Les Oses - Chapitre sur les Sucres Simples

Osés

• Les oses sont des sucres simples, non hydrolysables.

• Formule générale : Cn(H2O)n ou (CH2O)n avec n≥3.

• La fonction carbonyle détermine les deux familles d'oses :

  • Aldéhyde (CHO) sur C1: Aldoses
  • Cétone (CO) sur C2: Cétoses

• Nomenclature :

  • Nombre d'atomes de carbone :
    • Triose
    • Tétrose
    • Pentose
    • Hexose
  • Combinaison des deux critères :
    • Aldohexose, Cetopentose…

• Projection de Fischer :

  • Glycéraldéhyde (C3H6O3) :
    • L'aldose le plus simple, composé de référence.
    • Fonction aldéhyde au sommet (C1).
    • Radicaux alcools représentés par des barres horizontales.
    • C2 est asymétrique (4 radicaux différents).
  • Dihydroxyacétone (C3H6O3) :
    • Le cétose le plus simple.
    • Fonction cétone sur C2.
    • Pas de carbone asymétrique.

• Classification :

  • Série D : l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus distant de la fonction aldéhyde/cétone est orienté vers la droite de l'observateur.
  • Série L : l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus distant de la fonction aldéhyde/cétone est orienté vers la gauche de l'observateur.
  • La plupart des oses naturels appartiennent à la série D.

  Série D

  • Glucose: D, G, D, D
  • Galactose: D, G, G, D
  • Mannose: G, G, D, D
  • Idose: G, D, G, D

Isomères

• Isomères de fonction : Les aldoses et cétoses correspondants sont des isomères de fonction.
• Isomères de configuration : structures spatiales différentes.
  • Énantiomères:
    • Différents par la configuration de tous les carbones asymétriques.
    • Images en miroir non superposables.
    • Sont des inverses optiques.
  • Diastéréoisomères:
    • Diffèrent par la configuration d'un ou de plusieurs carbones asymétriques.
    • Épimères : diffèrent par la configuration d'un seul et même carbone asymétrique.

Nombres d'isomères

• Aldoses : 2^(n-2)
  • n-2 : nombre de carbones asymétriques
  • n : nombre total de C
• Exemple: Aldohexoses (6-2 = 4 carbones asymétriques) : 2^4 = 16 isomères (8D et 8L).
• Cétoses : 2^(n-3)
  • n-3 : nombre de carbones asymétriques
• Exemple: Cetohexoses : 6-3 = 3 carbones asymétriques : 2^3 = 8 isomères (4D et 4L).

Filiation des oses

• Ensemble de réactions chimiques permettant la synthèse d'oses par élongation de la chaîne carbonée.
• Tous les aldoses sont préfixés par les lettres D ou L.
• On passe d'un aldose à n C à un autre aldose à (n+1) C par :
  • Insertion d'un carbone asymétrique (CH-OH) en dessous de la fonction aldéhyde.
  • Le groupement hydroxyle (OH) peut se positionner à droite ou à gauche de l'axe de la chaîne carbonée.
  • Formation d'un couple d'épimères.

Structure Cyclique des oses

• Cyclisation des oses en solution : Réaction entre la fonction carbonyle et une des fonctions alcools.
• Modèle de Tollens :
  • Aldohexoses (exemple: glucose) :
    • C1 : Passage de la fonction aldéhydique à une forme hydratée (+ H2O)
    • Formation de courbure par les angles de valence des atomes de carbone
    • Réaction C1 avec la fonction alcool secondaire en C5
    • Départ d'une molécule d'eau
    • Formation de pont oxydique entre C1 et C5 = Fonction Hémiacétal intramoléculaire
  • Cétohexoses (exemple: fructose) :
    • C2 : Passage de la fonction cétone à une forme hydratée (+ H2O)
    • Formation de courbure par les angles de valence des atomes de carbone
    • Réaction de C2 avec la fonction alcool secondaire de C5
    • Départ d'une molécule d'eau
    • Formation de pont oxydique entre C2 et C5 = Fonction Hémicétal intramoléculaire
• Modèle de Haworth :
  • Représentation plane en perspective.
  • Carbone le plus oxydé (C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses) est positionné à l'extrémité droite.
  • Série D : alcool primaire CH2OH au-dessus du plan du cycle.
  • Série L : alcool primaire CH2OH au-dessous du plan du cycle.
  • Position des groupements hydroxyles (OH) en fonction de leur position dans la représentation de Fischer :
    • OH à droite : au-dessous du plan du cycle.
    • OH à gauche : au-dessus du plan du cycle.
• Formation d'hétérocycle à oxygène : Pyrane (6 sommets) ou Furane (5 sommets).
  • Aldohexoses : pyrane
  • Cétohexoses : furane
  • Pentoses : furane
• Anomères : ne diffèrent que par la configuration du carbone asymétrique anomérique.
  • Anomère α : OH du carbone anomérique et CH2OH en C5 sont de part et d'autre du cycle.
  • Anomère β : OH du carbone anomérique et CH2OH en C5 sont du même côté du cycle.

Propriétés physiques

• Caramélisation: Les oses ont une structure thermo-dégradable.
• Solubilité :
  • Très hydrosolubles (richesse en groupement hydroxyle).
  • Solubilité variable dans les solvants organiques.
• Propriétés optiques :
  • Absorption dans l'infra-rouge.
  • Modification de l'indice de réfraction.
  • Pouvoir rotatoire : Propriété de dévier le faisceau de lumière polarisée.
    • Déviation de la lumière vers la droite :
      • Pouvoir rotatoire positif (+).
      • Substance dextrogyre (d).
    • Déviation de la lumière vers la gauche :
      • Pouvoir rotatoire négatif (-).
      • Substance lévogyre (l).
    • Pouvoirs rotatoires des énantiomères : Valeurs égales en valeur absolue mais de signes opposés.
      • D(-) Glycéraldéhyde : + 14°.
      • L(-) Glycéraldéhyde : - 14°.
    • Mélange équimoléculaire de 2 énantiomères est inactif sur la lumière polarisée : composé racémique.
    • Pouvoir rotatoire des anomères α et β : Valeurs différentes. En solution aqueuse : mutarotation.

Propriétés chimiques

A. Réactions liées au OH de la fonction carbonyle

Réactions d'oxydation

• Oxydation douce :
  • Par les sels de métaux lourds :
    • La liqueur de Fehling conduit à la formation d'un acide aldonique.
    • Exemple: Acide gluconique (provient du glucose).
  • Aldoses : réducteurs
  • Cétoses : peu réducteurs
  • Par l'iode:
    • En milieu alcalin à froid.
    • Formation d'acides aldoniques pour les aldoses (glucose → acide gluconique, galactose → acide galactonique).
    • Les cétoses ne sont pas oxydés.
• Oxydation énergétique avec l'acide nitrique :
  • A chaud.
  • Aldoses : Formation d'acide aldarique (diacide).
    • Exemple: Glucose → acide glucarique.
  • Cétoses: Dégradation et mélange d'acides carboxyliques.

Réactions de réduction

• Réduction par les borohydrures alcalins :
  • Réaction de fonctions aldéhydes et cétones en alcools.
  • Formation de polyols (terminaison "itols").
  • Un aldose donne un seul polyol.
    • D-Mannose : D-Mannitol.
    • D-Glucose : D-Glucitol = Sorbitol.
  • Un cétose donne deux polyols épimères en C2.
    • D-Fructose : D-Sorbitol + D-Mannitol.
• Réaction de condensation :
  • Avec la fonction alcool (O-glycosylation) :
    • Formation d'oses méthylés : condensation avec le méthanol.
    • Formation d'une liaison osidique :
      • Condensation avec l'hydroxyle d'autres oses : formation d'holosides.
      • Condensation avec l'hydroxyle d'autres molécules : formation d'hétérosides.

B. Réactions liées aux fonctions alcool

• Oxydation de la fonction alcool primaire par l'acide nitrique :
  • Protection de la fonction aldéhyde.
  • Formation d'acides uroniques.
  • Acides uroniques physiologiques : composants de l'héparine.
• Oxydation par l'acide périodique (HIO4) :
  • Coupure oxydative de :
    • Groupements OH libres et contigus.
    • Groupement OH libre et un carbonyle contigu.
  • Coupure de la chaîne linéaire et libération de :
    • Aldéhyde formique (méthanal) si coupure alcool primaire.
    • Acide formique (acide méthanoïque) si coupure alcool secondaire.
  • Coupure oxydative par l'acide périodique :
    • Formation de dialdéhyde.
    • Si cycle furanique : dialdéhyde.
    • Si cycle pyranique : dialdéhyde + acide formique.
• Formation d'esters :
  • Formation d'esters phosphoriques sous l'action de l'acide phosphorique et par estérification de la fonction alcool.
  • Importance métabolique : Glucose 6P, Fructose 6P, Fructose 1,6 biphosphate.
• Formation d'éthers :
  • Réaction de méthylation : Formation d'éthers avec l'OH libre de l'ose (dérivés O-méthylés sous l'action de sulfate de méthyle en milieu alcalin).
  • Méthylation de tous les OH libres d'un ose = perméthylation.
  • Intérêt dans l'étude des structures osides : permet de déterminer le nombre de OH libres.

Ce quiz aborde les oses, des sucres simples et leur classification en aldoses et cétoses. Vous découvrirez également les formules générales, la nomenclature et la projection de Fischer des oses. Testez vos connaissances sur ces composés essentiels en biochimie.