FICHA 2 Biomoléculas - Hidratos de Carbono (2024) - PDF

Universidad Nacional de Tucumán Facultad de Medicina INTRODUCCIÓN A LA MEDICINA 2024 Unidad: I Tema 1: Nivel Molecular: Biomoléculas. Introducción. Hidratos de Carbono. Contenidistas: Dra. Ana Carolina Muro Dra. Silvina Aguirre ...

Universidad Nacional de Tucumán Facultad de Medicina INTRODUCCIÓN A LA MEDICINA 2024 Unidad: I Tema 1: Nivel Molecular: Biomoléculas. Introducción. Hidratos de Carbono. Contenidistas: Dra. Ana Carolina Muro Dra. Silvina Aguirre  FICHA 2 NIVEL MOLECULAR: BIOMOLÉCULAS. HIDRATOS DE CARBONO INTRODUCCIÓN ¿Qué son las biomoléculas? Las BIOMOLÉCULAS son las moléculas constituyentes de los SERES VIVOS. La química que estudia estos compuestos es llamada BIOQUÍMICA o QUÍMICA BIOLÓGICA y es, en esencia, la ciencia que estudia las transformaciones químicas que ocurren en los sistemas biológicos. El avance de los estudios de las biomoléculas y por ende de la química biológica, han ayudado a la MEDICINA a comprender con mayor facilidad los intrigantes procesos fisiológicos y patológicos que presenta nuestro cuerpo, haciéndolos trascendentes para las ciencias médicas y por ende, esto impone al médico la responsabilidad ineludible de poseer una sólida preparación en estas ciencias básicas. Según su naturaleza, las biomoléculas pueden clasificarse en biomoléculas inorgánicas (como el agua y las sales minerales) y biomoléculas orgánicas las cuales están constituidas principalmente por carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre. En este curso vamos a centrarnos solo en cuatro grandes grupos de biomoléculas orgánicas de importancia biológica. Ellas son: HIDRATOS DE CARBONO o CARBOHIDRATOS PROTEÍNAS LÍPIDOS ÁCIDOS NUCLEICOS 1 Estas biomoléculas están implicadas en importantes procesos bioquímicos y algunas tienen funciones estructurales. En los organismos vivos constituyen las estructuras de las células (estructura biológica principal). Dichas estructuras se agrupan para formar los tejidos, y estos los diversos órganos y sistemas de nuestro cuerpo. Estas biomoléculas están formadas por cadenas de átomos de carbono, que al ser muy liviano, es capaz de formar múltiples enlaces covalentes (4 uniones) que le permite unirse a otros átomos e incluso otros carbonos, dando lugar una gran variedad de estructuras de cadenas fuertes y estables. Un concepto clave que vamos a tener que entender es que las propiedades físicas y químicas de las biomoléculas dependen de GRUPOS FUNCIONALES. Recordemos el concepto de "grupo funcional" que se vio en CVA, dentro del tema de Nomenclatura de Compuestos Orgánicos. Un grupo funcional es un átomo o grupo de átomos que determinan la similitud de propiedades entre los compuestos de una misma función química. Por lo general, los grupos funcionales son asociaciones químicas con los átomos de OXÍGENO o NITRÓGENO, pero también con átomos de AZUFRE o FÓSFORO. Estos grupos le confieren una reactividad a las moléculas biológicas para poder interaccionar entre moléculas y con el medio que los rodean. En las biomoléculas orgánicas los grupos funcionales más importantes son los grupos hidroxilos, carboxilos, carbonilos, amino, fosfatos, ésteres, etc., que reemplazan átomos de hidrógeno en el esqueleto de carbono y que les confieren características funcionales distintivas. Por ejemplo, la gran mayoría de estos grupos brindan cierta polaridad a la molécula, la cual puede tener gran influencia en las propiedades físicas como, por ejemplo, influye sobre la temperatura de ebullición, otorga solubilidad en agua y carga eléctrica propia, etc. La presencia de estos grupos funcionales le proporcionan a las biomoléculas sitios reactivos, donde dichas moléculas van a unirse a otras o a reaccionar y transformarse. 2 Otro ejemplo de la importancia que tienen los grupos funcionales es que estos grupos proveen a las moléculas llamadas "enzimas" de los "sitios de ataque", donde la enzima se unirá a una molécula llamada "sustrato" y éste se transformará en otra sustancia llamada "producto". Por ultimo y antes de avanzar con cada grupo en especial, tendremos que aprender un concepto primordial de los Niveles de Organización Molecular, en cuyo "primer nivel" encontramos a los MONÓMEROS, mínima unidad química-funcional que conforman a las biomoléculas y que van a ser los ladrillos estructurales de todo nuestro organismo cuando se agrupen mediante procesos de condensación para dar lugar a los BIOPOLÍMEROS* o macromoléculas en el "segundo nivel". En la siguiente figura se representa la formación de biopolímeros o macromoléculas a partir de las unidades monoméricas: Luego de esta introducción acerca de las generalidades de las biomoléculas, estamos listos para ir estudiando a cada una de ellas. A continuación, vamos a desarrollar los hidratos de carbono. *Biopolímeros: materiales poliméricos o macromoleculares sintetizados por los seres vivos. 3 HIDRATOS DE CARBONO Los hidratos de carbono, también llamados carbohidratos, glúcidos o azúcares, son compuestos simples que desempeñan funciones vitales como la de ser la principal fuente de energía para nuestro organismo. Estos pueden ser sintetizados en nuestro organismo o adquiridos de la dieta a través de los alimentos, como los azúcares propiamente dichos o alimentos a base de azúcar como golosinas y postres; o en harinas que incluyen las pastas y el pan, entre otros. Como vimos en la "Introducción", estas biomoléculas de naturaleza orgánica están formadas por cadenas de carbonos. Su fórmula general es (CH 2 O) n , donde n varía entre 3 y 7 y, según el número de carbonos, puede formar estructuras cíclicas. Están formados solo por tres elementos, carbono, hidrógeno y oxígeno, por lo que son las macromoléculas más sencillas. La fórmula sólo se cumple para los "monosacáridos", que se definirán a continuación. Clasificación Las unidades monoméricas de los hidratos de carbono son los monosacáridos, los cuales se unen entre sí mediante enlaces glucosídicos para dar origen a estructuras poliméricas. De esta manera, según la complejidad de la molécula, los hidratos de carbono se clasifican en: Monosacáridos o azúcares simples. Formados por un sólo monómero, son los azúcares más simples, por lo que no pueden hidrolizarse a compuestos más sencillos. El representante de mayor importancia en este grupo es la glucosa. Oligosacáridos. Compuestos por la unión de dos a diez monosacáridos que pueden ser separados por hidrólisis*. Se designan disacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, etc. según el números de unidades monoméricas. Los monómeros pueden ser iguales o diferentes. Los representantes de mayor interés son los disacáridos. *Hidrólisis: ruptura de un enlace covalente por adición de agua en condiciones adecuadas. La molécula de agua se divide y rompe uno o más enlaces químicos y sus átomos pasan a formar parte de otra especie química. 4  Polisacáridos. Son moléculas de gran tamaño, constituidas por la unión de numerosos monosacáridos dispuestos en cadenas lineales o ramificadas. Pueden estar formados por monosacáridos iguales (homopolisacáridos) o diferentes (heteropolisacáridos). Los monosacáridos y los disacáridos son altamente solubles en agua, se presentan en estado cristalino y la mayoría tienen la característica del sabor dulce. En cambio, los polisacáridos son compuestos amorfos, insolubles en agua e insípidos (sin sabor). Existen otras formas de clasificación de los hidratos de carbono, específicamente de los monosacáridos. Una de ellas se basa en el tipo de grupo funcional presente en la molécula. En el caso de los carbohidratos, el grupo funcional es el carbonilo ( C=O), que según a qué otros átomos esté unido el carbono del carbonilo, da lugar al grupo aldehído o cetona. Es así que, usando como regla el sufijo "osa" que define a todos los glúcidos, a los monosacáridos los nombramos según su grupo funcional como: Aldosa: cuando su grupo funcional es un aldehído. Cetosa: cuando su grupo funcional es una cetona. Por último y volviendo a tener en cuenta la fórmula general de los monosacáridos... ¿La recordás? Según el números de átomos de carbono, los monosacáridos se designan como: Triosa: con tres carbonos. Tetrosa: con cuatro carbonos. Pentosa: con cinco carbonos. Hexosa: con seis carbonos. Si combinamos los dos últimos criterios de clasificación de los monosacáridos, a un monosacárido de 5 átomos de carbono (pentosa) y con grupo funcional aldehído (aldosa), se lo debe designar como una aldopentosa. Entonces... ¿Cómo se debería designar a la glucosa si ésta tiene como grupo funcional a un aldehído y está formada por 6 átomos de carbonos? 5  MONOSACÁRIDOS Estos son los azúcares más simples y las unidades monoméricas de los hidratos de carbonos. Se sintetizan a partir del CO 2 y el H 2 O por medio de la fotosíntesis en los organismos autótrofos (vegetales), pero en los heterótrofos, como el ser humano, se tienen que obtener de la dieta con la incorporación de nutrientes. Los monosacáridos, además de tener el grupo funcional aldehído o cetona, contienen varias funciones alcohólicas (-OH), podemos decir que, químicamente, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas; y como ya mencionamos, éstos se van a definir por el número de átomos de carbono de su cadena. El monosacárido más pequeño es la triosa que responde a la fórmula ( ). Como el grupo carbonilo puede estar en dos posiciones diferentes (en el carbono 1 o en el carbono 2), podemos encontrar dos estructuras diferentes o isómeros estructurales, que comparten la misma fórmula química pero se diferencian en la localización de sus átomos y grupos funcionales y, por lo tanto, poseen diferentes propiedades físico-químicas. Específicamente estos isómeros estructurales son del tipo isómeros de función, ya que poseen diferente grupo funcional. Cuando el carbonilo está en el carbono 1 será una aldotriosa (llamada gliceraldehído) y si está en el carbono 2 será una cetotriosa (llamada dihidroxiacetona). Las tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas se pueden considerar como derivadas de estas dos triosas por sucesiva adición de grupos =CHOH (función alcohólica en carbono secundario)*, en cadena lineal, entre el grupo aldehído o cetona y la función alcohólica adyacente. *Aclaración: En la mayoría de la bibliografía de Bioquímica, el grupo =CHOH identifica a un átomo de carbono secundario unido a un grupo funcional alcohol (-OH). Las dos líneas (=) representan dos enlaces covalentes simples, cada uno establecido con un átomo de carbono; no representa un enlace covalente doble. 6  ¿Y qué efecto tiene en la molécula el agregado de este grupo? Los glúcidos, como otros compuestos orgánicos, pueden presentar un centro quiral o carbono asimétrico o carbono quiral. Un carbono quiral es un átomo de carbono que está unido a cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. La presencia de carbonos quirales en una molécula permite la existencia de un tipo de isomería, que desarrolaremos a continuación. Isomería óptica Si observamos la estructura del gliceraldehído vemos que el segundo carbono es un carbono quiral ya que presenta cuatro sustituyentes diferentes. Los cuatro grupos unidos al carbono asimétrico central pueden ser dispuestos en el espacio de dos maneras diferentes, dando lugar a dos estructuras. Ambas moléculas son, por lo tanto, estereoisómeros ya que representan a dos compuestos de igual fórmula, pero con una disposición espacial diferente. Estereoisómeros del gliceraldehído. Ambas estructuras se diferencian por la disposición espacial de los cuatro grupos unidos al carbono asimétrico (representado en color negro). Pero este tipo de estereoisómeros son especiales porque presentan una propiedad llamada “actividad óptica”. ¿Qué es la actividad óptica? Si un haz de luz polarizada atraviesa una solución de un determinado compuesto que presente “actividad óptica”, el plano de vibración del haz de luz es rotado sobre su eje y desviado a otra posición. Se dice que esa sustancia es opticamente activa. Por convención, cuando el giro tiene el sentido del movimiento de las agujas del reloj, se lo considera hacia la derecha o positivo (+); la rotación en sentido contrario es izquierda o negativa (-). 7  Luz polarizada: Un haz de luz ordinaria está compuesto por vibraciones dispuestas en todos los planos que se intersectan en el eje de propagacióndel haz. Se llama luz polarizada a aquella que vibra en un solo plano. Se obtiene luz polarizada haciendo pasar un haz de luz ordinaria por un polarizador. Eje de propagación de la luz Los compuestos que desvían hacia la derecha el plano de vibración de la luz polarizada se llaman dextrorrotatorios o de dextrógiros y los que lo rotan hacia la izquierda son levorrotatorios o levógiros. La magnitud de la rotación, llamada rotación específica, se determina mediante un aparato llamado polarímetro, que permite medir el ángulo del giro producido en el plano de vibración de la luz. La rotación específica es característica para cada sustancia ópticamente activa. Ahora, con los conceptos básicos vistos de actividad óptica, volvamos a los dos estereoisómeros del gliceraldehído: Ambos compuestos son isómeros ópticos del gliceraldehído. Esto significa que, cuando un haz de luz polarizada incide en las moléculas de cada uno de los isómeros ópticos, uno de ellos desvía la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj (hacia la derecha); y el otro isómero óptico la desvía en sentido contrario (hacia la izquierda). Entonces, el primer isómero óptico del gliceraldehído es dextrorrotatorio o dextrógiro, y se lo designa con la letra D antes del nombre. El otro isómero es levorrotatorio o levógiro y se lo designa con la letra L. En rojo se indica el carbono asimétrico de ambos compuestos. Por convención, en las fórmulas desarrolladas se representa al D-gliceraldehído con el hidroxilo (-OH) del carbono asimétrico hacia la derecha y al D (+)-gliceraldehído L (-)-gliceraldehído compuesto L, con ese -OH hacia la (dextrógiro) (levógiro) izquierda. 8  Los dos isómeros ópticos de un mismo compuesto desvían la luz polarizada en un ángulo exactamente igual, uno hacia la derecha (el dextrógiro) y el otro hacia la izquierda (el levógiro). ACLARACIONES IMPORTANTES El signo (+) indica que el isómero óptico desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha; o sea, es dextrógiro. El signo (-) indica que el isómero óptico desvía el plano de la luz polarizada hacia la izquierda; o sea, es levógiro. La letra D indica que el grupo -OH del C asimétrico central está dispuesto hacia la derecha. La letra L indica que el grupo -OH del C asimétrico central está dispuesto hacia la izquierda. Ambos compuestos son enantiómeros. Los enantiómeros se definen como estereoisómeros que cumplen con la particulari- dad de que uno de ellos es la imagen especular del otro y no se pueden superponer, tal como lo son las manos derecha e izquierda, que tienen la misma forma pero que son imágenes especulares una de la otra. Los enantiómeros o isómeros ópticos son químicamente indistinguibles y con propiedades físicas idénticas, excepto su capacidad para desviar el plano de vibración de la luz polarizada en uno u otro sentido. Los isómeros ópticos son de gran importancia ya que en la naturaleza las enzimas sólo reconocerán a uno de los isómeros ópticos, haciéndolas específicas para un solo enantiómero. 9 A medida que aumenta el número de carbonos con una función alcohólica secundaria, aumenta también el número de carbonos asimétricos o centros quirales, y el monosacárido podrá adoptar un mayor número de configuraciones espaciales (estereoisómeros), ya que cada centro quiral tendrá dos posibles configuraciones; los grupos -OH de los nuevos carbonos podrán estar hacia la derecha o hacia la izquierda. Por lo tanto... Las aldotetrosas pueden considerarse derivadas del gliceraldehído porque tienen un nuevo grupo =CHOH (alcohol secundario) entre el grupo aldehído y el alcohol secundario inmediato. Al agregar este grupo se origina un nuevo centro quiral; la aldotetrosa tendrá dos carbonos asimétricos. Si a una aldotetrosa se le suma otro grupo =CHOH, se tiene una aldopentosa con tres carbonos quirales. La aldohexosa, generada por adición de otra función alcohol secundario a una aldopentosa, posee cuatro carbonos asimétricos. Los distintos isómeros (estereoisómeros) formados en cada caso no son enantiómeros porque no son la imagen especular uno de otro; se denominan diastereoisómeros. Volveremos sobre este concepto más adelante. Teniendo en cuenta que cada centro quiral puede tener dos configuraciones diferentes, según si su grupo -OH esté a la derecha o izquierda, el número de estereoisómeros posibles se calcula con la fórmula 2n donde n es igual al número de carbonos asimétricos. Analicemos a las aldotetrosas. Como tienen dos carbonos quirales existen cuatro estereoisómeros (2 2 ). Dos de ellos son diastereoisómeros (D-eritrosa y la D-treosa), y cada uno de ellos presenta su respectivo enantiómero (L-eritrosa y la L-treosa, respectivamente). ¿Qué cantidad de estereoisómeros puede tener una aldopentosa? ¡Anímate a calcularlo solo! Como las aldosas se consideran derivadas del gliceraldehído, existen dos familias de estos monosacáridos: una relacionada con el D-gliceraldehído, y la otra con el L-gliceraldehído. 10 En la siguiente imagen se representan las aldosas derivadas del D-gliceraldehído. Todas ellas tienen la misma configuración en el alcohol secundario próximo a la función alcohol primario o, en otros términos, en el alcohol secundario más alejado de la función aldehído. En las fórmulas desarrolladas se representa hacia la derecha el grupo -OH de ese carbono, característica común a todas las aldosas de la "familia" o "serie" D. Familia de las D-aldosas. La serie es generada a partir de D-gliceraldehído por adiciones sucesivas de un grupo =CHOH inmediato a la función aldehído (señalado sobre fondo rosado). Las orientaciones posibles en el grupo agregado originan isómeros que no son enantiómeros, sino diastereoisómeros. La configuración del alcohol secundario más alejado de la función aldehído (en rojo) es, en todos los miembros de la familia, igual a la del D-gliceraldehído. Para cada compuesto de la serie D aquí representado existe el enantiómero correspondiente de la serie L. 11 Si te fijás en la configuración de las ocho aldohexosas de la serie D, deducirás que ninguna de ellas son enantiómeros (no son imágenes especulares), ya que todas poseen el carbono asimétrico distal en la misma posición (hacia la derecha), por lo que estas diferentes configuraciones son diastereoisómeros. Entre los diasteroisómeros, algunas moléculas difieren entre sí en la disposición de los sustituyentes de un solo carbono asimétrico; este tipo de diastereoisómeros se denominan epímeros. Por ejemplo, son epímeros la D-glucosa y la D-manosa, que sólo difieren en la configuración del C2; también la D-glucosa y la D-galactosa que sólo difieren en la configuración del C4. Mirando la estructura de las aldosas del cuadro anterior, ¿podrías dar dar otros ejemplos de compuestos que sean epímeros entre sí? En una célula, para que un epímero se convierta en otro (por ejemplo, la glucosa en galactosa) una enzima debe catalizar la ruptura de uno de los enlaces y la formación de uno nuevo y así lograr el reordenamiento de los átomos. Volvamos al concepto de actividad óptica vista más arriba. La actividad óptica de un compuesto con varios carbonos asimétricos es la resultante de la interacción de todos ellos. Por lo tanto, no todos los estereoisómeros de la familia de las D-aldosas son dextrógiros. Si te fijás en la imagen anterior, algunos integrantes de la familia tienen signo (+), mientras que otros signo (-). Entonces debés recordar que: La notación D antepuesta al nombre de un azúcar de más de tres carbonos no indica que sea dextrógiro sino la configuración del carbono secundario más alejado de la función aldehído. Lo mismo se aplica a los monosacáridos de la serie L. La actividad óptica del compuesto se debe indicar con un signo (+) o (-) a continuación de D o L. Así, D(+)-glucosa indica a una aldohexosa de la serie D con capacidad dextrorrotatoria. 12 Para las cetosas también se considera la existencia de dos series, D y L, según la configuración del carbono secundario más alejado de la función cetona. En el caso de las cetosas, éstas se consideran derivadas de la triosa dihidroxiacetona, la cual no posee ningún carbono quiral. Cuando se agrega un grupo =CHOH luego de la función cetona, se forma una cetotetrosa, la cual posee ahora un carbono asimétrico. Se puede obtener dos posibles cetotetrosas que serán isómeros ópticos (enantiómeros), según el grupo -OH del carbono adicionado esté hacia la derecha (D-eritrulosa), o hacia la izquierda (L-eritrulosa). La siguiente imagen representa las cetosas de la serie D. Familia de las D-cetosas. La serie es generada a partir de la dihidroxiacetona por adiciones sucesivas de un grupo =CHOH inmediato a la función cetona (señalado sobre fondo rosado). La configuración del alcohol secundario más alejado de la función aldehído (en rojo) es, en todos los miembros de la familia, igual a la del D- eritrulosa (hacia la derecha). 13 En las cetosas de la serie D, la notación D, igual que en las aldosas, solo indica la "familia" o "serie" a la cual pertenece el compuesto, no el sentido de la rotación que le produce a la luz polarizada. Por ejemplo, la cetohexosa D-fructosa es fuertemente levógira y le corresponde la notación D(-)-fructosa. En la naturaleza sólo uno de los dos posibles enantiómeros de los glúcidos (el de la serie D) es biológicamente activo. Los organismos superiores, entre ellos el ser humano, prácticamente solo utilizan y sintetizan los glúcidos de la serie D. Son muy escasos los compuestos de la serie L presentes en estructuras celulares o en humores orgánicos del ser humano. Antes de continuar, hagamos un repaso de los conceptos importantes: Carbono asimétrico, carbono quiral o centro quiral: átomo de carbono que está unido a cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. Estereoisómeros: isómeros en los que los átomos en cada isómero están conectados de la misma manera pero difieren en cómo se orientan en el espacio. Enatiómeros: estereoisómeros que son imágenes especulares que no pueden superponerse entre sí. Los enantiómeros desvían el plano de la luz polarizada en la misma cantidad de grados pero en sentido contrario. Son isómeros ópticos. Ejemplo: La D-glucosa y la L-glucosa. Diastereoisómero: estereoisómeros que no son imágenes especulares (no son enantiómeros). Ejemplo: la D-glucosa y la D- idosa. Epímeros: estereoisómeros que difieren en la configuración de un solo carbono quiral. Ejemplo: D-eritrosa y la D-treosa. 14 Monosacáridos de interés en bioquímica humana Glucosa ¿Escuchaste hablar de la glucosa? Llamada también dextrosa, es el monosacárido más importante y abundante en la naturaleza. Juega un papel central en el metabolismo celular, o sea, en los procesos bioquímicos que ocurren en la célula. A través del metabolismo de la glucosa se obtiene energía, principalmente por las vías metabólicas "glicólisis" y el "ciclo de Krebs o ciclo del ácido carboxílico", vías que estudiarás en otras asignaturas. Por lo tanto, la glucosa tiene una gran importancia fisiológica debido a que es utilizada como combustible por las células. Se encuentra libre en algunos alimentos (miel, frutos maduros) y también en la sangre y humores orgánicos de los vertebrados. Se encuentra formando la estructura de casi todos los polisacáridos (almidón, glucógeno, celulosa) que verás más adelante. También integra disacáridos importantes, entre ellos sacarosa y lactosa. Estructura cíclica: Hasta ahora se presentaron a los monosacáridos como aldehídos o cetonas con cadena lineal de carbono, sin embargo esa estructura no explica algunas de las propiedades observadas en estas sustancias. En una solución acuosa los monosacáridos pueden adoptar una forma ciclada cuando uno de sus grupos hidroxilo reacciona con el grupo carbonilo, sea aldehído o cetona, de su misma molécula, y forman un enlace denominado hemiacetal. Esta reacción entre dos grupos de la misma molécula conduce a la formación de un hemiacetal cíclico. Alcohol Aldehído (o cetona) Hemiacetal Formación de un hemiacetal. un hemiacetal es un compuesto que resulta de la reacción entre un aldehído (o cetona) y un alcohol. 15 Las aldohexosas (como la glucosa, galactosa y manosa) adoptan una forma de anillo heterocíclico de seis vértices (hexagonal) y se conocen como piranosas (por su analogía con la molécula llamada pirano). Las cetosas de seis carbonos y las aldosas de cinco adoptan la forma de un anillo heterocíclico de cinco miembros (anillo pentagonal) y se denominan furanosas (por su analogía con la molécula llamada furano). Esto genera un nuevo centro quiral en la molécula (el carbono del grupo carbonilo), pudiendo ahora adoptar dos posibles configuraciones. Estos dos nuevos estereoisómeros se denominan anómeros y se diferencian en la disposición del grupo hidroxilo (-OH) del nuevo carbono asimétrico denominado carbono anomérico. Sólo varía la configuración de este carbono, quedando los sustituyentes de los demás centros quirales en la misma disposición. Para entender mejor este proceso de ciclización, veamos lo que ocurre con la D-glucosa cuando se encuentra en solución acuosa: Se aproximan los extremos de la cadena carbonada y, generalmente, se produce la reacción del grupo -OH del carbono 5 con el grupo funcional aldehído del carbono 1. Esto genera un nuevo centro quiral en el C1, lo que da lugar a los dos nuevos estereoisómeros denominados anómeros, y se identifican como α -D-glucosa y β-D-glucosa, los cuales se diferencian en la disposición del -OH del nuevo carbono asimétrico, denominado carbono anomérico. Ambos anómeros de la glucosa difieren en su índice de rotación específica: el de α-D-glucosa es +112,2° y el de β-D-glucosa es +18,7°. Por convención, para la D-glucosa (y para todas las hexosas de la serie D), el C6 se representa siempre hacia arriba, la forma α con el -OH del carbono 1 hacia abajo y la forma β con el -OH hacia arriba. Más adelante veremos otras reglas que se deben seguir. 16 En la siguiente imagen se esquematiza el proceso de ciclización de la glucosa: 1 β-D-glucosa 6 2 5 3 4 C1 anomérico 4 1 5 3 2 6 Aproximación de los C 1 y 5 α-D-glucosa Ciclización de la glucosa. Mecanismo de formación del hemiacetal cíclico. En la estructura cíclica, el carbono 1 ya no posee la función aldehído, pero por ruptura del ciclo se regenera esta función, por lo que las propiedades químicas características del grupo funcional aldehído se mantienen, a pesar de que se producen con mayor lentitud. Se dice que el carbono 1 de las aldosas cíclicas posee una función aldehído potencial. Para pasar la estructura de un D-monosacárido de la forma lineal a la cíclica se deben seguir las siguientes reglas: Los sustituyentes que estaban hacia la derecha en la estructura lineal quedan hacia abajo en la estructura cíclica. Los sustituyentes que estaban hacia la izquierda en la estructura lineal quedan hacia arriba en la estructura cíclica. En la forma α , el -OH del carbono 1 se representa hacia abajo y en la forma β con el -OH del carbono 1 hacia arriba. El grupo más alejado del carbonilo queda hacia arriba en la estructura cíclica. Para los L- monosacáridos las reglas 1 y 2 son las mismas, pero el grupo............más alejado del grupo carbonilo queda hacia abajo, y las orientaciones α y β son exactamente al revés.... ¿Cómo es la estructura cíclica de los anómeros de la D-galactosa? 17 Fórmulas o proyecciones de Haworth: Haworth propuso representar los anillos pirano y furano de los monosacáridos como si fueran un plano y considerar los elementos o grupos funcionales unidos a los carbonos, ubicados arriba o debajo de ese plano. En las fórmulas de Haworth, se omiten los carbonos integrantes del anillo y se procura representar en relieve el lado del hexágono o del pentágono próximo al lector, para dar sensación del plano visto en perspectiva. En este tipo de fórmulas, para los monosacáridos de la serie D, el anómero α presenta el grupo -OH del carbono anomérico por debajo del plano, mientras que en el anómero β se encuentra por encima del plano. Las estructuras cíclicas deben nombrarse indicando el tipo de ciclo que se forma; por lo que la forma correcta de nombrar a los anómeros de la glucosa es α-D-glucopiranosa y β-D-glucopiranosa. En la siguiente imagen están representados los anóneros de la D-glucosa mediante las fórmulas de Haworth: Fórmulas de Haworth de los anómeros de la D-glucosa. Observá la ubicación del -OH del C anomérico en cada uno de los anómeros. Mutarrotación: Ambos anómeros de la D-glucopiranosa se pueden cristalizar y purificar. La α-D-glucopiranosa pura tiene una rotación específica de +112,2°; la β-D-glucopiranosa pura tiene una rotación específica de +18,7°. Sin embargo, cuando se disuelve en agua una muestra de cualquiera de los dos anómeros puros, la rotación específica cambia lentamente hasta alcanzar un valor constante de +52.6°; esto es, la rotación específica de la solución del anómero α desciende de +112,2° a +52,6° y la rotación específica de la solución del anómero β aumenta de +18,7° a +52,6°. A este cambio (“mutación”) en la rotación específica se le llama mutarrotación, y se debe a la conversión lenta de los anómeros puros en una mezcla 37:63 (α : β) en equilibrio. 18 Este fenómeno es debido a que, en solución acuosa, los anómeros se interconvierten libremente. Esto ocurre por una ruptura reversible del anillo de cada anómero pasando al aldehído de cadena abierta, seguida por otro cierre. Estos pasos permiten la interconversión de la forma α a la β, o viceversa. La siguiente imagen esquematiza este fenómeno: α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa D-glucosa (lineal) Fenómeno de mutarrotación. Conformaciones “silla” y “bote”: La representación de Haworth no es enteramente correcta, pues los átomos integrantes del anillo no están, en realidad, situados en el mismo plano. La molécula tiende a adoptar conformaciones de menor energía; para el anillo piranosa, las conformaciones llamadas "silla" y "bote". Si bien no es necesario que sepas cómo se representan estas conformaciones, te las mostramos para que veas la diferencia con las fórmulas de Haworth. Conformación "silla" (a) y conformación "bote" (b) de la β-D-glucopiranosa. (a) (b) ¿Para qué es importante saber esto? En primer lugar para cambiar de una "configuración" a otra es necesario la ruptura de enlaces químicos covalentes con el consecuente cambio de disposición del sustituyente, por ejemplo, el pasaje de un enantiómero a otro. En cambio, para que un glúcido cambie de "conformación" no es necesario romper ningún enlace covalente, sino sólo se necesita la rotación de los enlaces químicos de la molécula de baja energía, sin necesidad de la ruptura de un enlace. 19 Galactosa Aldohexosa que excepcionalmente se encuentra libre en la naturaleza. Comúnmente se asocia en moléculas más complejas. Con la glucosa forma el disacárido lactosa o azúcar de la leche. Es menos dulce que la glucosa de la cual es epímero, o sea que, solo difiere en la configuración del carbono 4. Presenta forma cíclica piranosa y, por lo tanto, anómeros α y β. 1 6 α- D-galactopiranosa D-galactosa β-D-galactopiranosa (lineal) Manosa Es una aldohexosa integrante de oligosacáridos asociados a glicoproteínas en organismos animales. También se la obtiene por hidrólisis de polisacáridos vegetales llamados mananos. Es epímero de glucosa; difiere de ella en la configuración del carbono 2. También presenta forma cíclica piranosa. 1 6 α-D-manopiranosa D-manosa β-D-manopiranosa (lineal) 20 Fructosa Cetohexosa, también llamada levulosa debido a sus propiedades levorrotatorias. Se encuentra libre en frutos maduros, en otros órganos de vegetales y en la miel de abejas. Con glucosa forma un disacárido llamado sacarosa o más bien conocido como azúcar de caña. La fructosa libre tiene mayor poder edulcorante que la sacarosa y mucho más que la glucosa. Gracias a esta propiedad, la fructosa es utilizada en la elaboración de gaseosas y golosinas. Es producida en gran escala a partir de almidón de maíz, el cual es hidrolizado a glucosa y ésta convertida en fructosa por isomerización enzimática, obteniéndose el llamado "jarabe de maíz de alta fructosa" (JMAF), utilizado industrialmente para endulzar alimentos como golosinas, galletitas, etc. La fructosa posee una función cetona en el carbono 2. En la naturaleza adopta una forma cíclica, por unión hemicetálica entre C2 y C5, dando lugar a un anillo pentagonal similar al del ciclo furano, osea es una furanosa, existiendo dos configuraciones posibles a nivel del carbono 2, los anómeros α y β. 1 2 6 α-D-fructofuranosa D-fructosa β-D-fructofuranosa (lineal) 21 Pentosas La de mayor importancia es la aldopentosa D-ribosa, componente de ácidos ribonucleicos o ARN y otras sustancias de gran interés biológico como el ATP y el ADP de alto valor energético, que volverán a escuchar cuando abordemos el tema de los ácidos nucleicos. 1 5 α-D-ribofuranosa D-ribosa β-D-ribofuranosa (lineal) Veremos que la ribosa puede transformarse en D-2-desoxirribosa, compuesto integrante del ácido desoxirribonucleico o ADN. Derivados de los monosacáridos Comprender y conocer la fórmula lineal y cíclica de los monosacáridos nos ayudará a comprender alguna de las propiedades químicas de los hidratos de carbono y conocer a sus derivados. En los monosacáridos se encuentran diferentes grupos funcionales que pueden realizar diversas reacciones químicas: grupos hidroxilo, carbonilo (ceto o aldehído) y el grupo funcional hemiacetal. A continuación se analizan algunos derivados de monosacáridos, producto de modificaciones que pueden experimentar estos glúcidos en una célula y que adquieren cierta importancia biológica. Glicósidos El carbono hemiacetálico (C anomérico) de aldosas y cetosas puede reaccionar con una molécula de alcohol, en medio ácido, para formar un compuesto designado con el nombre genérico de glicósido (que es un acetal). Por ejemplo, si se hace reaccionar metanol con D-glucosa en medio ácido, se establece, con pérdida de agua, una unión entre el carbono 1 de la glucosa y el alcohol. A continuación se muestra la ecuación química correspondiente a la reacción mencionada: 22  Metanol β-D-glucosa* β-D-metilglucósido ‘ ‘ ´ Reacción de formación de hemiacetales y acetales. En el caso de los monosacáridos, la formación del hemiacetal se produce entre el grupo aldehído (o cetona) y un grupo hidroxilo presentes en la misma molécula. Se habla de glicósido (en referencia al tipo de compuesto) o de unión glicosídica (referido al enlace establecido) cuando está comprometido el carbono hemiacetálico de las aldosas o el hemiacetálico de cetosas. Según la configuración del monosacárido original, pueden formarse dos tipos de glicósidos, α o β; y la unión con el grupo agregado es de tipo α.o β glicosídica respectivamente. Una vez formado el glicósido, las formas α y β no se interconvierten y, por lo tanto, no presentan el fenómeno de mutarrotación. Por otra parte, las reacciones del aldehído o cetona potencial dejan de ser evidentes; por ejemplo, estos compuesto pierden su capacidad reductora. Esto se debe a que los glicósidos no pueden abrirse de manera espontánea a sus formas de cadena abierta; están bloqueados en una forma anomérica particular. Cuando el monosacárido es glucosa, estos compuestos se designan glucósidos, si es galactosa, galactósidos; si es fructosa, fructósidos, etc. Los monosacáridos también establecen unión glicosídica entre sí, como en los oligo- y polisacáridos. Los disacáridos y los polisacáridos son glicósidos en los que el alcohol que forma el enlace al glicósido es un grupo -OH de otro monosacárido. Esto lo consideraremos más adelante. *Si bien no es la manera rigurosa y sistemática de nombrar a un monosacárido, se suele representar los azúcares con fórmulas de Haworth omitiendo en los nombres 23 las terminaciones furanosa o piranosa. Productos de reducción de hexosas Por reducción del grupo aldehído o cetona (con hidrógeno a presión en presencia de un catalizador), se forma el polialcohol correspondiente. La glucosa origina el hexa-alcohol llamado sorbitol; la ribosa el ribitol, que integra la molécula de vitamina B2, o riboflavina. Este tipo de compuestos no puede adquirir forma cíclica pues pierden la función capaz de formar unión hemiacetálica. D-glucosa Sorbitol Polialcoholes de importancia biológica. Otro producto de la reducción de los monosacáridos son los desoxiazúcares por sustitución de un grupo -OH por un hidrógeno (pérdida del oxígeno). El desoxiazúcar más abundante en la naturaleza es la 2-desoxirribosa, específicamente la β-D-2-desoxirribosa, producto resultante de la pérdida del oxígeno unido al C2 de la aldopentosa ribosa. Es un derivado de gran importancia, pues participa en la constitución de ácido desoxirribonucleico o ADN. 1 1 5 5 β-D-ribofuranosa β-D-2-desoxirribofuranosa β-D-2-desoxirribosa* D-ribosa D-2-desoxirribosa (lineal) (lineal) *Si bien no es la manera rigurosa y sistemática de nombrar a un monosacárido, se suele representar los azúcares con fórmulas de Haworth omitiendo en los nombres las terminaciones furanosa o piranosa. 24 Productos de oxidación de las aldosas Bajo la acción de oxidantes suaves, cuando el grupo funcional aldehído (-CHO) del C1 de los monosacáridos se oxida da lugar a un grupo carboxilo (-COOH). Se origina así un ácido aldónico. La capacidad de ser oxidados hace que los monosacáridos tengan poder reductor, siendo ésta una de las características distintivas de estas moléculas para su identificación por métodos bioquímicos. Es decir que todos los monosacáridos pueden reducir algún agente químico. Uno de los reactivos más utilizados es el Reactivo de Fehling, el cual consiste en iones cúpricos Cu 2+ (presentes en una sal cúprica), que al reducirse a óxido cuproso (Cu2O), en medio alcalino, se produce un precipitado de cobre rojo anaranjado. Cuando ocurre esto, se dice que el azúcar es reductor. Al oxidarse el primer carbono (el grupo aldehído) este no podrá volver a adquirir una conformación cíclica. Aclaración: Todos los monosacáridos tienen poder reductor, ya sean aldosas o cetosas. Si bien el grupo ceto no se puede oxidar, en las cetosas se produce un reordenamiento de los átomos, originando un enodiol el cual puede convertirse luego en grupo aldehído. Si la aldosa que se oxida es la D-glucosa, se obtiene el ácido D-glucónico. Ácido D-glucónico En condiciones controladas, con el C1 protegido, se oxida la función alcohol del C6, originándose los ácidos urónicos. Si la aldosa que sufre esta oxidación es la D-glucosa, se obtiene el ácido D-glucurónico (en sus anómeros α o β. En condiciones fisiológicas, el ácido glucurónico presenta el grupo carboxilo ionizado (-COO ) y presentará carga negativa, denominándose glucuronato. Los ácidos urónicos pueden existir en la forma cíclica ya que la unión hemiacetálica no se ve afectada. Ácido α-D-glucurónico Glucuronato 25  Una oxidación enérgica afecta a ambos carbonos terminales de la aldosa (C1 y C6) originando ácidos dicarboxílicos. Estos diácidos reciben el nombre de ácidos sacáricos o aldáricos. El derivado de la glucosa recibe el nombre de ácido glucárico o glucosacárico. Al igual que los ácidos aldónicos, éstos ácidos no pueden existir en su forma cíclica ya que también Ácido glucárico está afectado el enlace hemiacetálico. Ésteres fosfóricos En muchas reacciones biológicas se producen ésteres de monosacáridos por la reacción entre algún grupo hidroxilo del monosacárido con ácido fosfórico, formando los azúcares fosfato. La formación de estos ésteres es denominada fosforilación; en general, es el primer paso en la utilización de monosacáridos en el organismo. Estos compuestos tienen gran importancia en el organismo debido a que algunos de ellos son intermediarios metabólicos de la oxidación de la D-glucosa, como por ejemplo la D-glucosa-6-fosfato, el D-gliceraldehído-3-fosfato, dihidroxicetona-fosfato entre otros. A continuación se muestran los principales intermediarios en el meta- bolismo de la glucosa. α-D-glucopiranosa-1-fosfato α-D-glucopiranosa-6-fosfato α -D-fructofuranosa-1,6-bifosfato* α-D-glucosa-1-fosfato α -D-glucosa-6-fosfato α-D-fructosa-1,6-bifosfato α-D-fructofuranosa-6-fosfato α-D-fructosa-6-fosfato D-gliceraldehído-3-fosfato Dihidroxiacetona-fosfato *El término bifosfato se usa cuando dos grupos fosfatos están unidos por un enlace éster fosfórico a una molécula en dos lugares diferentes. El término difosfato se usa cuando dos grupos fosfatos están unidos entre sí por un enlace, como es el caso del ADP. 26 Aminoazúcares En ellos se ha sustituido un grupo hidroxilo del monosacárido por un grupo amina. Los más comunes en la naturaleza son glucosamina y galactosamina, en las cuales el grupo amina se une al carbono 2. Forman parte de polisacáridos y glicolípidos complejos y frecuentemente están acetilados en el grupo amina (mediante enlace amida. Un derivado acetilado de glucosamina, la N-acetilglucosamina, es la unidad constituyente de quitina, polisacárido muy abundante en la naturaleza. α -D-glucosamina α -D-galactosamina N-acetilglucosamina Otros compuestos nitrogenados relacionados con hexosas son ácido neuramínico y el ácido murámico. El ácido neuramínico es componente de cadenas de polisacáridos en glicoproteínas y glicolípidos de membranas celulares, y generalmente se encuentra acilado en el N formando ácidos siálicos como el N-acetil- neuramínico. El ácido murámico está formado por D-glucosamina con su C3 unido al C2 de ácido láctico (enlace éter). Un derivado acetilado de ácido murámico, el ácido N-acetil-murámico, es componente de polisacáridos de las paredes bacterianas. Algunas consideraciones Hasta ahora, las fórmulas de Haworth se representaron según lo propuesto por él, indicando todos los enlaces y todos los átomos excepto los del carbono, que se interpreta que están en los vértices. Una forma de simplificar estas fórmulas es omitiendo los enlaces covalente con el hidrógeno, los cuales están de manera implícita en los vértices, completando la tetravalencia de los carbonos. Por ejemplo, a la α -D-glucopiranosa se la puede representar de la siguiente manera: Este tipo de representación se conoce como fórmula de Haworth abreviado. α-D-glucopiranosa 27  Para nombrar a un monosacárido en su forma cíclica, vimos que el nombre debe indicar qué tipo de ciclo se forma, por lo que terminan en piranosa o furanosa (ejemplo: α-D-glucopiranosa). A pesar de esto, los libros de bioquímica, por uso y costumbre, a veces omiten esta parte del nombre, por lo que, por ejemplo, la aldohexosa anterior también es nombrada como α-D-glucosa. Ya las letras α o β indican que el glúcido está en su forma cíclica. α-D-glucosa OLIGOSACÁRIDOS Disacáridos Sigamos estudiando a los hidratos de carbono y escalemos un ladrillo más en su estructura. ¿Recordás cuál es el siguiente escalón por sobre los monosacáridos? ¡SÍ! Son los disacáridos. Pero, para comprender su estructura, debemos abordar una reacción muy importante que sólo se mencionó cuando hablamos de los glicósidos, y es la que da lugar a una unión covalente entre dos azúcares mediante un enlace de condensación, el cual se produce con pérdida de una molécula de agua. Esta reacción se produce entre el grupo -OH del carbono anomérico de un monosacárido (derivado del grupo carbonilo, C1 en aldosas y C2 en cetosas) con un hidroxilo cualquiera de otro monosacárido, produciendo una unión denominada enlace O-glicosídico. Este enlace puede ser de varios tipos: Si sólo uno de los -OH del enlace es aportado por un carbono anomérico se denomina monocarbonílico, que a su vez puede designarse como monocarbonílico α o β en función de la configuración del carbono anomérico que participa en la unión de los dos monosacáridos. Si la unión entre los dos monosacáridos se realiza aportando ambos azúcares su -OH del carbono anomérico se producirá un enlace dicarbonílico. 28 En la célula, la formación del enlace O-glicosídico está catalizado por diferentes enzimas, dependiendo de qué azúcares intervienen en la reacción. Las enzimas distinguen no sólo el tipo de azúcar, sino también el tipo de anómero. Una vez unido un anómero, por ejemplo la α-D-glucosa, a un hidroxilo de otro monosacárido, que podría ser el -OH del C4, la posición del carbono anomérico queda fijada y a esta → unión la llamaremos enlace monocarbonílico α (1 4). La hidrólisis o ruptura de este enlace en condiciones fisiológicas es muy lenta en ausencia de la enzima adecuada, y esto se debe a la gran estabilidad del mismo. Entonces, la unión de dos monosacáridos mediante el enlace O-glicosídico producirá una gran variedad de disacáridos, dependiendo de los monómeros que participen en el enlace y de los grupos que reaccionen en el mismo. Los disacáridos más comunes en la naturaleza contienen, al menos, una molécula de D-glucosa. El simple hecho de que la unión fije un tipo de anómero α o β producirá un disacárido diferente, con diferentes características físicas, químicas y, por lo tanto, biológicas. Antes de empezar a describir a los principales disacáridos, haremos algunas aclaraciones sobre los enlaces glicosídicos: En principio, el carbono anomérico puede reaccionar con cualquiera de los grupos hidroxilo de otro monosacárido para formar un disacárido. Sin embargo, en los disacáridos de origen natural hay tres arreglos de enlace glicosídico más comunes. → 1. Enlace 1 4: El carbono anomérico está enlazado al átomo de oxígeno en el C4 del segundo monosacárido. (Enlace monocarbonílico). → 2. Enlace 1 6: El carbono anomérico está enlazado al átomo de oxígeno en el C6 del segundo monosacárido. (Enlace monocarbonílico). → 3. Enlace 1 2: El carbono anomérico del primer monosacárido (aldosa) está enlazado a través de un átomo de oxígeno al carbono anomérico del segundo monosacárido (cetosa). (Enlace dicarbonílico). 29 La otra aclaración que amerita hacer es la siguiente: Se define enlace glicosídico como un término general para designar a un enlace acetal de un carbono anomérico que une dos unidades de monosacárido (o un monosacárido con otro alcohol, como el metanol). Un enlace glicosídico puede ser, específicamente, de dos tipos: Enlace galactosídico: enlace glicosídico que usa un enlace acetal del carbono anomérico de la galactosa. Enlace glucosídico: enlace glicosídico que usa un enlace acetal del carbono anomérico de la glucosa. Si bien la clasificación de arriba es bajo un criterio riguroso, la mayoría de la bibliografía de Bioquímica utiliza “indistintamente” la designación de glucosídico o glicosídico, independientemente de cuál sea el monosacárido que aporta el carbono anomérico para establecer el enlace. A continuación se describirá a los disacáridos de mayor interés bioquímica: Maltosa y celobiosa Ambos disacáridos se forman por la unión de dos moléculas de → D-glucosa. Si lo hacen mediante enlaces α (1 4) se produce el → disacárido maltosa, pero si la unión es de tipo β (1 4) se produce la celobiosa. Es decir que estos disacáridos se forman por la unión del C1 de la α -D-glucosa o de la la β-D-glucosa (unión α -glicosídica o β-glicosídica, respectivamente) con el C4 de otra D-glucosa. Ambos disacáridos se obtienen como productos de la degradación de polisacáridos; la maltosa del almidón y la celobiosa de la celulosa. Los humanos podemos digerir con facilidad la maltosa, ya que tenemos enzimas que hidrolizan o rompen este tipo de enlaces α(1 4); sin → embargo, no somos capaces de digerir la celobiosa, ya que carecemos de enzimas hidrolíticas que rompan enlaces β (1 4).→ La maltosa se produce durante la elaboración de la cerveza a partir de granos de cebada germinados (malta). 30  *Nombre de acuerdo con la nomenclatura actual. La letra O al comienzo indica que el C1 de la glucosa de la izquierda está unido al oxígeno del C4 de la otra. Algunos autores omiten esta letra “O”. En la diferente bibliografía podrás encontrar el → Unión α (1 4) nombre escrito de alguna otra manera, como por ejemplo 4-O-(α -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa, α →...-D-glucopiranosil-(1 4)-D-glucopiranosa, siendo todas válidas. Lo mismo ocurre con los nombres de α- los otros disacáridos. → O- α-D-glucopiranosil-(1 4)-α -D-glucopiranosa* En ambos disacáridos, el aldehído potencial de una de las glucosas (la de la derecha) queda libre; esta glucosa está en forma de hemiacetal (y por tanto está en equilibrio con su forma de aldehído de cadena abierta). Esta característica hace que estos dos disacáridos sean reductores y presenten el fenómeno de mutarrotación. Por la misma razón, la glucosa de la derecha, en ambos disacáridos, puede estar con la configuración de cualquiera de los dos anómeros, α..o β. En la estructura de la maltosa mostrada arriba, la glucosa de la derecha está como anómero α , por lotanto, se trata de la α-maltosa. Lactosa La lactosa o azúcar de la leche está formada por galactosa y glucosa → unidas mediante enlaces β(1 4). Es decir que, la unión de estos monosacáridos se establece entre el carbono anomérico (C1) de la β-D-galactosa (unión β-glicosídica) y el carbono 4 de la D-glucosa. Como queda libre el carbono anomérico de la glucosa, este disacárido es un azúcar reductor, y puede presentar forma α y β, según la configuración del carbono anomérico de la glucosa. → Unión β (1 4) α- → O-β-D-galactopiranosil-(1 4)-α-D-glucopiranosa En los tres disacáridos vistos hasta ahora (maltosa, celobiosa y lactosa), el enlace que se ha formado es O-glucosídico monocarbonílico. La terminación -osa en los nombres indica que es un azúcar reductor que mutarrota. 31 Sacarosa El disacárido más abundante en la naturaleza es la sacarosa, formada por la unión entre la glucosa y la fructosa mediante enlace α(1 β2); → es decir, ambos azúcares aportan al enlace los carbonos anoméricos (C1 de la α -D-glucosa y C2 de la β-D-fructosa), formando un enlace dicarbonílico, y quedando en consecuencia el disacárido sin poder reductor, por lo que es un azúcar no reductor, ya que ambos grupos, aldehído y cetona potenciales, están bloqueados. La sacarosa es la forma en que los hidratos de carbono son transportados por las plantas y nos resulta familiar ya que es el azúcar de mesa común utilizada como endulzante en la alimentación. A la sacarosa se la → Unión α (1 β2) 1 (*) puede representar 2 5 y nombrar de las Unión α (1 β2) 3 4 6 siguientes maneras: α-D-glucopiranosil- (1→2)-β-D-fructofuranósido → β-D-fructofuranosil-(2→1)- α -D-glucopiranósido Debido a que ambas unidades están presentes como acetales (o glicósidos), el nombre sistemático de la sacarosa puede listarse de cualquiera de los dos glicósidos como si fuera un sustituyente en el otro. Ambos nombres sistemáticos terminan con el sufijo -ósido, que indica un azúcar no reductor, que no mutarrota. La sacarosa se hidroliza mediante enzimas llamadas invertasas, enzimas producidas por las abejas y las levaduras, que hidrolizan de manera específica el enlace del β-D-fructofuranósido. A la mezcla resultante de glucosa y fructosa se le llama azúcar invertido debido a que la hidrólisis convierte la rotación específica positiva (+66,5°) de la sacarosa a una rotación negativa que es el promedio de la rotación de la glucosa [+52,7°] y de la fructosa [-92.4°]. La forma más común del azúcar invertido es la miel, una mezcla sobresaturada de glucosa y fructosa hidrolizada a partir de la sacarosa por medio de la enzima invertasa de las abejas. La glucosa y la fructosa alguna vez fueron llamadas dextrosa y levulosa, respectivamente, de acuerdo a sus signos de rotación opuestos. (*) En esta estructura, en la molécula de la fructosa, al darla vuelta para que quede el 32 carbono anomérico a la izquierda, se cambian de posición los sustituyentes de los átomos de C. Otro tipo de unión presente en los monosacáridos Enlace N-glicosídico: Los hidratos de carbono no solo reaccionan entre ellos, sino que también pueden formar otro tipo de enlace glicosídico que tiene lugar entre el grupo hidroxilo del carbono anomérico y una amina cualquiera. En este caso se formará un enlace N-glicosídico, el cual se encuentra, por ejemplo, en otra molécula de gran importancia biológica que estudiaremos en profundidad más adelante llamada nucleótido, donde se produce la unión de un grupo amino de una base nitrogenada con el -OH del carbono anomérico de la ribosa o de la desoxirribosa. Otras moléculas biológicas, como las proteínas, también pueden establecer uniones covalentes con los azúcares. Para establecer un enlace O-glicosídico, la proteína debe aportar al enlace un grupo hidroxilo de alguno de los radicales* de sus aminoácidos, mientras que si el radical del aminoácido aporta una amina se establecerá un enlace N-glicosídico. El azúcar siempre deberá aportar al enlace un grupo hidroxilo de un carbono anomérico. Enlace O-glicosídico y N-glicosí- dico. (a) Formación del enlace O- glucosídico entre el carbono anomérico del monosacárido y un alcohol, en este caso la serina, y (b) un enlace N-glucosídico entre el -OH del carbono anomérico y un grupo amino de una base nitrogenada. Se omite la molécula de agua que se libera. *Radical: El radical de un aminoácido es un grupo de átomos presente en los 33 aminoácidos. Se lo identifica con la letra R. Según la estructura de R los aminoácidos se clasifican en diferentes tipos. Esto lo verás en el tema "Proteínas". Antes de finalizar el tema de los disacáridos, y para seguir estudiando la complejidad de los hidratos de carbono, debemos deducir que, la unión de dos monosacáridos mediante un enlace monocarbonílico permitirá la extensión de la molécula, ya que siempre quedará libre un grupo -OH del carbono anomérico para iniciar otro enlace O-glucosídico y podrá, por lo tanto, formar oligosacáridos de más unidades o polisacáridos, dependiendo de si se unen pocas o muchas unidades. En cambio, en el enlace de dicarbonílico, la unión de los dos carbonos anoméricos imposibilita que el disacárido siga extendiéndose, perdiendo también su poder reductor. ¿Recordás qué diferencia hay entre los oligosacáridos y los polisacáridos? Cómo vimos al principio, en la clasificación de los glúcidos, los oligosacáridos están formados por pocas unidades monosacáridas (de dos a diez)*; mientras que los polisacáridos estás formados por muchos monómeros (la mayoría de los polisacáridos tienen cientos o miles de unidades de azúcar sencillas enlazadas entre sí por enlaces glicosídicos, formando cadenas de polímero largas). En un principio podríamos decir que el número de unidades que lo componen determinará si es un oligo o polisacárido, pero más bien tenemos que observar su particularidades biológicas. Algunas funciones de los oligosacáridos: En la naturaleza hay una gran heterogeneidad de oligosacáridos según la naturaleza de las moléculas que los forman, su secuencia, las formas anoméricas y el tipo de enlace O-glicosídico que los une; así, se pueden formar uniones → → → → (1 2), (1 3), (1 4), (1 6), etc. También, un mismo monosacárido puede unirse a otras tres moléculas formando una ramificación. Esta rica variedad de compuestos aporta una importante información y características fisiológicas a la molécula que lleve unido el oligosacárido, ya que los oligosacáridos suelen asociarse a proteínas o a lípidos, formando glicoproteínas o glicolípidos, respectivamente. Algunos monosacáridos que forman estas estructuras son azúcares complejos, es decir, monosacáridos modificados como la N-acetilglucosamina, el N-acetilneuramínico y los azúcares ácidos, que incorporan a las moléculas diferentes grupos funcionales, en muchos casos con carácter ácido, o sea, cargados negativamente a pH fisiológico. *Algunos autores consideran que los oligosacáridos están formados por entre 34 tres a diez unidades de monosacáridos, clasificando a los disacáridos en otra categoría aparte, principalmente por su importancia biológica.  POLISACÁRIDOS Los polisacáridos son sustancias mucho más complejas que los glúcidos hasta aquí considerados, y por si solos tienen particularidades que ahora vamos a estudiar en profundidad. Ellos están constituidos por numerosas unidades de monosacáridos (más de diez), unidas entre sí por enlaces glicosídicos. Es decir, son polímeros (biopolímeros) de gran masa molecular y tamaño. Algunos de ellos son polímeros de un solo tipo de monosacárido y reciben el nombre de homopolisacáridos, mientras otros están formados por más de una clase de monosacáridos y a éstos se los llama heteropolisacáridos. Todos son denominados genéricamente glicanos, y la mayoría son compuestos amorfos, blancos, insípidos y no reductores. El tamaño de la molécula es en general muy grande (entre cientos a miles de unidades de monosacáridos), por lo que pertenecen a la categoría de macromoléculas. Algunos son insolubles en agua, pero otros forman en ella dispersiones coloidales. Pueden diferir en la longitud y disposición de las cadenas; en forma lineal o ramificada, según cómo estén enlazados las unidades monosacáridas. Además de clasificarlos como homopolisacáridos o heteropolisacáridos, se pueden clasificar según la función que desempeñan en el organismo: función de reserva energética o por la capacidad de formar estructuras celulares. Homopolisacáridos Se los denomina agregando el sufijo "ano" al nombre del único monosacárido constituyente, por ejemplo, los homopolisacáridos formados por glucosas serán glucosanos o glucanos; y los de manosas, mananos y así con el resto de los monosacáridos. El tamaño de la molécula de estos polímeros no es constante como el de proteínas, que poseen un número definido de unidades componentes. La masa molecular de estos glicanos varía dentro de amplios límites, puesto que en el organismo constantemente se produce adición o sustracción de los monosacáridos según sus necesidades. 35 La principal manera que tienen los organismos de almacenar glucosa cuando no la necesitan es creando grandes polímeros, que se acumulan en forma de gránulos en el interior de las células. Las plantas lo almacenan en forma de almidón y los animales en forma de glucógeno. Almidón Es la reserva nutricia de las células vegetales y se deposita en ellas formando gránulos cuya forma y tamaño varían según el vegetal de origen. Es especialmente abundante en cereales (por ejemplo, el arroz), papa, semillas y ciertas legumbres, siendo el principal hidrato de carbono de la dieta humana. Está compuesto por dos glucanos diferentes, la amilosa y la amilopectina. Ambos son polímeros de glucosa, pero difieren en estructura y propiedades. Generalmente el almidón contiene alrededor de 20 % de amilosa y el resto es amilopectina. Esta proporción varía según el origen del almidón. La amilosa es un polímero lineal compuesto por 1000 a 5000 unidades de D-glucosa unidas entre sí a través de enlaces glucosídicos tipo α.....desde el C1 de una glucosa al C4 de la siguiente, o sea → mediante un enlace α (1 4), dando lugar a largas cadenas. Este tipo de unión permite una disposición helicoidal de la cadena, enrollada alrededor de su eje central. Cada vuelta de hélice abarca seis unidades de glucosa. Los grupos hidroxilo de los monosacáridos se disponen hacia el exterior, lo cual deja el interior de la hélice convertido en un ambiente relativamente hidrófobo. En agua, las moléculas de amilosa tienden a asociarse y precipitar, razón por la cual no forman suspensiones estables. La reacción con yodo es utilizada para el reconocimiento de almidón. La amilosa con yodo da un color azul intenso debido a que el diámetro interno de la hélice es lo suficientemente Células de papa con amiloplastos (orgánulo de las células vegetales donde se almacenan los amplio para alojar moléculas de gránulos de almidón) que, por efecto de la yodo, siendo el complejo amilosa- tinción con solución de lugol (solución de iodo), han virado del color blanco al azul-violáceo. yodo responsable del color azul. 36  complejo de almilosa-yodo. La estructura helicoidal de la amilosa también sirve como la base para la reacción con yodo. El interior de la hélice es justo del tamaño correcto y tiene la polaridad para aceptar una molécula de yodo (I2). Cuando el yodo está presente dentro de esta hélice, resulta un complejo azul oscuro de almilosa-yodo. La amilopectina es un polímero ramificado y tiene mayor tamaño molecular gracias a la polimerización de más de 600 000 glucosas. Su estructura básica es similar a la de amilosa, es decir, está constituida por glucosas unidas también por enlaces glucosídicos α de C1 a C4, pero se distingue por poseer ramificaciones. Estas ramificaciones son cadenas lineales de unas 24 a 26 glucosas unidas → entre sí también por enlaces glucosídicos α(1 4), que se unen a una cadena central de estructura similar, por unión glucosídica α desde el C1 de la primera glucosa al C6 de una glucosa en la cadena principal → [enlace α(1 6)]. Las ramificaciones están separadas entre sí por entre 24 a 30 unidades de glucosa de la cadena sobre la cual se insertan. De las ramificaciones primarias se desprenden, por enlaces α (1 6), → otras secundarias y de éstas, ramas terciarias que tienen una extensión de 15 a 16 unidades. Cuándo se calienta almidón en agua, la amilopectina forma dispersiones de gran viscosidad. Los numerosos grupos hidroxilo en la superficie de la molécula atraen agua y se forma un gel estable (engrudo de almidón). Las diferencias estructurales entre las moléculas de amilosa y amilopectina determinan que la reacción con yodo dé otro resultado. La amilopectina forma hélices mucho más cortas, y las moléculas de yodo son incapaces de juntarse dentro de la hélice, obteniéndose un color entre naranja y amarillo. El almidón no tiene capacidad reductora; las uniones glucosídicas en la molécula de amilosa o de amilopectina bloquean las funciones aldehído potencial (excepto una en el extremo de la cadena principal). El almidón de los alimentos es degradado por enzimas de los jugos digestivos hasta dejar libres sus unidades constituyentes. Solo los monosacáridos pueden ser absorbidos por la mucosa intestinal y así ser utilizados por el organismo. 37 Glucógeno Es el único polisacárido sintetizado por el ser humano, siendo el polisacárido de reserva energética en células animales. Los tejidos más ricos en este glucano son el hígado y músculo. Es almacenado en el citoplasma, en partículas (gránulos) constituidas por alrededor de 55 000 unidades de glucosa. A su vez, veinte a cuarenta de esta partículas se agrupan para formar rosetas, visibles al microscopio. Está formado por monómeros de α -D-glucosa. Este polímero es muy semejante a la amilopectina, es decir, presenta una estructura ramificada, con cadenas lineales de glucosas unidas por enlaces α →...(1 → 4), insertas en otras cadenas por uniones α (1 6). Estas ramificaciones están separadas por menos de diez unidades de glucosa de la cadena en la cual se insertan, haciendo que su estructura sea muy compacta debido a la proximidad de las ramificaciones (es más ramificado que la amilopectina). Debido a su estructura compacta, no forma geles, pues no queda espacio para retener agua; en cambio, forma dispersiones acuosas con un aspecto opalescente (recordá que la amilopectina, por su estructura ramificada más abierta, atrae mayor cantidad de agua). Una particularidad, cuando se realiza la reacción con yodo, es el color rojo caoba que forma al unirse con el yodo por lo que se utiliza este compuesto para identificarlo en el laboratorio. Como otros polisacáridos, no presenta poder reductor (igual que la amilopectina, cada molécula de glucógeno solo presenta un único extremo reductor). En la figura que se muetra a continuación se pueden ver las estructuras de la amilosa, de la amilopectina y del glucógeno. 38 (a) (b) (c) Estructura de los diferentes polisacáridos de reserva. (a) Forma lineal de la → amilosa. (b) Punto de ramificación mediante enlace α (1 6) entre dos moléculas de glucosa; está unión se da tanto en la amilopectina como en el glucógeno. (c) Se muestran los puntos de ramificación (verde) y los extremos no reductores (rojo), así como una representación de la alta ramificación en el glucógeno. 39 Existen otros homopolisacáridos en menor proporción pero que juegan un papel importante en la bioquímica de los seres humanos. Mencionaremos en este grupo a los siguientes glucanos: Dextrina: Producto de la hidrólisis parcial del almidón por ácidos o enzimas (amilasas). Existe un tipo de dextrina, llamada "dextrina límite", producto remanente de la digestión con la amilasa, enzima → digestiva que cataliza la hidrólisis de uniones α (1 4) y no afecta los → enlaces α (1 6), por lo que su acción se detiene en los puntos de arranque de ramificaciones. Se llama "límite" porque es el límite de la acción de la enzima amilasa. Dextranos: Polisacáridos producidos por ciertos microorganismos. Son polímeros de D-glucosa con estructura ramificada y difieren de amilopectina y glucógeno en el tipo de enlaces. Las cadenas principales están formadas por glucosas en unión glucosídica α.(1 6).→ → Las ramificaciones se desprenden por uniones α (1 2), α (1 3) o → →.α.(1 4), según el tipo de dextrano. Algunos dan dispersiones de alta viscosidad que tienen uso clínico para sustituir, en una emergencia, al plasma sanguíneo. Sirven para restablecer la volemia (volumen sanguíneo) en casos de pérdidas agudas (rápidas) de sangre o plasma, hasta que se pueda transfundir las unidades adecuadas de sangre o plasma, respectivamente. Inulina: Es un polisacárido de reserva en tubérculos de dalia (planta) y raíz de alcaucil. Es un fructosano, formado por largas cadenas de → fructosas unidas por enlaces glicosídicos β (2 1). La importancia radica en su uso en pruebas funcionales de riñón para medir filtración glomerular. Por otro lado, la inulina presente en los alimentos estimula el crecimiento de la microbiota intestinal (microorganismos pobladores del intestino) benéfica. Ello se debe a que llega al intestino delgado casi sin digerir. Allí está disponible para ser metabolizada por algunos de los microorganimos intestinales, como las bifidobacterias y los lactobacilos, promoviendo su asentamiento y desarrollo. Por favorecer el crecimiento de las bifidobacterias se dice que la inulina tiene un efecto bifidogénico; y por promover el crecimiento de microorganismos beneficiosos para la salud se considera que tiene actividad prebiótica. Las principales fuentes naturales de inulina son la raíz de la achicoria, el alcaucil (alcachofa), remolacha, espárragos, ajos, puerros, cebolla, plátano, mango, entre otras. 40 Celulosa: Glucano con función estructural en vegetales; es uno de los componentes principales de las paredes celulares. Se la encuentra en proporciones importantes en el salvado, legumbres, nueces y repollo. La pulpa de madera contiene alto porcentaje de celulosa y el algodón es prácticamente celulosa pura. Este polisacárido es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza, constituido por más de 10 000 unidades de glucosa unidas mediante enlaces glucosídicos β → (1 4). Su estructura es lineal, no posee ramificaciones, como la amilosa, sin embrago, difiere de ésta en que no presenta una estructura helicoidal. La geometría de los enlaces β (1 4) le permite→ formar largas cadenas rectilíneas que se agrupan paralelamente formando microfibrillas de gran resistencia física gracias a los puentes de hidrógeno formados entre las cadenas vecinas. Nuestros jugos digestivos no poseen enzimas capaces de catalizar la hidrólisis de uniones glucosídicas β, por lo que la celulosa ingerida con los alimentos vegetales atraviesa el tracto gastrointestinal sin alteraciones. Es por esto que la celulosa forma parte de la fibra dietaria (también llamada fibra dietética o alimentaria) las cuales promueven efectos beneficiosos fisiológicos. Heteropolisacáridos Recordemos que este tipo de polisacáridos son polímeros formados por diferentes monosacáridos. Generalmente se asocian a proteínas formando grandes complejos moleculares. En la naturaleza existen diversos tipos de heteropolisacáridos, pero en este espacio solo veremos algunos ejemplos que pertenecen a la categoría de glicosaminoglucanos (algunos autores lo llaman glucosaminoglucanos). Glicosaminoglicanos (GAG) Llamados anteriormente mucopolisacáridos, los glicosaminoglicanos son compuestos de gran interés biológico ya que forman parte de la estructura de la matriz extracelular*. Estos polisacáridos proporcionan a los tejidos resistencia a la compresión y rellenan los espacios intercelulares; además, su naturaleza porosa permite la difusión de nutrientes y oxígeno por los tejidos. *Matriz extracelular: Muchas células animales estás rodeadas por la matriz extracelular que ellas mismas secretan. Está formada por una red de moléculas de heteropolisacáridos y proteínas fibrosas. Es un material gelatinoso que mantiene 41 unidas a las células. Son polímeros lineales constituidos de unidades disacarídicas formadas generalmente por un ácido urónico (normalmente ácido D-glucurónico o L-idurónico) y una hexosamina (N-acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina). Estas unidades disacáridas están unidas por enlaces alternos y repetidos. Suelen presentar grupos sulfatos. Tienen carácter ácido y se comportan como polianiones debido a los grupos ionizables de los ácidos urónicos (-COO -) y sulfatos (-SO3-). En la matriz extracelular los GAG se suelen unir covalentemente a proteínas formando proteoglucanos. Excepto la heparina, que es intracelular, los restantes GAG se encuentran en el espacio extracelular, principalmente en el tejido conjuntivo. Existen varios tipos de glicosaminoglicanos de gran importancia en el organismo humano. Entre ellos: Ácido hialurónico: Es uno de los principales GAG de la matriz extracelular y forma estructuras de masas moleculares grandes. Además ocupa gran volumen debido al alto contenido de moléculas de agua que contiene unidas, por puentes de hidrógeno, a los grupos -OH y por atracción electrostática por los grupos ácidos del ácido glucurónico. Está formado por unidades disacarídicas de ácido D- → glucurónico unido por enlace glucosídico β (1 3) a la hexosamina N- acetil-D-glucosamina. Esta unidad disacárida se une a la siguiente por → un enlace β (1 4). Es el glicosaminoglicano de mayor masa molecular. Forma soluciones muy viscosas (geles), con propiedades lubricantes. Se encuentra en la sustancia intercelular de tejido conjuntivo, especialmente en piel y cartílago, humor vítreo del ojo, gelatina de Wharton del cordón umbilical, líquido sinovial, etc. Los enlaces glucosídicos que mantienen unidos este polímero pueden ser degradados por la enzima hialuronidasa, que es secretada por algunas bacterias patógenas, lo que les confiere una mayor facilidad para invadir los tejidos. Ácido hialurónico. Polímero lineal constituido por unidades repetidas de disacáridos compuestas por ácido D-glucurónico y N-acetil-D- glucosamina. 42 Heparina: Formada por unidades disacáridas de ácidos glucurónico e idurónico (este último en mayor proporción) y una glucosamina, unidos → por enlace β (1 4). Muchos grupos amina de la glucosamina están - sulfatados y algunos acetilados. También los grupos sulfato se unen al C6 de la glucosamina y al C2 del ácido urónico. La presencia de tantos restos sulfato le otorgan a la molécula un fuerte carácter ácido. Es la macromolécula biológica con mayor densidad de cargas negativas. Los enlaces glicosídicos entre disacáridos son de tipo α (1 4). → Se almacena generalmente dentro de los gránulos secretores de los mastocitos (tipo de glóbulo blanco) y se libera en el sistema vascular. En virtud de sus numerosas cargas negativas, la heparina tiene gran tendencia a interactuar con una variedad de proteínas, como enzimas, inhibidores de enzimas, proteínas de matriz extracelular, citoquinas, etc; y como una expresión de este tipo de interacciones mencionaremos su poder anticoagulante tanto in vitro como in vivo, razón por la cual tiene una gran aplicación en medicina. Otra acción de la heparina es el aclaramiento del plasma sanguíneo después de una comida rica en grasas. Las grasas se absorben en el intestino delgado y pasan a la sangre en forma de unas partículas llamadas quilomicrones (una lipoproteína), cuya presencia en cantidad da al plasma un aspecto lechoso. La heparina acelera la desaparición de estos quilomicrones de sangre circulante. Como dijimos anteriormente, es el único GAG que no forma parte de la matriz extracelular, sino que es intracelular. Heparina. Segmento de la molécula de heparina. Las unidades representadas, de izquierda a derecha, son: residuos 1°, 3° y 5°, α -D- glucosamina-2,6-sulfato; residuo 2°, ácido-β-D-glucurónico-2-sulfato; residuos 4° y 6°, ácido α-L-hidurónico; residuo 7°, N-α-acetil-D-glucosamina-6-sulfato. Al pH del organismo, las funciones carboxilo y sulfato están ionizadas. Heparina. Se muestran las unidades disacáridas repetidas. 43 Heparansulfato: Su estructura es parecida a la heparina, generalmente más sulfatado que ella y con menor proporción de ácido idurónico. Está distribuido en superficies celulares y matriz extracelular. La interacción heparansulfato-proteínas es responsable de distintos procesos fisiológicos, como adhesión entre células, regulación de enzimas, acción de citoquinas, etc. Otros GAG importantes de interés biológico son el condroitinsulfato (importante componente de los huesos y cartílagos), el dermatánsulfato (presente en la piel y en el tejido conjuntivo), el queratánsulfato (se encuentra en córnea y cartílago), etre otros. GLUCOCONJUGADOS La superficie celular y matriz extracelular están compuestos por moléculas ricas en hidratos de carbono. En este caso, los azúcares están unidos covalentemente a proteínas o a lípidos de membrana, siendo el glucoconjugado (glucoproteína o glucolípido, respectivamente) la molécula biológicamente activa. El papel de los azúcares en estas moléculas es el de transportar información: actúan en el reconocimiento y adhesión celular, migración celular, respuesta inmunitaria, etc. Los glucolípidos son moléculas de lípidos de la membrana (esfingolípidos) unidos covalentemente a oligosacáridos; las glucoproteínas son proteínas unidas a oligosacáridos muy diversos, y los proteoglucanos, vistos recientemente, son proteínas que se unen específicamente a los polisacáridos glIcosaminoglicanos. La porción glucídica es menor en las glucoproteínas que en los proteoglucanos, donde los GAG representan la mayor parte de su masa. El hecho de que los glucoconjugados siempre estén orientados hacia el exterior celular viene determinado por su síntesis, ya que los oligosacáridos se adicionan durante el transporte desde su lugar de síntesis en el retículo endoplasmático y su paso por el aparato de Golgi (esto lo entenderás cuando estudiés en este espacio los organoides celulares y sus funciones). Más adelante en otras asignaturas verás la importancia de estas moléculas en funciones bioquímicas y fisiológicas del organismo. 44  FUNCIONES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO Si bien, fuimos mencionando algunas funciones específicas de ciertos hidratos de carbono, en este apartado procuramos tener un enfoque general de las mismas. Los hidratos de carbono desempeñan funciones muy variadas en los seres vivos y tienen un papel central en el ciclo energético de la biosfera. Mediante la fotosíntesis, las plantas captan el dióxido de carbono (CO2 ) de la atmósfera, y junto con el agua (H2 O) sintetizan hidratos de carbono. Estos se almacenarán en las plantas en forma de polisacáridos (almidón) que serán la fuente de carbono para los animales. Mediante la respiración celular, tanto las plantas como los animales oxidarán estos hidratos de carbono para obtener energía y devolverán a la atmósfera el CO 2. Sin embargo esta no es la única función de los hidratos de carbono, puesto que también tienen un papel en la formación de estructuras que protegen a las células, como la celulosa de las células vegetales, los polisacáridos de las paredes bacterianas y los exoesqueletos de los artrópodos. Una tercera función no menos importante es la que desempeñan los sacáridos unidos a proteínas o lípidos de la superficie celular, siendo uno de los actores principales en la comunicación celular. Antes de dar por terminado este tema de carbohidratos, es importante dejar en claro un par de cuestiones. En primer lugar, retomemos la estreoisomería que se encuentra entre los hidratos de carbono, y veamos las propiedades físicas y químicas de los tipos de estereoisómeros. 45 Los enantiómeros poseen propiedades químicas y físicas idénticas, a excepción de su capacidad para desviar el plano de vibración de la luz polarizada en uno u otro sentido, por ejemplo, la D-glucosa y la L-glucosa. Los anómeros tienen propiedades químicas y físicas diferentes, entre las que se incluye la capacidad para desviar el plano de la luz polarizada, por ejemplo, la α-D-glucosa y la β-D-glucosa. Los diastereoisómeros (entre ellos los epímeros) rara vez tienen las mismas propiedades físicas y sus propiedades químicas son similares pero no iguales, por ejemplo, la D-manosa y la D-glucosa. El otro tema que amerita realizar una aclaración es la forma de representar los enlaces glicosídicos entre unidades de monosacáridos. En la mayoría de la bibliografía, estos enlaces están representados como vimos en esta ficha, formando unos vértices. En este caso, no se considera que en esos vértices haya un C unido a 2 H como sí debe ser considerado en las estructuras de esqueleto de los compuestos orgánicos vistas en el CVA. Por ejemplo, los vértices, marcados con un círculo rojo, de los enlaces glicosídicos presentes en la lactosa y en la maltosa, sólo se forman como consecuencia de las posiciones de los grupos -OH involucrados en el enlace glicosídico. Lactosa Maltosa Algunos otros libros, para evitar representar enlaces glicosídicos formando vértices, disponen a los monosacáridos de otra manera o cambian los ángulos de los enlaces presentes en el enlace glicosídico. Por ejemplo, la lactosa y la maltosa pueden ser representadas como se muestra a continuación: Lactosa Maltosa 46  Buenas noticias... Ahora sí, terminamos nuestro primer tema, dimos el primer paso en el mundo de las biomoléculas. Decidimos empezar con hidratos de carbono porque los conceptos vistos sobre isomería óptica te ayudarán a comprender nuestras próximas biomoléculas, las proteínas. Nos vemos en la próxima ficha. 47  BIBLIOGRAFÍA Blanco A, Blanco G. Química Biológica. 10° edición. Argentina. El Ateneo. 2017. Feduchi Canosa E, Romero Magdalena C, Yáñez Conde E, García- Hoz Jiménez C. Bioquímica. Conceptos esenciales. 3° edición. España. Editorial Médica Panamerica. 2021. Voet D, Voet J, Pratt C W. Fundamentos de Bioquímica. La vida a nivel molecular. 2° edición. España. Editorial Médica Panamericana. 2006. Wade L G Jr. Química Orgánica. Volumen 2. 7° edición. México. Pearson. 2011. 48 Universidad Nacional de Tucumán Facultad de Medicina INTRODUCCIÓN A LA MEDICINA