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TDM-SUELOS APUNTES 2024 TEMA 1- Introducción Encontramos tres tipos de técnicas: Técnicas de contención: aíslan el contaminante en el suelo sin actuar sobre él. Se va a impedir que se muevan los contaminantes gracias a barreras físicas para evitar su movilidad. Técnicas de confinamiento: reducen la...

TDM-SUELOS APUNTES 2024 TEMA 1- Introducción Encontramos tres tipos de técnicas: Técnicas de contención: aíslan el contaminante en el suelo sin actuar sobre él. Se va a impedir que se muevan los contaminantes gracias a barreras físicas para evitar su movilidad. Técnicas de confinamiento: reducen la movilidad de los contaminantes en el suelo actuando sobre las condiciones fisicoquímicas de los contaminantes. Evitamos que se disperse en el medio. Un ejemplo es hacer que precipiten los metales. Técnicas de descontaminación: disminuyen la concentración de los contaminantes en el suelo, lo eliminan. Ni en contención ni en confinamiento se reduce la contención del contaminante, sino que se evita que se dispersen en el medio. A su vez, cualquiera de esto tres tipos pueden ser técnicas in situ las cuales actúan sobre los contaminantes del suelo sin remoción del suelo. Se aplica directamente en el suelo sin excavar, requieren poco manejo de éste y son más lentos y difíciles de llevar a la práctica porque no se saca el suelo de su lugar. El otro tipo es ex situ que requiere la excavación previa del suelo para su posterior tratamiento, es más costoso, pero suele ser más rápido y la recuperación es mayor. Este último, incluye otras dos técnicas on-site, que se trata en el mismo lugar, y off-site, tratamiento en instalaciones externas, requiere el transporte del suelo contaminado. Preguntas clave: Imaginamos que estamos en una empresa y nos preguntamos qué técnica elegir, para saberlo hay que hacerse distintas preguntas - ¿Cuál es el contaminante? ¿Hay más de uno? Saber si tenemos metales y metaloides (Cd, Cu, Zn, Pb), contaminantes orgánicos o mezclas de contaminantes orgánicos e inorgánicos. - ¿En qué forma se encuentra el contaminante? Naturaleza química de los contaminantes, reactividad en el suelo. Saber si son cationes, aniones, su estado metal, sustancias hidrófobas, condiciones redox, pH o volatilidad. Tanto los contaminantes orgánicos como los inorgánicos tienen distintos procesos los cuales a veces coinciden y otras no. Algunos procesos que se dan en inorgánicos son redox, hidrólisis, precipitación, ácido-base. Algunos que se dan en orgánicos son los procesos fotoquímicos, degradación biológica, adsorción. - ¿Qué tipo de suelo? ¿Qué características tiene? Saber su estructura y perfil del suelo, textura, permeabilidad/porosidad, MO, CIC, pH, Eh, temperatura, microorganismos, humedad del suelo y contenido nutrientes. La contaminación no se comporta igual en unos u otros, por ejemplo, no es lo mismo en uno que tenga mucha MO que en uno que tenga poca, el que tenga más MO se contaminará más. En cuanto al uso, nos va a determinar hasta que concentración de contaminante tenemos que llegar o qué tenemos que cumplir para que nuestra técnica de descontaminación sea un éxito y podamos declarar a ese suelo como no contaminado. Puede ser urbano, industrial u otros. CARACTERÍSTICAS DE LOS SUELOS PARA DESCONTAMINAR 1) Estructura y perfil del suelo La organización del suelo → formación de horizontes. Se estudia mediante sondeos el suelo. Un suelo bien estructurado permite una buena conductividad hidráulica, mayor potencial de transmisión de la contaminación que un suelo compactado o masivo. Observando las imágenes, la primera tiene un horizonte bien definido mientras que el de debajo no tiene horizontes tan bien definidos y tiene muchas grietas lo que le hace poseer una estructura mucho menos estable. Por tanto, en suelos con horizontes bien definidos y con buena permeabilidad favorecerán su movimiento por los flujos horizontales mientras que, en casos como el de la foto inferior, con estructura más disgregada y macroporos (fisuras, grietas, huecos de raíces) se va a favorecer al transporte vertical. El contaminante en suelos disgregados caerá en profundidad mientras que en el otro se moverá horizontalmente debido a que le cuestan más atravesar los perfiles del suelo. 2) Textura Los suelos con textura prismática van a tener un movimiento moderado, una masiva va a tener un movimiento vertical lento al igual que el laminar, las granulares fina y gruesa el contaminante va a caer muy rápido y, por último, los bloques van a caer de una forma intermedia. arcilla En cuanto a la composición, un suelo contiene agregados y partículas de distinto tamaño. Cuánto más fino sea el tamaño de partícula, más reactivo (arcillas). Los suelos arenosos tendrán menor adsorción y mayor número de macroporos mientras que los arcillosos tendrán más microporos, mayor adsorción y serán más reactivos. Los arenosos tienen menos reactividad, más porosidad, más movilidad mientras que las arcillas es mayor adsorción y será el más difícil de descontaminar. arena limo En los microporos y macroporos tendremos aire o agua. Esto va a facilitar que los contaminantes si tenemos agua, se transporten a través de esa agua (hidrófilos) si no hay agua, serán más inmóviles. Si tenemos aire y un contaminante volátil, se moverá en el suelo. EN RESUMEN: - Arcillas: más microporos, más adsorción, más reactividad → más difícil de descontaminar (más difícil extracción) Arenas: más macroporos, menos adsorción, menor reactividad, mayor porosidad → mayor movilidad En este caso sabemos que el suelo arcilloso es el de la derecha debido a que se observa una mayor expansión del contaminante, pero al tener más microporos y menor movilidad se observa como tarda más en penetrar en el suelo. 3) Permeabilidad Es muy importante en técnicas in situ. La capacidad de los líquidos de lavado del suelo (agua, vapor, disolventes, etc.) a contactar y eliminar los contaminantes puede ser reducido por la permeabilidad del suelo bajo o por variaciones en la permeabilidad de las diferentes capas del suelo. La baja permeabilidad también obstaculiza el movimiento del aire y de los vapores a través de la matriz del suelo. Esto puede disminuir la volatilización de compuestos orgánicos volátiles. Además, también pueden limitar la eficacia de la vitrificación in situ disminuyendo las emisiones de vapores. Hay que tener en cuenta que, a menor densidad aparente, mayor volumen de poros y mayor transferencia de vapor. 4) Composición parte sólida del suelo La matriz sólida también tiene MO (complejos órgano-minerales), suelen organizarse en tamaños coloidales. Los elementos de tamaño coloidal son las arcillas (silicatos hidratados de Al y Mg), MO, oxi-hidróxidos de Fe y Mn. Estos componentes dan al suelo su capacidad para adsorber, intercambiar, oxidar, reducir, catalizar o precipitar elementos químicos, particularmente CATIONES. Suelen actuar sobre cationes porque tanto la MO como la arcilla y los oxi-hidróxidos tienen carga negativa. Por ejemplo: Los elementos (inorgánicos) pueden estar formando complejos con ácidos orgánicos de bajo peso molecular (acetatos, oxalatos, lactatos), formando complejos con sustancias húmicas (humatos, fulvatos), adsorbidos a los minerales de la arcilla (estarán inmovilizados). Las moléculas orgánicas también se pueden unir a la superficie de las arcillas y MO a través de puentes con cationes Al3+, Fe2+, Ca2+ y Mg2+, fuerzas de Van der Waals, enlace de hidrógeno, adsorción con oxi-hidróxidos de Mn, Al, Fe, fuerzas intermoleculares. 5) CIC Es la cantidad de cationes puede intercambiar una determinada sustancia. Nº moles de cationes adsorbidos que pueden ser intercambiados por unidad de masa. cmol (+) Kg-1. Las arcillas y la MO son las que permiten el CIC gracias a su carga negativa mientras que la arena no es responsable de este efecto. Con suelos ricos en arcilla, alta adsorción de cationes y de CIC. Pero depende también del tipo de mineral de la arcilla, es decir, la caolinita es muy poco reactiva y tiene baja CIC mientras que la vermiculita tiene una CIC muy alta (es más reactiva). 6) pH y potencial redox Modifican la forma química de los compuestos y su movilidad en el suelo. En pH consideramos condiciones ácidas Cd 2+, Cu2+ y básicas oxi-hidróxidos metálicos. En redox consideramos condiciones oxidantes y reductoras. El potencial redox informa sobre las condiciones de estabilidad, o reactividad de los metales o la formación de sales en medio acuoso: la solución del suelo. La especiación química condiciona la toxicidad, por ejemplo. El arsénico 5 es menos móvil y tóxico que el 3 o el cromo 3 es menos móvil y toxico que el cromo 6. Los estados redox se representan mediante los diagramas de Pourbaix o EhpH en el cual se representa el pH (concentración de protones) frente al Eh (actividad de los electrones). En el cuadro superior izquierdo tenemos oxidados protonados; en el superior derecho, oxidados desprotonados, en los de abajo reducidos protonados y reducidos desprotonados. El potencial redox informa sobre las condiciones de estabilidad o reactividad de los metales o la formación de sales en medio acuoso: la solución del suelo. Para saber el potencial también es importante saber la cantidad de agua, a mayor agua, menor oxígeno. Los suelos secos tienen alto potencial, los suelos húmedos potenciales medios y pH entre 4 y 9 y suelos encharcados, Eh bajos y pH entre 5 y 9. En cuanto al aluminio, a cualquier potencial siempre es 3 +, pero en función del pH cambia. Cuando es pH básico (Al 3+) es una especie poco móvil, a pH básico (AlO2-) muy móvil y en pH 7 una especie inmóvil. Obviamente, lo mejor es llevarlo a 7 para que el contaminante deje de moverse. En otros como el arsénico, el redox sí que varía las especies al igual que el pH, con condiciones oxidantes se pierde toxicidad, a pH básicos los aniones son muy móviles y en ácido, son poco móviles. Si se quiere eliminar el arsénico mediante lavado, hay que ir hacia zona reductora y básica, si por el contrario se quiere inmovilizar, es mejor el ácido oxidante. El pH, es un parámetro importante para definir las especies dominantes en la solución del suelo. En medios de pH ácido, se produce la solubilización de la mayoría de los metales En medios de pH moderadamente alto se produce la precipitación como hidróxidos. En medios muy alcalinos, pueden nuevamente pasar a la solución como hidroxicomplejos. El % adsorbido en función del pH: en especies catiónicas cuanto más acido sea el suelo, menos adsorbido y más móvil mientras que las aniónicas, cuanto más básico menos adsorbido y más móvil. 7) Humedad del suelo Alto contenido en humedad puede obstaculizar la circulación de aire a través del suelo en los sistemas de extracción de vacío y puede causar problemas de excavación y transporte de materiales. Además, la alta humedad afecta a la aplicación de la vitrificación y otros tratamientos térmicos mediante el aumento de los requerimientos de energía, lo que aumenta los costos, por ejemplo, hay técnicas que consisten en fundir el suelo como la vitrificación y que tenga humedad va a ser un problema porque se va a gastar mucha energía en calentar el agua. La humedad del suelo favorece en tratamiento biológico in situ y reacciones químicas, cuando hay alta humedad hay alta actividad biológica. 8) Materia Orgánica (MO) Proviene de la acumulación de restos y residuos de plantas y animales, la descomposición de tejidos orgánicos, de la degradación o descomposición de moléculas orgánicas complejas y la reorganización de algunos productos de la degradación. La fuente principal son restos vegetales en la cual un 75% es agua, un 10% minerales y un 15% componentes orgánicos. La MO da lugar a sustancias húmicas que pueden servir para bien o para mal, estas sustancias son muy activas, relativamente estables, tienen comportamiento coloidal y composición heterogénea y compleja. Las sustancias húmicas se dividen en tres fracciones basadas en su comportamiento frente a ácidos y bases. Si a un suelo se le trata con una base fuerte, tenemos una fracción orgánica soluble y una insoluble (la humina). La humina es la parte orgánica del suelo más grande que tiene mayor peso molecular, mayor tamaño de partículas, mayor grado de polimerización, color más oscuro, baja solubilidad, menor carácter ácido y baja movilidad. En cambio, lo que es soluble en bases son los ácidos fúlvicos y los húmicos. Si al extracto que obtenemos al tratar el suelo con NaOH le añadimos HCl se obtiene una clara división de fluidos. Hay una fracción soluble (ácidos fúlvicos) mientras que los húmicos son insolubles y coagulan, tienen baja densidad. Los ácidos fúlvicos son muy móviles. Si tenemos un suelo predominante de ácidos fúlvicos y está contaminado por metales, éstos se van a complejar con los ácidos fúlvicos y van a ser más móviles que si no hubiera. Es decir, dependiendo de la MO la movilidad de los metales serán distintos. Si añadimos MO para complejar metales y que no se muevan, tendremos que elegir una que no tenga ácidos fúlvicos. Los complejos organometálicos son compuestos de coordinación metal-ligando. Tenemos grupos funcionales que son capaces de complejar metales. La solubilidad va a ser variable dependiendo del pH, Eh y la cantidad y tipo de MO, además, cuanto mayor sea el grado de humificación mayor capacidad de formar complejos organometálicos. Encontramos también los complejos arcillo-húmicos que está formada por la fracción mineral y la orgánica del suelo. Este complejo estabiliza la MO y da una buena estructura al suelo, son muy estables, insolubles y su tamaño es grande. ¿Cómo se forman? Se puede formar por distintos tipos de unión. La primera porque las arcillas tienen carga negativa y la MO puede tener grupos funcionales con carga positiva y van a interaccionar ocupando la MO espacios interlaminares en las arcillas. La segunda posibilidad es que las arcillas estén cargadas positivamente y los grupos funcionales de la MO cargados negativamente. Por último, ambas pueden estar cargadas positivamente lo que provocaría una unión mediante un catión polivalente (Ca 2+ o Al 3+) haciendo un puente. Los ácidos fúlvicos aumentan la C.I.C y, por lo tanto, los procesos de adsorción, además produce una bajada del pH del suelo, favoreciendo la solubilidad de contaminantes inorgánicos. Mientras que los ácidos húmicos, disminuyen la acidez del suelo y aumentan la adsorción de compuestos orgánicos por mayor condensación (hidrofobicidad). En conclusión, un alto contenido de MO favorece a la adsorción de compuestos orgánicos e inorgánicos y, por lo tanto, favorece la estabilización/inmovilización. Por el contrario, inhibe la extracción de vapor del suelo, y el lavado de suelo como resultado de fuerte adsorción del contaminante por el material orgánico. Ralentiza procesos tales como la deshalogenación química y aumenta el gasto de reactivos tales como el H2O2 en un proceso de Oxidación química. Si tenemos un suelo rico en MO y está contaminado por un contaminante orgánico una posibilidad para eliminarlo es añadir oxidantes, pero estos a su vez, van a oxidar la MO por lo que habrá que añadir un exceso de oxidante para que sea efectivo. USO DEL SUELO El uso final del suelo determinará la exhaustividad de la descontaminación y el punto en el que el suelo se puede dar por remediado. En el marco legal encontramos en uso industrial RD 9/2005, en uso urbano Ley 22/2011 y en otros usos se usa la regulación autonómica. El uso industrial es el más permisivo seguido del urbano y de otros usos. TIEMPO Y PRESUPUESTO Determinará la elección de la técnica en función de las necesidades: inmediatez de resultados y coste del proceso. Suelen ir uno en contra del otro: cuanto más coste, menor tiempo y viceversa. Las técnicas in situ suelen ser más baratas que las ex situ, pero no es siempre. CÓMO ABORDAR EL PROBLEMA DE LA DESCONTAMINACIÓN DE SUELOS En función del riesgo, se establece la urgencia y las prioridades Para evitar la perturbación de los ecosistemas es necesario descontaminar Hay tres fases esenciales 1. Caracterización de la contaminación  Valoración de riesgos  Establecimiento de prioridades 2. Planteamiento de la limpieza  Elección de la técnica adecuada  Desarrollo del método 3. Control de los resultados/rendimientos  Valoración a corto, medio y largo plazos  Valoración de la reutilización del suelo  Valoración de costes y beneficios económicos y ambientales Según el Plan Regional de Suelos Contaminados de la Comunidad de Madrid: El objetivo de las técnicas empleadas para la descontaminación del suelo debe perseguir: - Su saneamiento (reducción de concentración) Su confinamiento (reducción de disponibilidad) Su contención (empleo de barreras físicas) Por ejemplo: Volatilización de Hidrocarburos con aire o calor, inmovilización de metales por cambio pH, balsas o depósitos impermeables.