thermochimie_et_cinetique_chimique_2023-24.pdf

Table des matières Partie I : la thermodynamique chimique............................................................................ 3 Chapitre 1 : Introduction à la thermodynamique..........................................................................

Table des matières Partie I : la thermodynamique chimique............................................................................ 3 Chapitre 1 : Introduction à la thermodynamique....................................................................... 3 Chapitre 2 : deuxième principe de la thermodynamique : l’entropie S...................................... 18 Chapitre 3 : L’enthalpie libre de Gibbs G.................................................................................. 25 Partie II : L’Equilibre chimique......................................................................................... 30 Chapitre 1 : La thermodynamique et l’équilibre chimique........................................................ 31 Chapitre 2 : Les moyens d’action sur l’équilibre....................................................................... 42 Partie III : les équilibres physiques................................................................................... 46 Chapitre 1 : La règle des phases - règle de Gibbs...................................................................... 47 Chapitre 2 : Diagramme d’états des corps purs........................................................................ 50 Chapitre 3 : Les mélanges....................................................................................................... 59 Partie IV : la cinétique chimique...................................................................................... 64 Chapitre 1 : introduction......................................................................................................... 64 Chapitre 2 : Relation entre vitesse et concentration................................................................ 67 Chapitre 3 : Mécanisme réactionnel........................................................................................ 76 Chapitre 4 : Principaux modes d’activation de la réaction chimique......................................... 80 EXERCICES P. I................................................................................................................. 82 EXERCICES P. II................................................................................................................ 87 EXERCICES P. III............................................................................................................... 92 EXERCICES P.IV................................................................................................................ 94 SOLUTIONS des EXERCICES.............................................................................................102 ANNEXES.......................................................................................................................106 1  Avant-propos La thermodynamique classique permet de connaître les conditions qui assurent l’équilibre chimique, la manière dont ces conditions se modifient avec les facteurs extérieurs, notamment température et pression. Elle s’intéresse surtout aux échanges d’énergie associés aux réactions. La thermodynamique ne dit rien sur les mécanismes des transformations ni de la durée qui sera nécessaire à leur réalisation. Mais il est important de pouvoir distinguer ce qui est possible de ce qui ne l’est pas et c’est là ce que la thermodynamique permet de faire de façon certaine. Toute réaction chimique implique une conversion d’énergie ; actuellement près de 90% de l’énergie utile produite dans notre société provient de réactions chimiques, principalement de combustion de produits pétroliers et de gaz naturel. Ainsi, la thermodynamique n’est pas importante pour la seule chimie, elle touche à notre vie quotidienne puisqu’elle intervient dans des domaines aussi diversifiés que le métabolisme des aliments, les procédés de fabrication, les transports ou les communications. Ce cours de thermodynamique chimique s’applique à la réaction chimique restreinte aux cas idéaux et s’intéresse à l’énergie chimique contenue dans la matière. Ses applications vont permettre de prévoir si une réaction est possible (sans indication sur sa vitesse) et de déterminer la composition d’un système réactionnel à l’équilibre sous diverses conditions (température, pression,..) La partie I du cours est consacrée aux outils et aux définitions. La partie II étudie les équilibres réactionnels. La partie III est consacrée aux états physiques de la matière. La partie IV à la cinétique chimique. Ces notes constituent un outil de travail qui sera localement remanié et/ou complété lors de l'exposé. 2  Partie I : la thermodynamique chimique Chapitre 1 : Introduction à la thermodynamique La thermodynamique est l’étude des échanges d’énergie qui accompagnent une transformation physique ou chimique ; But : prévoir la transformation de la matière dans des conditions données. Un système peut-il évoluer ? Quelle est l’évolution possible ? Quel sera son aboutissement ? La thermodynamique repose tout d’abord sur la conservation de la matière et de l’énergie. Grâce à ces principes universels, la thermodynamique peut établir des bilans de matière et d’énergie en utilisant la notion d’échange entre un système et son environnement. 1. NOTIONS DE SYSTEME Un système est l’espace qui fait l’objet de l’étude. Ce qui ne fait pas partie de l’étude est l’extérieur ou l’environnement. Il existe 3 types de système : - système ouvert : système qui peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie - système fermé : système qui peut échanger avec l’extérieur de l’énergie mais pas de la matière. - Système isolé : système qui ne peut échanger avec l’extérieur ni énergie ni matière 3  2. NOTIONS DE VARIABLE D’ETAT ET FONCTION D’ETAT Un état est défini par l’ensemble des valeurs d’un certain nombre de variables macroscopiques appelées variables d’état (masse, quantité de matière, T, P, V,….) Certaines de ces variables peuvent être liées entre elles par une relation appelée équation d’état. Ex : gaz parfait : PV=nRT - variable d’état EXTENSIVES : dépendent de la quantité de matière présente ; elles sont additives (masse, volume,…) - variables d’état INTENSIVES: ne dépendent pas de la quantité de matière ; non- additives (concentration, pression, densité, température,…) Une fonction d’état est toute grandeur dont la valeur est fixée par des variables d’état du système, et dont la variation, due à la transformation de ce dernier, ne dépend que de l’état initial et de l’état final et non pas de la façon dont a été effectuée cette transformation. Ex : A B Considérons 2 états, A et B, la différence d’énergie interne entre les deux états dépend uniquement de la nature de ces états et non du chemin suivi pour passer de l’un à l’autre. L’énergie interne U est une fonction d’état. U=UB-UA 3. NOTIONS D’ETAT D’EQUILIBRE ET DE REVERSIBILITE THERMODYNAMIQUE Un système est à l’état d’équilibre s’il n’est le siège d’aucune modification apparente à l’échelle macroscopique : P, T, composition fixe. (variables d’état sont constantes dans le temps). La réversibilité thermodynamique exige qu’au cours de la transformation, le système passe par une infinité d’états d’équilibre intermédiaires, différant infiniment peu entre eux. Dans ces 4 conditions, les deux transformations opposées passent par les mêmes états d’équilibre, mais dans un ordre inversé. Une transformation inversible est une transformation qui peut se faire dans les deux sens. 4. PHENOMENE D’ECHANGE D’ENERGIE Convention : Le système dégage de l’énergie vers l’extérieur: signe - exoénergétique Le système reçoit de l’énergie de l’extérieur: signe + endoénergétique 4.1 Notion d’énergie interne - énergie cinétique : ½ m.v2 - énergie potentielle : m.g.h  énergie interne : U d’un système = somme des énergies cinétiques des mouvements de translation, rotation, vibration des molécules + somme des énergies potentielles associées aux interactions intra- et intermoléculaires. Lorsque la matière se transforme physiquement ou chimiquement, son énergie interne varie et peut se transformer en chaleur et/ou en travail. 4.2 Echange d’énergie thermique Q Echange d’énergie thermique ou chaleur : - transferts d’E entre le système et le milieu extérieur qui se produit du à leur différence de température. - Changement d’état, transfert sans variation de T Calcul de la quantité de chaleur échangée (Q) lors d’un changement de température : Q = n. Cp,m. T Où : Q : quantité de chaleur échangée (J) n : nombre de mole (mol) Cp,m : chaleur molaire (J.mol-1.K-1), quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de 1° la température de 1 mole de substance. 5  attention : Cp,m =fct(T) donc si T alors T2 Q  n  C p, m (T)dT T1 1 cal = 4,184 J 4.3 Echange d’énergie mécanique W Les échanges d’énergie mécanique résultent le plus souvent d’une variation de volume du système (travail d’expansion ou de compression). Cas d’un gaz contenu dans un réacteur fermé par un piston mobile. Calcul du travail de compression ou de détente isotherme : Le travail mécanique est le produit de la force exercée sur le piston par la distance dz du déplacement du point d’application : W= - F. z F P S W = - P. S. z W= - P. V - Cas de l’expansion dV0: lors de cette transformation, le système fournit du travail au milieu extérieur car il lutte contre la force exercée par Pext. Donc d’après les conventions, W doit être négatif. - Cas de la compression dV0 : le système reçoit du travail fourni par le milieu extérieur. W doit être positif. Rq : 1 atm = 101 325 Pascals. Donc 1 dm3. atm = 101,325 J 6 4.3.1 Détente irréversible Supposons que le gaz, initialement maintenu à la pression Pi par un piston, soit soumis à une pression inférieure Pf, égale à la pression extérieure. On enlève subitement le poids : Le piston est subitement retiré  p = pext W  p ext .V V f i  4.3.2 Détente réversible Diminution de la pression extérieure de façon extrêmement progressive et continue de P i à la valeur Pext.  à tout instant, Pi = Pext Entre les deux états d’équilibre, i et f, le travail échangé par le gaz doit être calculé en intégrant l’équation différentielle précédente : W   VVif P.dV i si le gaz est parfait, Pi =nRT/V dV W  n.R.T VVif. V V W  n.R.T.ln f V i Si Vf  Vi : expansion, W0 Si Vf  Vi : compression, W0 7 Rq : W n’est pas une fonction d’état sa valeur dépend du chemin parcouru pour aller de l’état initial à l’état final. Le travail récupérable par le milieu extérieur est maximum pour une transformation réversible. 4.4 Echange d’énergie électrique Un travail électrique est produit par un système si une quantité de charge électrique est transportée d’un pôle à l’autre. Le travail électrique est le produit de la différence de potentiel (V) existant entre les 2 pôles et la quantité de courant transportée (q). Wéléc = - q.V Le travail électrique interviendra en chimie B lors de l’étude de l’électrolyse et des piles. 5. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : LA CONSERVATION DE L’ENERGIE L’énergie se conserve. Elle ne peut ni être créée, ni détruite, elle s’échange (se transforme) - Dans un système isolé : U=0 - Dans un système fermé : U = U2-U1= W + Q (=cste, pour une transformation de 1 à 2). La variation d’énergie interne U d’un système passant d’un état 1 à un état 2 est égale à la somme algébrique de toutes les énergies échangées avec le milieu extérieur au cours de cette transformation. 8 Transformation cyclique : Bilan :  dU  0 1 Etat 1 1 W Q O W  Q Etat 3 Etat 2 Pour un système, toutes les formes d’énergie sont équivalentes. 5.1 types de transformations thermodynamiques Transformations réalisées sans modification d’une variable d’état du système : 1°) isochore: V =cste  W = -PV = 0 et U = Qv 2°) isobare: P = cste  U = Qp-PV Qp = (U2-U1)+P(V2-V1) =(U2+PV2) -(U1+PV1)=(U+PV) Dans ces conditions, la quantité de chaleur échangée est donc égale à la variation d’une nouvelle fonction d’état, que l’on appelle ENTHALPIE (H) H = U + PV et H= H2-H1=Qp Relation entre U et H : en phase liquide ou solide (condensée): V  0 H = U en phase gazeuse et à P cste: H = U+p V où p V = p(VB-VA)= RT(nB-nA)= RT ng si ng = 0 H = U Dans la pratique, les réactions chimiques sont souvent réalisées à P cste, de ce fait les H sont plus souvent utilisées que les U. 9  5.2 Chaleurs de réaction Notion utile pour : - prévoir l’état final des réactions - génie chimique, prévoir la chaleur dégagée par une réaction. H= enthalpie de réaction « réactifs  produits » H° = enthalpie de réaction standard càd à p= 1 bar et T = 298,15 K H°AB = - H°BA Une transformation est dite ENDOTHERMIQUE si elle s’accompagne d’une variation d’enthalpie positive : H0. Cette transformation nécessite de l’énergie (évaporation de l’eau liquide) Une transformation est dite EXOTHERMIQUE si elle s’accompagne d’une variation d’enthalpie négative. : H0 Cette transformation s’accompagne d’une libération d’énergie (réaction de combustion) Réaction de combustion : H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H° = -285.8 kJ/mol CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H° = -890.3 kJ/mol 5.3 Détermination des enthalpies (chaleurs) de réaction Méthode expérimentale : mesures calorimétriques Conditions expérimentales : -la réaction doit être rapide -la réaction doit être complète et exothermique -dispositif isolé 10 Réaction de combustion Déroulement d’une expérience : 1) une quantité connue d’échantillon est placée dans une bombe calorifique avec un excès d’O2. 2) La bombe calorimétrique est immergée 3) Mesure de la température initiale T1 4) Enclenchement de la combustion grâce à la résistance électrique 5) Mesure de la température finale du système T2 6) Calculs : Q=Ctot(T2-T1) Avec Ctot=Cap+meau Ceau Cap peut être déterminé par étalonnage Méthode indirecte : la loi de HESS L’enthalpie standard d’une réaction globale est la somme des enthalpies standard des réactions individuelles suivant lesquelles une réaction peut être décomposée A B H°AB = H°AC + H°CB = H°AC - H°BC C Ex: obtention du dioxyde de carbone par oxydation du carbone : Soit directement : C (s) + O2 (g) CO2 (g) H0=? Soit en deux étapes: C (s) + ½ O2 (g) CO (g) H0= -110,5 kJ.mol-1 CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) H0= -283,0 kJ.mol-1 H0(CO2)= - 110,5 + (- 283) = -393,5 kJ.mol-1 11  H0 (kJ) C + O2 H0=-110,5 C + ½ O2 H0=-283 H0=-393,5 CO2 5.4 Enthalpies standard de formation: fH0 L’enthalpie de formation d’un corps pur composé est définie comme l’enthalpie de la réaction de formation d’une mole de ce corps dans l’état standard et à partir des corps simples à l’état standard. ex: fH° CH3OH = -239 kJ/mol C(s) + 2 H2(g) + 1/2 O2(g) CH3OH(l) Rq: On fixe arbitrairement un niveau d’enthalpie standard égal à zéro aux ELEMENTS dans leur état le plus stable. H°(H2(q))=O, H°(O2(q))=O, H°(C(s))=O Les valeurs des fH° de différents corps pur composé sont reprises en annexe 1. 5.4.1 Calcul des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de formation Soit la réaction : n A  n B n P n Q rH0 ? A B P Q L’enthalpie de réaction standard, rH0 est la variation d’enthalpie d’une réaction où les réactifs dans leur état standard se transforment en produit dans leur état standard. 12  rH0 Réactifs Produits fH0(produits) fH0(réactifs) Eléments - étape 1 : rupture des liaisons au sein des réactifs. - étape 2 : formation des liaisons au sein des produits. Donc : Δ H 0  Σ n Δ H 0  Σ n Δ H 0 r produits f réactifs f Exemples : 1) déterminer rH0 de la réaction de l’hydrogénation de l’éthylène en éthane : C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) Connaissant les fH0 de C2H4 (g) et de C2H6 (g) : rH0 = fH0(C2H6) - ( fH0(C2H4)+ fH0(H2)) rH0 = - 84,7- 52,3 = - 137 kJmol-1 2) déterminer fH0 du méthanol CH3OH(l) sachant que la réaction de combustion du méthanol libère 726kJmol-1 d’énergie. CH3OH(l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) rH0 =- 726 kJmol-1 On sait: C(s) + O2(g) CO2(g) fH0(CO2)=-393,5 kJmol-1 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(l) fH0(H2O)=2*(-285,8) kJmol1 CO2(g) + 2 H2O(l) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) rH0 = 726 kJmol-1 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- C(s) + 2 H2(g) + ½ O2 CH3OH fH0 (CH3OH)= -239,1 kJmol-1 Cette équation correspond à une réaction impossible qui intervient dans le bilan thermochimique. 13 5.4.2 Effet de la température Beaucoup de réactions n’ont pas lieu à la température de référence (298K). Il est donc utile de pouvoir déterminer les H à d’autres températures. On se limitera ici aux réactions isobares. Considérons un cycle de HESS : rH(T) ? T Réactifs produits Qp1 Qp2 298K Réactifs produits rH° nA mol de A nC mol de C nB mol de B nD mol de D Alors : rH(T) = Qp1 + rH° + Qp2 En supposant d’abord que les Cp,m sont indépendants de T , Qp1= nA. Cp,m(A).(298-T) + nB. Cp,m(B). (298-T) Qp2= nc. Cp,m(c).(T-298) + nD. Cp,m(D). (T-298) Qp1+Qp2 =(T-298).[ nc. Cp,m(C) + nD. Cp,m(D) - nA. Cp,m(A) - nB. Cp,m(B)] par définition Δ C   n C p, m   n C p, m r p, m produits réactifs On a rH(T) = rH° + rCp,m. (T-298) La loi générale, loi de KIRCHOFF : T2 Δ H(T )  Δ H(T )   Δ C (T)dt r 2 r 1 r p, m T1 Rq : nous utiliserons l’approximation de la loi de Kirchoff pour des écarts de température qui ne dépasse pas 100°. 14  5.5 Enthalpie (énergie) de liaison L’énergie d’une liaison covalente El0 est l’énergie libérée lors de la formation d’une liaison covalente entre deux atomes pris à l’état gazeux, effectuée dans les conditions standard A( g )   B( g )  A B El0 = HAB est toujours négative (favorable) (attention tables donnent + voir annexes) Exemple : HCl: H°H-Cl = E0l = -432 kJ.mol-1 H(g) + Cl(g)HCl(g) H°H-Cl  fH° (HCl) Car par définition, ½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) HCl fH°= - 92,3 kJ.mol-1 Comparaison entre fH° et E0l pour HCl : 2. E0l 2 H(g) + 2 Cl(g) 2 H – Cl(g) (1’) (1) 2. fH° H2(g) + Cl2(g) (1) H-H(g) 2 H(g) - E0l(H2) = + 436 ’ (1 ) Cl-Cl(g) 2 Cl(g) - E0l(Cl2) = + 240 (2) [H(g) +Cl(g ) H-Cl(g)]*2 2 E0l(HCl) = - 864 2. fH° = - 188 fH°= - 94kJ mol-1 Cependant, il est possible de prévoir l’ordre de grandeur de rH° d’une réaction quelconque à l’aide d’une table des valeurs moyennes des énergies de liaisons. rH° =  El°liaisons formées -  El°liaisons détruites 15 Exemple : 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) rH°= ? Energies des liaisons brisées: 3(H-H)  H =3( - 436)= - 1308 kJ 1(NN)  H = - 942 kJ Energie des liaisons formées: 2[3(N-H)] H =6(-389)= - 2334 kJ rH°(2 NH3) = -2334 -[(-1308)+(-942)]=- 84 kJ rH°(NH3)= - 42 kJmol-1 5.6 La combustion, source d’énergie L’enthalpie dégagée par les réactions de combustion est la principale source d’énergie à notre disposition. L’oxydation du glucose fournit l’énergie à notre corps et la combustion des carburants fossiles (charbon, pétrole, gaz naturel) fournit l’énergie à nos maisons et à nos véhicules. Comme les réserves de carburants fossiles sont limitées, on cherche des alternatives, mais ces nouveaux carburants seront eux aussi brûlés. L’étude de la combustion est donc d’une importance cruciale pour notre survie. Intéressons-nous aux contenus énergétiques massiques de quelques combustibles : Enthalpie standard de combustion à 25°C (en kJ.mol-1 et kJ.kg-1). Substance formule cH° molaire cH° massique Carbone C(s) -394 -33.103 Méthanol CH3OH(l) -726 -23.103 Ethanol C2H5OH(l) -1368 -30.103 Glucose C6H1206(s) -2808 -16.103 Hydrogène H2(g) -286 -142.103 Méthane CH4(g) -890 -55.103 Octane C8H18(l) -5471 -48.103 Bois sec -25.103 L’hydrogène est de loin le combustible à plus haut contenu énergétique mais : - n’existe pas naturellement sur terre - volume massique énorme, difficile à stocker. - piles à combustible 16 Le charbon : réserves énormes sur notre planète mais : - très polluant - extraction difficile - manutention peu aisée Le méthane : assez intéressant car : - pouvoir calorifique élevé - ressources sous terraines - obtention par digestion bactérienne de la biomasse (biométhanisation- traitement des déchets et eaux) usées - mais volume massique élevé L’éthanol : Carburant alternatif prometteur car : - liquide facile à manipuler - produit par fermentation biologique de l’amidon (biomasse. Mais prix matière première élevé). - et fermentation de la cellulose à l’aide d’enzymes (recherches prometteuses) Les dérivés du pétrole : jusqu’à ce jour, idéaux à presque tous les points de vue : - faciles à extraire - fluides - pouvoir calorifique massique très élevé Le bois : combustible renouvelable mais - rythme de renouvellement lent - solide - polluant Au cours, à partir d’un tableau reprenant les enthalpies standard de combustion de quelques combustibles, nous examinerons une application pratique, le choix d’un carburant tenant compte du paramètre de l’environnement. 17  Chapitre 2 : deuxième principe de la thermodynamique : l’entropie S 1. TRANSFORMATION SPONTANEE Une transformation spontanée est une transformation qui peut se produire d’elle-même, sans aucune intervention de l’extérieur (aucun apport d’énergie), elle s’effectue en sens unique (pas inversible). (attention, aucune relation avec la vitesse de réaction) Exemples : 1) l’expansion d’un gaz parfait contre le vide (expérience de Joule) Le gaz occupe la totalité du volume disponible. 2) L’échange de chaleur entre un corps chaud et un corps froid ; la chaleur passe toujours du corps chaud vers le corps froid jusqu’à égalité des températures. Le retour à l’état initial n’est jamais possible spontanément même par un chemin différent (besoin d’apport d’E). notions de réactions complètes, impossibles et d’équilibre cas 1: A + B C + D réaction complète cas 2: A + B rien réaction impossible cas 3: A + B C + D réaction équilibrée 2. RECHERCHE DES CRITERES D’EVOLUTION SPONTANEE. Tout système va évoluer vers un état plus stable 2.1 Critère énergétique  Grande stabilité  Enthalpie faible  réaction exothermique favorable 18  Berthelot: « une transformation chimique accomplie sans intervention extérieure tend vers la production des corps s’accompagnant du plus grand dégagement de chaleur » MAIS certains processus endothermiques se font spontanément! Pourquoi?? 2.2 Critère de probabilité, de désordre Etudions la distribution de molécules. Soit 4 molécules identiques a, b, c, d à placer dans une boîte à deux compartiments : a b a b a b a b d c b a d c c d d c d c a b a d a d a b c d a b d c b c b c c d b a a b b a a b a b d c d c d c c d d c a b d c 16 situations sont possibles et ont la même probabilité d’être réalisées à un moment donné. Mais puisque toutes les molécules sont identiques, il ne reste que 5 combinaisons différentes dont une a une probabilité supérieure. Probabilité de rencontre dans une des cases : 0 molécule : 1/16 1 molécule : 4/16 2 molécules : 6/16 3 molécules : 4/16 4 molécules : 1/16 Rq : la probabilité de trouver toutes les molécules dans le même compartiment est égale à 1/2N, N étant le nombre total de molécules. Si le système contient 1 mole de gaz, N=6,02.1023, cette probabilité est quasi nulle. Par contre, celle de trouver les molécules en équipartition est immensément grande. Ainsi, revenons à l’expérience de Joule et étendons le raisonnement à l’échantillon de gaz contenu dans l’enceinte à deux compartiments : l’expansion spontanée du gaz pour occuper tout le volume disponible apparaît comme l’évolution vers l’état le plus probable que puisse prendre le système. 19  « Le système évolue vers l’état de plus grand désordre, de plus grande probabilité » Ainsi, ces deux critères (énergie et désordre) vont donner lieu à 3 situations possibles : Cas 1 : les 2 critères sont favorables, rH°0  réaction complète C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (g) rH°= - 2878 kJmol-1 (exothermique) ng = (9-7,5)=1,5, augmentation du désordre Cas 2 : les 2 critères sont défavorables, H°>0 et ng 0 et très faible. dP d T fus - pour quelques substances ( H2O) :