כימיה של פולימרים - זוהר פרוינד.pdf

‫זוהר פרוינד‬ ‫כימיה של פולימרים – סמסטר ב' ‪ , 2021‬פרופסור דן לוטיס‬ ‫מושגים ‪ +‬הקדמה‪:‬‬ ‫‪ – Intermolecular Force‬כוחות בין מולקולריים‪.‬הם הקשרים המקשרים בין...

‫זוהר פרוינד‬ ‫כימיה של פולימרים – סמסטר ב' ‪ , 2021‬פרופסור דן לוטיס‬ ‫מושגים ‪ +‬הקדמה‪:‬‬ ‫‪ – Intermolecular Force‬כוחות בין מולקולריים‪.‬הם הקשרים המקשרים בין המולקולות השונות‪.‬לדוגמא‪:‬‬ ‫קשרי מימן‪ ,‬קשרים יונים‪ ,‬קשרי ואן דר ואלס‪.‬‬ ‫‪ – Intramolecular Force‬כוחות תוך מולקולריים‪.‬הם הקשרים המקשרים בין אטומים הערוכים במולקולות‪.‬‬ ‫לדוגמא‪ :‬קשרים קוולנטים‪ ,‬קשרים מתכתיים ועוד‪.‬‬ ‫תכונות ומאפיינים של חומרים פולימרים ‪ -‬התנגדות טובה לקורוזיה ולחמצון‪.‬עמידות גרועה בטמפ' גבוהה‪,‬‬ ‫טמפ' היתוך נמוכה‪ ,‬חסינות לשבר נמוכה (בגלל המבנה השרשרתי והיעדר אלקטרונים חופשיים)‪.‬הם מושפעים‬ ‫מאוד מהסביבה – משינוי אקלים‪ ,‬שמש‪ ,‬גשם ועוד‪.‬פלסטיות רבה! כושר חיבור והרכבה (רובם ניתנים‬ ‫להלחמה)‪.‬אינם מגנטיים‪.‬לרוב זולים וניתנים למחזור‪.‬‬ ‫פלמור – תגובה כימית שבמהלכה מתחברים מונומרים לשרשראות מולקולריות ארוכות‪.‬שיטת הפלמור‬ ‫מכתיבה את אורך השרשרת שתתקבל‪ ,‬את המסה המולקולרית הממוצעת לפולימר ואת חלוקת הגדלים‬ ‫היחסית של הפולימר‪.‬אלו ישפיעו על רמת הגבישיות ומכאן גם על תכונותיו הפיזיקליות והמכניות של‬ ‫הפולימר‪.‬תגובות הפלמור מתחלקות לשני סוגים עיקריים‪:‬‬ ‫‪.1‬פלמור על ידי סיפוח (גידול בשרשרת) – שיטה לחיבור של מונומרים המכילים קשר כפול‪.‬בתהליך‬ ‫זה הקשר הכפול נפתח ובמקומו נוצרים קשרים קוולנטים בין המונומרים‪.‬תהליך זה הוא אקסו‪-‬‬ ‫תרמי תמיד‪.‬בפלמור סיפוח‪ ,‬מאזן האטומים נשאר כשהיה‪ ,‬כלומר הרכב האטומים ביחידה החוזרת‬ ‫זהה להרכב במונומר‪.‬ישנם שני מנגנונים של פלמור סיפוח התלויים בסוג הזרז (איניציאטור)‪.‬‬ ‫‪ o‬הראשון הוא מנגנון רדיקלי – מתבצע בנוכחות יזם רדיקלי‪ ,‬כלומר מולקולה בעלת אלקטרון‬ ‫חופשי‪.‬האלקטרון החופשי של היזם מגיב עם הקשר הכפול ומתחבר אליו תוך יצירה של יזרם‬ ‫רדיקלי נוסף הממשיך את התהליך‪.‬החיסרון בתהליך הזה הוא שהפולימר הנוצר מורכב‬ ‫מהסתעפויות רבות ולכן הוא אמורפי ורך‪.‬‬ ‫‪ o‬השני הוא מנגנון יוני – מתבצע באמצעות זרז קטיוני או אניוני‪.‬כל מונומר מצטרף לקצה‬ ‫הפולימר ולא יכול לבצע הסתעפויות‪.‬כך נוצרות מולקולות ארוכות ולא מסועפות ולכן קשות‬ ‫יותר ויציבות‪.‬‬ ‫‪.2‬פלמור על ידי דחיסה (פלמור עיבוי או פלמור גידול בשלבים) – שיטה לחיבור של מונומרים המכילים‬ ‫לפחות שתי קבוצות פונקציונליות‪.‬ברוב תהליכי הפלמור בדחיסה‪ ,‬חיבור המונומרים מתבצע תוך‬ ‫פליטה של מולקולה קטנה אל מערכת הפלמור (מים‪ ,‬כוהל וכו')‪.‬לעומת זאת‪ ,‬כאשר הקבוצות‬ ‫הפונקציונליות של המונומרים הן במצב בלתי רווי (כמו בפולימרים טבעתיים) אז תגובת הפלמור‬ ‫תתרחש ללא פליטה של מולקולות אל מערכת הפלמור‪ ,‬פלמור מסוג זה נקרא פוליאדיציה‪.‬‬ ‫בפלמור דחיסה רגיל (לא פוליאדיציה) הרכב האטומים ביחידה החוזרת אינו זהה להרכב במונומר‪.‬‬ ‫כל תהליכי הפלמור בדחיסה נעשים בשלבים‪ ,‬תחילה נוצרות מולקולות קצרות ולאחר מכן‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫המולקולות הקצרות מתחברות למולקולות ארוכות יותר וכך הלאה‪.‬השרשראות שמתקבלות הן‬ ‫שרשראות ישרות‪.‬‬ ‫תרמופלסטיים – פולימרים שבהם קיימים קשרים חלשים בין המולקולות (ואן דר ואלס ומימן)‪.‬חומרים‬ ‫משיכים שניתן לעצבם על ידי חימום בטמפרטורות גבוהות‪.‬ניתנים למחזור בקלות‪ ,‬לדוגמא‪ :‬בקבוקי שתייה‬ ‫מפלסטיק‪.‬‬ ‫תרמוסטיים – מורכבים משרשראות ארוכות הקשורות זו בזו בקשרים קוולנטים חזקים המסודרים כרשתות‬ ‫תלת ממד‪.‬חזקים ופריכים יותר מהתרמופלסטיים‪.‬אינם ניתנים למחזור‪.‬לדוגמא‪ :‬ניילון‪ ,‬אפוקסי‪ ,‬טפלון‪.‬‬ ‫הומו‪-‬פולימרים – פולימרים הבנויים מסוג אחד של מונומר‪.‬‬ ‫קו‪-‬פולימרים – פולימרים הבנויים מסוגים שונים של מונומרים‪.‬‬ ‫איזו‪-‬טקטי – סידור בו כל הקבוצות הפונקציונליות בצד אחד של הפולימר‪.‬פולימרים אלו ניתנים לגיבוש‪.‬‬ ‫סנדי‪-‬טקטי – סידור בו הקבוצות הפונקציונליות מסודרות לסירוגין משני צידי הפולימר‪.‬‬ ‫אטקטי – סידור אקראי של הקבוצות הפונקציונאליות‪.‬‬ ‫נקודת מעבר זכוכיתית ‪ -‬טמפרטורה בה מוצק אמורפי עובר ממצב מוצק למצב רק בו הוא ניתן לעיבוד‪.‬מתחת‬ ‫לטמפרטורה הוא קשה ומעל הטמפרטורה הוא רך‪.‬טמפרטורת המעבר מתייחסת לכושר התנועה והפיתול של‬ ‫האזורים האמורפיים בפולימר‪.‬‬ ‫תהליך צילוב הפולימרים ‪ -‬בתהליך הצילוב נעקרים מימנים מהשרשרת ונוצר מצב של רדיקל חופשי‪.‬במצב‬ ‫הזה מתחברים אטומי הפחמן ולמעשה יוצרים קשרים בין המולקולות‪.‬אלו הם קשרי הצילוב הגורמים ליצירת‬ ‫מבנה מולקולרי תלת ממדי ‪.‬זהו מבנה יציב ביותר‪.‬הקשרים הנוצרים בעקבות הצילוב הם קשרים קוולנטים‬ ‫או קשרים יונים‪.‬קשרי הצילוב י‬ ‫את תהליך הצילוב ניתן לבצע האמצעות מספר טכנולוגיות‪:‬‬ ‫‪.1‬צילוב כימי – הצילוב מתרחש בשלב אחד‪.‬תוך כדי הייצור באמצעות זרזים מיוחדים‬ ‫המוכנסים לתערובת ולאחר שהם עשו את עבודתם הם נפלטים החוצה‪.‬תהליך זה איטי אז‬ ‫מאפשר לצלב צינורות בקטרים קטנים וגדולים‪.‬‬ ‫‪.2‬צילוב בעזרת קרן אלקטרונים – בשלב הראשון הצינורות מיוצרים באקסטרוזיה רגילה‪.‬בשלב‬ ‫השני הצינורות עוברים למאיץ האלקטרונים היורה אלקטרונים באנרגיה גבוהה אל הצינורות‬ ‫העוברים מתחת לקרן האלקטרונים‪.‬האלקטרונים עושים את העבודה של תלישת אטום‬ ‫המימן ויצירת רדיקל חופשי וכתוצאה מכך נוצרים קשרי הצילוב‪.‬שיטה זו מאפשרת לרוץ‬ ‫במהירויות גבוהות‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫מתן שמות לפולימרים‪:‬‬ ‫מספר פחמנים‬ ‫מספר פחמנים‬ ‫‪Hex‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪Meth‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Hept‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪Eth‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Oct‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪Prop‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Non‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪But‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪Dec‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪Pen‬‬ ‫‪5‬‬ ‫חוקי מתן שמות‪:‬‬ ‫‪.1‬שם המולקולה מבוסס על השרשרת הארוכה ביותר הקיימת במולקולה‪.‬‬ ‫‪.2‬יש למספר את הפחמניים בשרשרת כך שהסתעפות של השרשרת תהיה קרובה ככל האפשר לפחמן מספר‬ ‫‪.3‬המיקום של ההסתעפות ניתן לפי מספר הפחמן אליו היא מחוברת‪.‬‬ ‫‪.4‬שמות ההסתעפויות נכתבות בסדר אלפביתי‪.‬‬ ‫‪.5‬כאשר יש מספר הסתעפויות זהות יש לציין זאת על ידי הוספת ‪ Di‬או ‪ Tri‬בהתאם‪.‬‬ ‫‪.6‬כאשר הפחמניים במולקולה מסודרים בצורה של טבעת מעגלית יש להוסיף ‪. cyclo‬‬ ‫אסטריפיקציה – התהליך של חיבור חומצה אורגנית (‪ )RCOOH‬עם אלכוהול (‪ )ROH‬ליצירת אסטר‬ ‫(‪ )RCOOR‬ומים‪.‬‬ ‫אסטר – קבוצת תרכובות אורגניות הכוללת קשר אסטרי ‪ ,-COO-‬קשר כימי חזק ויציב‪.‬ה‪ DNA‬וה‪RNA‬‬ ‫מיוצבים על ידי קשרים אסטרים ורוב השומנים הם אסטרים‪.‬האסטרים נוצרים בתגובה בין כוהל וחומצה‪,‬‬ ‫בדר"כ חומצה קרבוקסילית‪.‬התגובה היא תגובת סתירה (כאשר הכוהל מתפקד כבסיס) ועל כן האסטרים הם‬ ‫מלחים אורגניים על אף שהם אינם תרכובות יוניות‪.‬בתהליך האסטור נפלטת מולקולת מים (הכוהל תורם‬ ‫אטום מימן אחד והחומצה תורמת חמצן ומימן) ‪.‬רכיב הכוהל ורכיב החומצה באסטר מחוברים זה לזה‬ ‫באמצעות קשר אסטרי לאטום חמצן ובקשר יחיד לאטום חמצן אחר‪.‬‬ ‫נקודות חשובות‬ ‫פולימרים הם שרשראות ארוכות של מולקולות עם משקל מולקולרי גבוה‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫נקודת ההתכה עולה ככל שיש יותר פחמנים‪ ,‬אך מכמות מסוימת של פחמנים אין השפעה על טמפרטורת‬ ‫‪-‬‬ ‫ההתכה‪.‬‬ ‫במשקל מולקולרי גבוה הכוחות הבין‪-‬מולקולריים חזקים יותר מהכוחות התוך‪-‬מולקולריים ולחומר אין‬ ‫‪-‬‬ ‫מעבר נוזל‪-‬גז‪.‬החומר יעבור דגרדציה לפני שיהפוך לגז‪.‬‬ ‫דגרדציה – שבירת הקשרים התוך מולקולריים‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫זוהר פרוינד‬ ‫קבוצות פונקציונליות חשובות – נלקח מויקיפדיה‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫שיעור ‪1‬‬ ‫פולימרים הם שרשראות בעלות משקל מולקולרי גבוה‪.‬מה שמייחד אותם בטבע זה היחידות שחוזרות על‬ ‫עצמן מספר פעמים בשביל יצירת שרשראות ארוכות‪.‬כתוצאה מההחזריות הזו‪ ,‬יש כל מיני תכונות של‬ ‫פולימרים שהן הבסיס לכך שהפולימרים מתנהגים כמו שהם מתנהגים‪.‬ככל שהשרשראות יותר ארוכות כך‬ ‫ישנה תופעה של הגברת הקשרים הבין מולקולריים‪.‬לדוגמא ‪ -‬כאשר מסתכלים על מולקולות של ‪1-4‬‬ ‫פחמימנים הפולימרים הם במצב צבירה גזי‪ ,‬שרשראות קצרות‪ ,‬מספר הקשרים האינט‪-‬מולקולריים הוא קטן‪.‬‬ ‫אבל ברגע שמתחילים להגדיל את מספר הפחמימנים הם הופכים לנוזל‪ ,‬אח"כ נוזלים עם צמיגיות גבוהות יותר‬ ‫וברגע שאנחנו מגיעים לאזור ה‪ 30‬יחידות הפחמימנים אנחנו מקבלים מוצקים‪.‬השינוי במצב הפאזי הוא‬ ‫כתוצאה מהגדלת קשרי הוואן דר ואלס בין המולקולות‪.‬‬ ‫אותה עלייה בנקודת ההיתוך (כאשר הפולימר מוצק בטמפרטורת החדר) היא בעלת גבול עליון‪.‬ישנה עלייה‬ ‫הדרגתית אשר מגיעה בסופו של דבר לפלטו‪.‬‬ ‫לא משנה כמה נעלה בנקודת ההתכה (‪ 1000‬יחידות חוזרות פחות או יותר) לא נראה עלייה נוספת בטמפרטורת‬ ‫ההתכה‪.‬במשקלים מולקולריים גבוהים‪ ,‬הכוחות האינטה מולקולריים חלשים מהכוחות האינט‪-‬מולקולרים‪.‬‬ ‫לחומר אין יכולת של מעבר לתצורה גזית‪ ,‬אין יכולת לגרום לחומר לרתוח‪.‬כשמולקולות קטנות ניתן להשקיע‬ ‫אנרגיה ובכך לגרום להן להתרחק אחת מהשנייה‪.‬בנקודה מסוימת – נגרום לכך שהחומר יישרף לפני שהוא‬ ‫יהפוך לגז‪.‬בין מולקולריים חזקים מתוך מולקולריים‪.‬‬ ‫סיבוך המולקולרי – מעבר לעובדה שאנחנו לא יכולים להפריד סתם כך מולקולה אחת מהשנייה כתוצאה‬ ‫מהכוחות הפועלים בין המולקולות (מימן‪ ,‬ואן דר ואלס‪ ,‬שניוניים)‪ ,‬ברגע שהמולקולות מספיק ארוכות הן‬ ‫מתחילות להסתבך אחת בתוך השנייה ואז מתקבלת אריזה של פולימרים שיכולה להסתדר באופניים שונים‬ ‫(פולימרים – אמורפיים או גבישים למחצה)‪.‬האמורפיות – חלק מההסתבכות שאופיינית לפולימרים‪.‬לדוגמא‪-‬‬ ‫שעוות נר‪ ,‬המולקולות קצרות ומסוגלות להסתדר מאוד בקלות אחת ביחס לשנייה‪ ,‬טמפרטורת ההתכה נמוכה‬ ‫בגלל שהן קצרות אך דרגת הגבישיות גבוהה כי הן יכולות להסתדר יותר בקלות‪.‬ככל שעולים במשקל‬ ‫המולקולרי כך המולקולות מאוד ארוכות והן לא יכולות להסתדר אחת עם השנייה‪ ,‬ולכן מתקבל מבנה שחלקו‬ ‫גבישי וחלקו מסובך‪ ,‬בצורה חסרת ארגון כלומר אמורפית‪.‬לכן‪ ,‬פולימרים כבדים לא יהיו לעולם גבישיים‬ ‫לגמרי‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫תהליך של פלמור – מונומרים (‪ 1-3‬מונומרים)‪.‬המטרה של התהליך הוא הגעה למשקל מולקולרי גבוה (למה‬ ‫שאנחנו מכוונים)‪.‬למשקל מולקולרי ישנה משמעות גדולה מאוד והוא מנסה להצביע\לתאר לנו מה יהיה אורך‬ ‫השרשרת שהתקבל‪.‬‬ ‫קונפיגורציה – (איך המנומרים מסודרים אחד ביחד לשני) הסידור המרחבי של האטומים בשרשרת עצמה‪.‬‬ ‫לקחתי מונומרים וסידרתי לאורך שרשרת – ברגע שהם יסתדרו בתהליך הפלמור זה יהיה הסדר שלהם‪.‬הם‬ ‫לא יוכלו להשתנות‪.‬הקונפיגורציה נשארת קבועה (ראש לראש‪ ,‬ראש לזנב וכו)‪.‬‬ ‫קונפורמציה – מדברת על סידור השרשרת במרחב‪ ,‬איך הן בנויות במרחב‪ ,‬איזה אוריינטציה יש למולקולות‬ ‫במרחב עצמו(אפשר לשנות את זה בתהליך עיבוד)‪.‬קונפורמציה מתארת את הסידור המרחבי הרגעי של‬ ‫מולקולה אשר יכול להשתנות ללא שבירה של קשרים קוולנטים‪.‬‬ ‫הפרעה סטרית– נובעת מהעובדה שכל אטום במולקולה תופס נפח מסוים בחלל‪.‬אם האטומים קרובים מידי‬ ‫אחד לשני נוצרת דחייה כתוצאה מחפיפה בין הענני האלקטרונים שלהם‪.‬הפרעה סטרית ודחייה‬ ‫אלקטרומגנטית מפריעות ליצירת ראש אל ראש‪ ,‬זנב אל זנב‪.‬ברוב המקרים נראה מצב של ראש לזנב‪.‬‬ ‫דבר נוסף המפריע לקונפיגורציה – אטאקטיות‪.‬לדוגמא‪ -‬פחמן כיראלי (כיראליות היא העדר סימטריית מראה‬ ‫של עצם)‪.‬בפולימרים אין לנו פחמן כיראלי אבל במולקולות פוליפרופילן לדוגמא‪ ,‬פחמן יחיד בעל שרשרת‬ ‫פולימרים מצד ימין ומצד שמאל התמרות של קבוצות מתיליות ומימן‪.‬‬ ‫לפחמן קוראים פסודוקרלי (פסבדון) – מדומה‪.‬הוא כבכול קירילי – הקבוצות שמקיפות אותו הן שונות‪.‬אין‬ ‫לו פעילות אופטית אבל יש לו תמונת מראה של עצמו‪.‬אם נחליף בין המתיל לבין המימן תתקבל תמונת מראה‬ ‫אחת של השני‪.‬היכולת של השרשראות בעלות היכולת של קבוצה תלויה שונה קראת טקטיות (טקטיסיטי)‪.‬‬ ‫אם כל הקבוצות התלויות נמצאות באותו הצד – מערכת איזוטקטית‪.‬אם הקבוצות התלויות מסודרות‬ ‫לסירוגין המערכת היא סינדיאוטקטית‪.‬אם הוא מסודר באופן מבולגן‪ ,‬אקראי לחלוטין הפולימר נקרא אטקטי‬ ‫(פוליסטירן)‪.‬לקונפיגורציה יש השפעה רבה על הקונפורמציה‪.‬‬ ‫(פוליסטירן‪ ,‬פוליפרופילן – עוברים פלמור רדיקלי)‬ ‫המבנה המרחבי של השרשרת יכול להשתנות – יש מספר מבנים אפשרים‪ :‬מסועפות(‪ ,)LDHP‬לינארי‪ ,‬סולם‪,‬‬ ‫מבנה כוכב‪ ,‬דנדרימרים (ממש כמו דנדריטים‪ ,‬מלא סיעופים)‪ ,‬רשת וכו'‪.‬לפולימר לינארי יהיה קל יותר‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫להתגבש מאשר לפולימר מצולב‪/‬מסועף‪.‬מבנה תרמוסטי (מצולב‪ ,‬רשת) – מסתכלים בעצם על שרשרת אחת‬ ‫בעלת משקל מולקולרי אינסופי‪.‬‬ ‫משקל מולקולרי – אינדיקציה לאורך השרשרת ]‪.[Dalton=g/mol‬יש לו השפעה מאוד מהותית על תכונות‬ ‫החומר‪.‬בפולימרים – חוזק החומר יכול להשתנות בצורה משמעותית‪ ,‬העמידות בנגיפה והצמיגות עולות גם‬ ‫כן אך בצורה אחרת‪.‬‬ ‫מאוד קשה לתאר את המשקל המולקולרי כערך חד משמעי‪.‬משתמשים בו על מנת לתאר בצורה סטטיסטית‪.‬‬ ‫גם ההתפלגות שלו שונה (גרף שקופית ‪.)27‬הדרך הפשוטה ביותר לתאר משקל מולקולרי הוא על ידי הכפלת‬ ‫דרגת הפלמור (‪ – )DP‬כמה יחידות חוזרות של מונומר יש לי בשרשרת‪ ,‬כפול המסה המולרית של המונומר‪.‬‬ ‫̅̅̅̅‬ ‫̅̅̅̅ = 𝑛𝑀‬ ‫𝑤𝑀 ∙ 𝑃𝐷‬ ‫המשמעות שלו הוא סה"כ המשקל של הפולימר‪.‬כאשר נרצה לקבל ערכים אבסולוטיים נשתמש במשקל‬ ‫מולקולרי ממוצע מספרי‪.‬‬ ‫הממוצע השני – ‪ weight average‬משקל מולקולרי ממוצע משקלי – גודל הקפסולה משתנה כתלות בגודל‬ ‫השרשרת‪.‬בחומרים פולימרים לשרשראות ארוכות יש השפעה יותר גדולה על רוב התכונות של החומר מאשר‬ ‫לשרשראות הקצרות‪.‬בינו לבין התכונות יש את הקשר המובהק ביותר‪.‬‬ ‫הפיזור של המשקלים המולקולריים (כמה חריגה יש) נקרא ‪.PDI‬כלומר‪ ,‬היחס בין ממוצע משקלי לבין ממוצע‬ ‫מספרי‪.‬ערך זה תמיד יהיה גדול או שווה לאחד‪.‬אם הוא שווה לאחד – כל השרשראות באותו האורך והגודל‪.‬‬ ‫כאשר הם לא זהים‪ MW ,‬תמיד יהיה גדול יותר ולכן ‪ PDI‬יהיה גדול מ‪.1-‬‬ ‫המולקולות הקטנות הן מה שמאפשרות את הזרימה בין המולקולות והמולקולות הגדולות נותנות לי את‬ ‫התכונות המכניות שאני מחפשת‪.‬לכן‪ ,‬ברוב המקרים נרצה ש‪ PDI‬יהיה גדול מ‪.1-‬‬ ‫מונו‪-‬דיספרס – כל השרשראות באותו האורך (‪ ,DNA‬חלבונים)‪.‬‬ ‫פולי‪-‬דיספרס – כאשר השרשראות לא באותו האורך‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫שיעור ‪2‬‬ ‫התגבשות והמצב המורפולוגי של פולימרים ‪-‬גבישי וגבישי למחצה‪.‬‬ ‫גבישים – הם מבנים של שריגים מסודרים שעוברים שינוי בפאזה כתוצאה מהכנסת חום למערכת‪.‬הם‬ ‫מאופיינים על ידי חום היתוך קבוע‪ ,‬האנתלפיה הגבוהה (‪ )H‬ובדר"כ נראה נקודת היתוך מאוד ברורה‬ ‫וספציפית‪.‬‬ ‫בחומרים אמורפיים אין נקודת היתוך ספציפית כמו בחומרים גבישיים ולכן לא נראה שינוי בפאזת החומר‬ ‫בצורה חדה ומובהקת‪ ,‬אלא נראה טווח שבו החומר משנה את מצב הצבירה שלו ונקודת המעבר הזו נקראת‬ ‫נקודת מעבר זכוכיתית ‪.TG‬מבנה גבישי ארוז הרבה יותר טוב ולכן כאשר ניקח חומר במצב התך ונאפשר לו‬ ‫להתגבש נראה את הירידה בנפח החומר כתלות בירידה בטמפרטורה‪.‬‬ ‫בחומר גבישי נראה באזור ה ‪ TM‬קפיצה (ירידה משמעותית) בנפח החומר שלאחר מכן ממשיכה בצורה מתונה‪/‬‬ ‫הירידה המשמעותית הזו קוראת ללא שינוי משמעותי בטמפ' והיא נוצרת בגלל תהליך ההתגבשות‪.‬נראה עלייה‬ ‫בנפח בזמן התכה וקפיצה גדולה בנפח כאשר הקשרים מתפרקים ונפח החומר גדל משמעותית‪.‬בחומר אמורפי‬ ‫באזור ‪ TG‬ניתן לראות מעבר בשינוי נפח החומר‪.‬‬ ‫ישנם חומרים שהם גבישיים למחצה וכאשר נקרר אותם מספיק מהר לא נאפשר להם בכלל להתגבש ובעצם‬ ‫נשמר את החומר במצב אמורפי לחלוטין (ממצב נוזלי‪ ,‬קירור מהיר ולכן לא אפשרנו לגבישים להיווצר ולכן‬ ‫השינוי בנפח החופשי קטן יותר)‪.‬‬ ‫מולקולות קטנות בגלל שהן מאוד מוביליות אז הן תוכלנה להתגבש בצורה מלאה‪.‬ישנם כמה סוגים של‬ ‫פולימרים‪:‬‬ ‫פולימרים גבישיים – בגלל הסיבוך הבין המולקולרי ואורך השרשראות‪ ,‬לא יכולים להתגבש‬ ‫‪-‬‬ ‫באופן מלא ולכן תמיד פולימרים גבישיים יהיו גבישים למחצה (חלק גבישיים וחלק אמורפיים)‪.‬‬ ‫הם יציגו גם ‪ TM‬וגם ‪.TG‬‬ ‫פולימרים מסוג אחר שבגלל המוגבלות של יכולת התנועה המולקולרית או אריזת המולקולות‬ ‫‪-‬‬ ‫הם לא יכולים להתגבש בכלל ולכן הם יציגו ‪ TG‬בלבד‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫ברוב הפולימרים הגבישיים למחצה‪( ,‬שעוברים היתוך ואז קירור באופן איטי) נקבל מבנה ספרוליטי‪.‬מבנה‬ ‫ספרוליטי הוא אזור שיש בו מרכז גרעון‪ ,‬ומרכז הגרעון הוא האזור בו יתחיל תהליך ההתגבשות והוא יהיה‬ ‫המוקד להתקפלות השרשראות שיוצרות את הגביש‪.‬הוא המבנה הנפוץ ביותר בעולם הזה (פולימרים גבישיים‬ ‫למחצה)‪.‬מה שנוצר בתוך המבנה הלמלי הזה – התקפלות של שרשראות‪.‬‬ ‫בין השרשראות יש אזורים אמורפיים‪.‬יכולים להתקבל אזורים רבים בתהליך ההתגבשות – הם נובעים בעיקר‬ ‫מאספקטים תרמו‪-‬דינמיים‪.‬במבנה ספרוליטי הקלאסי – יש תהליך של נוקלאציה – יצירת הגביש‪.‬אזור‬ ‫שממנו תתחיל אריזת הגביש בצורה מסודרת‪.‬התהליך השני שקורה הוא גדילת הגבישים עצמם‪.‬הגביש מתחיל‬ ‫מנקודת ייחוס התחלתית ולאחר מכן הוא גדל מאותה הנקודה‪.‬הגרעון מתרחש בצורה טובה יותר בטמפרטורה‬ ‫נמוכה‪.‬לעומת זאת גדילת השרשרת מתרחשת טוב יותר בטמפ' גבוהה‪.‬גדילת הלמלה דורשת יותר מוביליות‬ ‫מולקולרית (מה שקירור מהיר לא מאפשר)‪.‬מצד שני התהליך שמניע את ההתגבשות מונע בטמפ' נמוכות‪.‬שני‬ ‫גורמים שמאפשריים את גדילת הפולימר אך ישנה תחרות בין שני הגורמים‪.‬מפגש הגורמים ייתן לנו מצב‬ ‫אופטימלי – יכולת גרעון ויכולת צמיחת השרשראות‪.‬אנחנו יכולים לשנות את הגורמים האלו ולשחק ביניהם‪.‬‬ ‫(‪ 120‬מעלות לעומת ‪ 150‬מעלות – ב‪ 120‬מעלות יהיו הרבה גבישים\נקודות צמיחה אבל הם יהיו קטנים יותר‪,‬‬ ‫לעומת ב‪ – 150‬יהיו פחות מוקדי נוקלאציה‪ ,‬פחות ספרוליטים‪ ,‬אבל תהיה להם אפשרות יותר גדולה לצמוח)‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫תהליכי הפלמור‬ ‫שני סוגים עיקריים‪:‬‬ ‫‪.1‬פלמור בשלבים – פלמור דחיסה – מונומר פוגש מונומר והופך לדרימר וכך הלאה ניתן לשים לב כי הדבר‬ ‫הראשון שנעלם בתהליך זה הוא המונומרים‪.‬אבל זה לא בהכרח אומר שיש פולימרים בעלי משקל‬ ‫מולקולרי גבוה‪.‬השרשראות מאוד קצרות‪ – DP.‬הוא מתייחס לכמה מולקולות היו לי בהתחלה (‪ )0N‬ו‪N‬‬ ‫מתייחס לכמה מולקולות נשארו אחרי זמן מסוים‪.‬‬ ‫̅̅̅̅‬ ‫𝑁 ‪𝐷𝑃 = 𝑁0 /‬‬ ‫כאשר‪:‬‬ ‫‪ N0 o‬מתייחס למספר המולקולות ההתחלתי‬ ‫‪ N o‬מתייחס למספר המולקולות שנשארו לאחר ריאקציה מסוימת‪.‬‬ ‫משוואת ‪:Carothers‬‬ ‫𝑁 ‪𝑁0 −‬‬ ‫= 𝑛𝑜𝑖𝑠𝑟𝑒𝑣𝑛𝑜𝑐 𝑛𝑜𝑖𝑡𝑐𝑎𝑒𝑟 = 𝑝‬ ‫)‪=> 𝑁 = N0 (1 - p‬‬ ‫‪𝑁0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫= ̅̅̅̅̅̅̅‬ ‫)𝑃𝐷(‬ ‫)𝑝‪(1−‬‬ ‫‪.2‬פלמור בשרשרת – פלמור רדיקלי – כל פעם מצטרף מונומר חדש לקצה שרשרת צומחת‪.‬שני שלבים‬ ‫קינטיים חשובים‪.‬המולקולות הסמוכות לא מסוגלות להגיב אחת עם השנייה‪.‬‬ ‫קונדנסציה – עיבוי מים‪.‬בדר"כ קשור לפלמור בשלבים‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫ההבדלים העיקריים בין פלמור דחיסה לבין פלמור בשרשרת (ויקיפדיה)‬ ‫פלמור בשרשרת (סיפוח)‬ ‫פלמור דחיסה (בשלבים)‬ ‫פרמטר להשוואה‬ ‫כל מולקולת מונומר מכילה לפחות שתי‬ ‫מכילה לפחות קשר כפול אחד‬ ‫המונומר‬ ‫קבוצות פונקציונליות‪.‬‬ ‫גידול בשרשרת‬ ‫גידול בשלבים‬ ‫מנגנון הגדילה‬ ‫שרשרות ישרות ומסועפות‬ ‫שרשראות ישרות‬ ‫מבנה השרשראות שמתקבל‬ ‫נקבעת בהתאם לכמות היזם‪ ,‬כמות‬ ‫המונומר ותנאי הפלמור‪.‬כמו כן‪ ,‬ניתן‬ ‫לא ניתנת לקביעה מראש‪.‬התפלגות‬ ‫דרגת הפלמור הממוצעת‬ ‫להגיע לדרגות פלמור גבוהות ולהתפלגות‬ ‫המסה המולרית לרוב רחבה‪.‬‬ ‫מסה צרה‪.‬‬ ‫הרכב האטומים ביחידה החוזרת עשוי‬ ‫להיות שונה עבור תהליכי פלמור של‬ ‫מונומרים עם קבוצות פונקציונליות‬ ‫הרכב האטומים ביחידה החוזרת זהה‬ ‫רוויות‪ ,‬בהן תתרחש יציאה של מולקולה‬ ‫להרכב במולקולת המונומר‪.‬‬ ‫קטנה אל מערכת הפלמור (תוצר‬ ‫מאזן אטומים‬ ‫הדחיסה)‪.‬יתכן כי המאזן האטומי לא‬ ‫ישתנה וזאת כאשר מדובר במונומרים‬ ‫עם קבוצות פונקציונליות בלתי רוויות‬ ‫כמו במונומרים טבעתיים‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫שיעור ‪3‬‬ ‫פלמור בשרשרת (‪ – )addition‬אין שוני במספר האטומים בין המונומר לבין היחידה החוזרת‪.‬כל מה שמשתנה‬ ‫הוא הקשר הכפול שנעלם‪.‬דבר נוסף‪ ,‬השלד הפחמני מורכב אך ורק מאטומי פחמן‪.‬בנוסף‪ ,‬פלמור בשרשרת‬ ‫דורש צעד של איניציאציה (התחלת התהליך)‪.‬הפולימר לא יתחיל להתפלמר באופן ספונטני ומה שקורה כל‬ ‫הזמן צומחת שרשרת מקצה המונומר ולכן קצב העלמות המונומרים הוא יחסית איטי (בכל פעם מצטרף‬ ‫מונומר אחד אל השרשרת הגדלה)‪.‬מספר השרשראות יהיה תלוי במספר האיניציאטורים שיכנסו למערכת‪.‬כל‬ ‫הזמן יש מונומרים במערכת שמצטרפים לשרשרת ארוכה‪.‬‬ ‫פלמור בדחיסה (שלבים ‪ – )condensation -‬ברוב המקרים יהיו בשרשרת הפולימרית פחות אטומים אשר היו‬ ‫במונומרים (בדר"כ יוצאות מולקולות המים)‪ ,‬הן יוצאות מהמגיבים‪.‬ביחידה החוזרת יהיו פחות אטומים‬ ‫מאשר במונומרים‪.‬קצב העלמות המונומר ביחס לסה"כ כל הריאקציה – בשלב הראשון כמעט באופן בלעדי‬ ‫יגיב מונומר עם מונומר‪.‬העלמות המונומרים והפיכתם לדימרים\טרימרים וכו' מביאים למצב שאין יותר‬ ‫מונומרים במערכת‪.‬עדיין יש דרגת פלמור נמוכה ובשביל לקבל פולימרים צריך דרגת פלמור גבוהה‪.‬‬ ‫טבלה ‪ :1‬ההבדלים המשמעותיים בין פלמור בשלבים לבין פלמור בשרשרת‬ ‫‪Chain‬‬ ‫‪Step‬‬ ‫‪Growth occurs by addition of one unit‬‬ ‫‪Any two unlike molecular units can‬‬ ‫‪at a time to the active growing chain‬‬ ‫‪react‬‬ ‫‪end‬‬ ‫‪Monomer concentrations decrease‬‬ ‫‪Monomer disappears early in the‬‬ ‫‪steadily throughout the polymerization‬‬ ‫‪reaction‬‬ ‫‪Polymer chains are formed from the‬‬ ‫‪Polymer chain length increases‬‬ ‫‪beginning of the polymerization and‬‬ ‫‪steadily during the‬‬ ‫‪throughout the process‬‬ ‫‪polymerization‬‬ ‫‪Average molecular weight for the‬‬ ‫‪Average chain length for reacted‬‬ ‫‪reaction (for the‬‬ ‫‪species remains‬‬ ‫‪reacted species) increases throughout‬‬ ‫‪approximately constant throughout the‬‬ ‫‪the‬‬ ‫‪polymerization‬‬ ‫‪polymerization‬‬ ‫‪As reaction time is increased, polymer‬‬ ‫‪High ‘‘extents’’ of reaction are‬‬ ‫‪yield increases, but molecular weight‬‬ ‫‪required to obtain greater chain‬‬ ‫‪remains about the same‬‬ ‫‪lengths‬‬ ‫‪Reaction mixture contains almost only‬‬ ‫‪Reaction system contains various‬‬ ‫‪unreacted‬‬ ‫‪stages, or chain‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫‪monomer, polymer, and very little‬‬ ‫‪lengths, of product present in a‬‬ ‫‪growing polymer‬‬ ‫‪calculable distribution‬‬ ‫‪chains‬‬ ‫איור ‪ :1‬פולימרים בפלמור בשלבים – לדעת את הטבלה בעל פה!‬ ‫לזמן הריאקציה יש השפעה משמעותית על דרגת הפלמור‪.‬הטמפרטורה תשפר לנו את קצב הריאקציה‪.‬‬ ‫בשני המקרים (שרשרת ושלבים) מתקבלים מערכות של פולימרים בעלי פולידספרסיות‪.‬זאת אומרת‪ ,‬לא כל‬ ‫השרשראות שמתקבלות הן באותו האורך‪.‬‬ ‫‪ 1.1‬פלמור בשלבים‬ ‫קטליזטור חומצי גורם לפרוטונציה (הוספה של מימן ‪ +‬לאטום‪ ,‬מולקולה או ליון‪ ,‬גורמת לשינוי המטען‬ ‫החשמלי שלו ותכונות אחרות כמו נטייה ליצירת קשרי מימן)‪.‬‬ ‫סינתזה – הרכבה‪.‬תהליך יצירתה של מולקולה מסוימת באמצעות תגובה כימית בין מולקולות אחרות‪.‬תהליך‬ ‫זה עשוי לכלול תגובה כימית יחידה או סדרה של תגובות כימיות בשילוב עם תהליכים פיזיקליים‪.‬חומר‬ ‫סינתטי הוא חומר שאינו קיים בטבע אלא נוצר באמצעות סינתזה‪.‬פולימרים סינתטיים נפוצים‪ :‬פוליאתילן‪,‬‬ ‫פוליפרופילן‪ ,‬פוליסטירן וכו‪.‬‬ ‫כאשר מדברים על פלמור בשלבים‪ ,‬כל התהליכים נופלים לאחת משתי קטגוריות שתלויות בסוג המונומרים‪:‬‬ ‫פולי‪-‬פונקציונלי או בי‪-‬פונקציונלי (קבוצת ‪ A‬וקבוצת ‪)B‬‬ ‫‪-‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫או מונו‪-‬פונקציונלי ‪ -‬מכיל‬ ‫‪-‬‬ ‫אם זה אותו סוג של קבוצות פונקציונליות – נהיה חייבים את אותה הכמות של המולקולות בשביל סנתוז‪.‬‬ ‫במידה וזה לא אותו סוג של קבוצות פונקציונליות המולקולה תדע להגיב עם עצמה‪.‬‬ ‫תכונות ייחודיות של פלמור בשלבים (פלמור דחיסה)‬ ‫‪.1‬התנאי לכך שהפולימר יהיה לינארי הוא שהפונקציונליות (‪ )F‬יהיה שווה ל‪.2-‬‬ ‫‪.2‬פולימרים מסועפים‪ ,‬מצולבים ‪-‬תרמוסטיים – ייווצרו באופן ספונטני כאשר אחד המונומרים יהיה עם יותר‬ ‫מ‪ 3‬קבוצות פונקציונליות‪ A-A-A(.‬לדוגמא)‪.‬בסוף הריאקציה תמיד יישאר בקצה אחד אמין ובשני‬ ‫קרבוקסיל‪.‬נקבל פולימרים עם קבוצות פונקציונליות בקצה‪.‬‬ ‫‪.3‬הפולימרים שומרים על הפונקציונליות שלהם כקבוצת קצה בסיום תהליך הפלמור‪.‬‬ ‫‪.4‬ריאקציה יחידה שאחראית על כל השלבים שתורמים לתהליך הפלמור‪.‬‬ ‫‪.5‬עליה במשקל המולקולרי בצורה איטית אפילו בשלבים גבוהים של תהליך הפלמור‪.‬‬ ‫‪.6‬בשביל ש‪ P‬יגיע קרוב ל‪ 1‬נצטרך שהיחס הסטיוכומטרי בין ‪ A-A‬ל‪ B-B‬יהיה קרוב כמה שיותר ל‪.1-‬כמובן‬ ‫שאם יש מונומרים מסוג ‪ B-A‬אין יחס סטיוכיומטרי ואז להגיע למשקלים גבוהים זה מאוד קשה‪.‬‬ ‫איור ‪ : 1‬תיאור גרפי של משוואת ‪Crotter‬‬ ‫דרגת הפלמור כפונקציה של דרגת ההמרה (‪ -P‬כמה מונומרים היו לעומת כמה מונומרים הגיבו)‪.‬‬ ‫מולקולות שהן דו פונקציונליות (קצה אחד של חומצה וקצה אחד של כוהל\אמין) מסוגלות להגיב עם עצמן‬ ‫לייצר במקום פולימר לינארי לייצר מולקולה ציקלית (דיאוקסן) – נדבר על זה בהמשך‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫קינטיקה – נדבר בעיקר על פוליאסטרים אך זה נכון יהיה לכל תהליך פלמור דומה‪.‬אסטריתיפקיציה –‬ ‫קטליזה חומצי‪.‬פולי‪-‬אסטריתיפקיציה – נעשית בצורה מאוד דומה‪.‬הריאקציות הן ריאקציות של שיווי משקל‬ ‫– קורה לשני הכיוונים‪.‬‬ ‫מה עושים בשביל לגרום לריאקציה לזוז לצד שרוצים? צריך ל'שחק' עם התוצרים – עקרון לה שטלייה (נסלק‬ ‫את המים וכך נגרום לריאקציה לנוע בכיוון ההפוך להידרוליזה ‪ -‬אסטריתיפקיציה)‪.‬בזכות היכולת של סילוק‬ ‫המים אנחנו מתייחסים מבחינה קינטית אל הריאקציה כריאקציה בלתי הפיכה‪.‬‬ ‫ישנם כל מיני הנחות שמאפשרות לנו לעשות את החישוב בצורה יחסית מדויקת מביאות את התוצאות למקום‬ ‫מדויק‪.‬‬ ‫‪.1‬קצב הוספת המונומר אינו תלוי באורך השרשרת‪.‬אפשר להניח שאין תלות באורך השרשרת‪.‬‬ ‫‪.2‬התהליך של הפרוטונציה והאסטריתיפקציה הוא קבוע ואינו תלוי באורך השרשרת‪.‬‬ ‫‪.3‬מתייחסים לכך שהריאקציה היא מסדר ראשון כלומר שהיא תלויה אך ורק בריכוז של אחת מהקבוצות‬ ‫הפונקציונליות ביחס לקבוצה אחרת‪.‬אין השפעה של הריכוזים של הגורמים המשניים אלא רק גורם אחד‬ ‫רלוונטי‪.‬‬ ‫מכאן – ה משוואות הבאות מתארות את פיתוח הנוסחה שמאפשרת את דרגת הפלמור של הפולימר כתלות‬ ‫בזמן‪.‬הנוסחה נכונה לתהליכי פלמור שעובדים עם קטליזטור‪.‬‬ ‫כאשר‪:‬‬ ‫[‪ – ]A‬ביטוי של קינטיקה‪ ,‬שינוי בריכוז המונומר מסוג ‪ ,A‬והוא משתנה כל הזמן‪.‬‬ ‫‪ – t‬בכל זמן נתון‪ ,‬דרגת הפלמור שווה ליחס בין הריכוז ההתחלתי של המונומרים לבין כמות המונומרים באותו‬ ‫זמן נתון‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫ללא קטליזטור – יתקדם בשורש הזמן‪ ,‬כלומר לאט יותר‪ ,‬הנוסחה שלמטה מתארת את תהליך הפלמור ללא‬ ‫קטליזטור‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫איור ‪ : 2‬דרגת ההמרה (‪ )P‬כפונקציה של הזמן – עם ובלי קטליזה‪.‬‬ ‫מה קורה כאשר מגיעים למצב שבו אין איזון סטיוכיומטרי?‬ ‫לעיתים אנחנו לא רוצים להגיע למשקלים מולקולריים גבוהים (סנתוז אוליגומרים) ולכן ניצור בכוונה‬ ‫ריאקציה עם יחס סטיוכיומטרי לא מאוזן ואז הריאקציה תיעצר‪.‬‬ ‫שלוש דרכים עיקריות כדי לעצור את העלייה במשקל מולקולרי‪:‬‬ ‫‪.1‬קירור מהיר (חיסום)‬ ‫‪.2‬להוסיף עודף מונומר מסוים‬ ‫‪.3‬להשתמש במונומר מונו פונקציונלי (רק כוהל או חומצה)‪.‬‬ ‫‪ – r‬פקטור איזון סטיוכיומטרי – כמה קבוצות ריאקטיביות שלא הגיבו‪.‬תמיד קטן מ‪ 1‬והוא מגדיר את היחס‬ ‫בין ‪ A‬ל‪.B‬‬ ‫‪ -P‬דרגת ההיפוך‪ ,‬ההמרה – אינדיקציה לכמות של מולקולות שיכולות או לא יכולות להגיב‪.‬לאן התקדמה‬ ‫הריאקציה‪ ,‬כמה נתנו לה להתקדם‪.‬כמובן – במסגרת הגבולות הקיימים‪.‬‬ ‫שיעור ‪4‬‬ ‫איזון סטיוכיומטרי – ההנחות שעשינו בקינטיקה התבססו על כך שאנחנו לוקחים פולימרים מסוג ‪,AABB‬‬ ‫שבו לא שמים בכלי הריאקציה כמויות מדויקות של המונומרים‪.‬בעצם לא נאפשר למערכת להתפלמר עד תום‪.‬‬ ‫יש לנו עודף של מולקולה מסוימת מה שיוביל לירידה משמעותית במשקל המולקולרי שנוכל להגיע או לשאוף‬ ‫אליו‪.‬יש לנו מספר סיבות שנרצה לעשות את זה‪ :‬נרצה להוריד את המשקל המולקולרי (עיבוד סיבים – נרצה‬ ‫להגיע למשקלים מולקולריים נמוכים‪ ,‬ביצירה של אלוגומרים – פולימרים תרמוסטיים)‪.‬‬ ‫שלוש דרכים עיקריות על מנת לעצור את הפלמור בזמן‪:‬‬ ‫‪.1‬קירור מהיר של המערכת – דורשות שליטה בטמפרטורה‪.‬עושים את זה בפוליאסטרים‪.‬‬ ‫‪.2‬עודף של מונומר – בעצם בשלב כלשהו יהיה רק קבוצות ‪ A‬בקצוות ולא קבוצות ‪ B‬שיוכלו להגיב ולכן‬ ‫נקבל הגבלה של משקל מולקולרי‪.‬‬ ‫‪.3‬להשתמש במונומרים מונופונקציונלים – אתנול‪ ,‬מתנול וכו‪.‬קבוצה עם קבוצה פונקציונלית אחת‪.‬‬ ‫הרחבה של סעיף ‪ 2‬באיזון סטיוכיומטרי‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫משנה לנו את משוואת קרוטר (‪ - r‬האינדיקציה למידת אי האיזון בין המונומרים השונים‪ ,‬הוא תמיד קטן מ‪.1‬‬ ‫תמיד יש יותר מ‪ B-‬מאשר מ‪ 𝑁𝐵.)A-‬מסמל כמה קבוצות ‪ B‬נותרו בקבוצות הקצה שעוד לא הגיבו עם מונומר‬ ‫‪ N.A‬כמות הקבוצות שיש סה"כ והוא תמיד יהיה שווה לחצי מהקבוצות ‪. NB NA‬יחידה חוזרת נוצרת כל‬ ‫פעם שיש תגובה בין ‪ A‬ל‪ 𝑁𝑟.B‬סה"כ מספר המונומרים שיש לי בכל רגע נתון‪ 𝑁𝐴0 , 𝑁𝐵0.‬מסמלים את כמות‬ ‫הקבוצות של המונומר שיש בהתחלה‪.‬‬ ‫‪1 0‬‬ ‫= 𝑟𝑁‬ ‫) ‪(𝑁 + 𝑁𝐵0‬‬ ‫𝐴 ‪2‬‬ ‫ב‪ DP-‬דרגת הפלמור אנחנו יכולים להשתמש בה בשתי דרכים‪.‬במידה ונרצה באופן ספציפי להגיע למשקל‬ ‫מולקולרי מסוים (דרגת פלמור ספציפית) נוכל להחליט מראש על יחס המונומרים כדי לאפשר לפולימר להגיע‬ ‫לאותו משקל מולקולרי ספציפי‪.‬זו משוואת קרוטר המורחבת שמשקפת יותר מצבים‪.‬נוכל לראות מה המשקל‬ ‫המולקולרי המקסימלי להגיע אליו או לכוון למשקל ספציפי‪.‬‬ ‫𝑟‪1+‬‬ ‫̅̅̅̅‬ ‫= 𝑃𝐷‬ ‫𝑃‪𝑟 + 1 − 2‬‬ ‫אם ‪ r‬שווה ל‪ – 1‬נקבל את משוואת קרוטר הרגילה‪.‬אם מונומר ‪( A‬לא חשוב אם חומצה או כוהל) שהוא הקטן‬ ‫יותר נגמר לגמרי‪ P ,‬שווה ל‪ P( 1‬מוגדר על ידי ‪.)A‬‬ ‫הרחבה של סעיף ‪ 3‬באיזון סטיוכיומטרי‬ ‫‪ 'r‬מבטא את הקבוצות הפונקציונליות ולא את כמות המונומרים (שם נוסף‪ -‬יחס ההזנה)‪ 𝑁𝐵0 ′.‬זה התוספת‬ ‫של עודף הקבוצות המונו‪-‬פונקציונליות מסוג ‪.B‬הסיבה שיש פקטור של ‪ 2‬בנוסחה היא שלמולקולות מונו‪-‬‬ ‫פונקציונלית יש יכולת כפולה לעצור את הריאקציה מזו של מולקולה בי‪-‬פונקציונלית‪.‬מונו‪-‬פונקציונלית‬ ‫סוגרת את הריאקציה לחלוטין‪ -‬מתפקדת פי ‪ 2‬ממולקולה בי‪-‬פונקציונלית‪.‬אם נרצה להשתמש ב'פקק' כדי‬ ‫לעצור את הריאקציה אז יהיה יותר קל לעשות שימוש במולקולה מונו‪-‬פונקציונלית‪ ,‬לאחר מכן נכניס את ’‪r‬‬ ‫למשוואת קרוטר המורחבת‪.‬ההשפעה תהיה זהה‪.‬‬ ‫‪𝑁𝐴0‬‬ ‫= ‪𝑟′‬‬ ‫‪𝑁𝐵0 + 2𝑁𝐵′‬‬ ‫‪0‬‬ ‫כל מה שדיברנו עד עכשיו הוא רלוונטי רק לריאקציות בהן משתמשים במונומרים מסוג ‪ AA‬ו‪.BB‬בפועל‬ ‫בריאקציות מסוג ‪ AB‬אין יכולת לשים עודף מונומר‪ ,‬שם אנחנו כן יכולים להכניס מונומר מונו‪-‬פונקציונלי‬ ‫ובאמצעותו לעצור את המשקל המולקולרי‪.‬הרצון שלנו לסיים את הריאקציה ולגרום לכך שבקצוות השרשרת‬ ‫יישאר מתיל (לא ריאקטיביות) ולכן לא יוכל לגרום לצילוב‪ ,‬תגובות צד במהלך השימוש בפולימר‪.‬‬ ‫אנקדוטה – פולימרים ברפואה‪ ,‬פוליאסטרים למיניהם‪.‬נוכל לבחור האם נעשתה טרמינציה או לא טרמינציה‬ ‫לפולימר‪.‬רק בגלל קבוצות הקצה שמשפיעות על האם הפולימר ריאקטיבי או לא‪.‬וזה ישפיע לנו על קצב‬ ‫ההתכלות של הפולימר בגוף האדם‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫האיור מתאר את תלות דרגת הפלמור כפונקציה של עודף של מולקולות מסוג ‪( BB‬נמצאות במכנה‪ ,‬הן בעודף)‪.‬‬ ‫יש שלוש דרכים לתאר את העודף הזה‪.‬ציר ‪ :X‬התחתון מתאר את ‪ ,R‬והשניים האחרים מתארים את העודף‬ ‫באחוזים מולרים או עודף של ‪ B‬מונו‪-‬פונקציונלי (ציר אמצעי) אם מראש לא נתנו לריאקציה להתקדם מידי‪,‬‬ ‫אז לעודף של מונומר מסוים יש פחות השפעה‪.‬‬ ‫איור ‪ :3‬תלות דרגת הפלמור כפונקציה של עודף מולקולות מסוג ‪BB‬‬ ‫התפזרות משקל מולקולרי‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫איור ‪ : 4‬גרף משקל מולקולרי כתלות בדרגת הפלמור ללא התחשבות בסוגי המולקולות ובגודלן‬ ‫הגרף באיור ‪ ,4‬לא מתייחס לכך שלמוקלות הארוכות יש הרבה מולקולות קטנות בתוכן‪.‬דוגמא‪ 10 :‬מולקולות‬ ‫קטנות שמכילות שני מונומרים (לצורך העניין‪ 20 ,‬מונומרים סה"כ) ויש רק מולקולה אחת עם ‪ 400‬יחידות‬ ‫חוזרות‪.‬הוא נותן יותר משקל למולקולות הקטנות‪.‬נותן ביטוי לא הגיוני ביחס לכמות המונומרים שמערכת‬ ‫או בכל מולקולה‪.‬הוא סופר את מספר המולקולות שישנן‪ ,‬וזה ממוצע משקלי מספרי (לא מתייחס לכמות‬ ‫המולקולות הגדולות שלי ולמסה שלהן)‪.‬עדיין במצב של ‪ 99‬וחצי מהמולקולות שהגיבו‪ ,‬עדיין רוב המולקולות‬ ‫שיש לנו הן קטנות‪.‬‬ ‫כאשר נתחשב בזה נקבל את הגרף באיור ‪.5‬בעצם אנחנו מכפילים כל מולקולה שיש לנו במספר המונומרים‬ ‫בכל מולקולה ואז המשקל המולקולרי גדל‪.‬אנחנו רואים שני דברים‪ :‬הממוצע הלך ימינה לכיוון השרשראות‬ ‫הארוכות והדבר השני הוא שהפיזור גדל‪.‬בהתחלה‪ ,‬מונומר מגיב עם מונומר וככה הלאה‪ ,‬ורוב המולקולות‬ ‫קטנות‪.‬ככל שאנחנו מתקד מים בריאקציה אנחנו מתקדמים עם גודל המולקולות והפיזור המשקלים שלנו‬ ‫גדל ‪.‬אנחנו מקטינים את השפעת המולקולות הקטנות על המשקל המולקולרי של המערכת שלנו‪(.‬קטליזטור‬ ‫בעיקר ישפיע על הזמן שנדרש)‪.‬‬ ‫איור ‪ :5‬גרף משקל מולקולרי כתלות בדרגת הפלמור עם התחשבות בסוגי המולקולות ובגודלן‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫בי‪-‬פונקציונליים – ‪BB AA‬‬ ‫השינויים הנדרשים כדי להגיע למצב של פלמור מערכת מסועפת\מצולבת‬ ‫ההתייחסות הבסיסית היא ‪ 2A :‬ו‪ ,BF‬כאשר ‪ F‬גדולה מ‪.2-‬אם ‪ 2=F‬זה פלמור לינארי‪.‬אם ‪ 2.5= F‬כאשר ‪B‬‬ ‫מעורב עם בי פונקציונלי ומונו פונקציונלי ולכן נקבל ממוצע‪.‬‬ ‫ברגע שנגיע לדרגות המרה גבוהה יותר – נקודת ג'לצייה – נקודה שבה המערכת הופכת למצולבת‪.‬ברגע שזה‬ ‫קורה יש עלייה גבוהה בצמיגות וזאת הנקודה הקריטית – אחריה לא ניתן לעבוד עם החומר יותר‪.‬בעולם‬ ‫התרמוסטיים ‪ , GELPOINT‬מגדיר את זמן העבודה של החומר‪.‬נקודה של מעבר מתמיסה לג'לי או למוצק‪.‬‬ ‫אם נסתכל על חומר כזה‪ ,‬בנקודה הזו אנחנו מתייחסים לנוזל כאל חומר וייסקו אלסטי‪.‬כמות המוצק גדלה‪.‬‬ ‫איך מחשבים פונקציונליות של מערכת?‬ ‫לוקחים את כל הקבוצות הפונקציונליות של המנומרים השונים ומחלקים כמספר המונומרים השונים‪.‬‬ ‫כמות קבוצות הפונקציונליות במערכת מוגדרת על ידי אותו 𝑣𝑎𝑓‪.‬‬ ‫נקודת ההיפוך הקריטית – ‪.PC‬המונה זה סה"כ הפונקציונליות‪ ,‬המכנה זה סה"כ המולים‪.‬זאת אומרת שברגע‬ ‫שדרגת ההמרה תגיע לתשובה שיצאה‪ ,‬הגעתי למשקל מולקולרי אינסופי‪.‬במערכת תרמוסטיית – בה‬ ‫הפונקציונליות גדולה מ‪ ,2-‬בדרגות המרה נמוכות נוכל להגיע למשקלים מולקולריים אינסופיים‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= 𝑐𝑃‬ ‫𝑣𝑎𝑓‬ ‫שיעור ‪5‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫פולימרים מיוחדים בפלמור בשלבים‬ ‫‪ - HBP‬סופר מסועפים והסיעוף הוא רנדומלי‪.‬ניתן לקבל על ידי קומבינציה של מונומר שהוא בעל‬ ‫פונקציונליות גדולה מ‪ 2-‬אבל הם לא מורכבים (‪ ,ABF‬כאשר ה‪ B‬בדר"כ גדול מ‪.)2-‬בדרך כזו אנחנו נמנעים‬ ‫מיצירה של צילובים (כל פעם יכול להגיב רק ‪ A‬אחד) ומתקבלות מערכות שהן רנדומליות‪ ,‬ההפך הגמור‬ ‫מפולימר לינארי זאת אומרת פולימר מאוד מסועף‪.‬‬ ‫פולימרים דנדריטים – יש להם ליבה יחידה‪ ,‬אח"כ חומר ביניים ולבסוף פני שטח‪.‬יוצרים מבנים כדוריים תלת‬ ‫ממדיים שאנחנו כל פעם מוסיפים לכלי הריאקציה את המגיב הבא‪.‬בונים אותם בשלבים שלבים‪.‬כל מולקולה‬ ‫כזו בפני עצמה ולא מסתבכת עם המולקולה השנייה‪.‬השימוש העיקרי של מולקולות האלו הוא של חומרים‬ ‫פני שטח‪ ,‬עולם התרופות וכו'‪.‬הגודל שלהם נשלט בקלות כי כל שלב בסנתוז מבוצע על ידי רצף חוזר של שלבים‬ ‫(מונודיספרסי)‪.‬בדרך כלל הם יותר מסיסים מפולימרים לינאריים בגלל הפונקציונליות הגבוהה בשטח הפנים‪.‬‬ ‫הם בעלי צמיגות נמוכה יחסית לשאר הפולימרים‪.‬הגידול מתבצע ממרכז הליבה כך שאם הצמיחה מסודרת‬ ‫נקבל צורה מסודרת‪.‬פולימרים כאלו נבנים מהליבה כלפי חוץ כך שלא מאפשרים למולקולה להגיב עם עצמה‪.‬‬ ‫שיטות לפלמור בשלבים‬ ‫‪ 2‬שיטות עיקריות לפלמור פולימרים בשלבים‪:‬‬ ‫‪.1‬שיטות הומוגניות – המערכות מעורבבות אחת עם השנייה כל הזמן‪.‬או דרך ה‪ BULK‬או ב‪.SOLUTION‬‬ ‫נקודות הסיעוף בנויות בצורה הדרגתית ממרכז הליבה כלפי חוץ‬ ‫‪.2‬שיטות הטרוגניות (‪ – )INTERFACIAL‬החלקים המסועפים נבנים בנפרד ורק אחר כך מתחברים לליבה‪.‬‬ ‫‪ –BULK‬חומר ‪ A‬וחומר ‪ B‬מעורבבים‪ ,‬והם מסוגלים להגיב אחד עם השני יחסית בקלות‪.‬היתרונות‪ :‬אין שום‬ ‫תוצרים (קטליזטורים‪ ,‬ממסים וכו) שצריך להיפטר ממנו‪.‬החסרונות‪ :‬צמיגות של המערכת גבוהה מאוד‪.‬צריך‬ ‫להשקיע חום בשביל להוריד את הצמיגות ולכן קשה מאוד להגיע למשקלים מולקולריים גבוהים‪.‬אם יש תוצרי‬ ‫לוואי יהיה מאוד קשה להיפטר מהם וניתן יהיה לעשות זאת רק על ידי חימום לטמפרטורות מאוד גבוהות‪.‬‬ ‫‪. -SOLUTION‬שיטה זו מצמצמת את הבעייתיות שנוצרת מצמיגות גבוהה ויכולה לעזור בהוצאת תוצרי‬ ‫לוואי‪.‬מבצעים את התגובה בסביבה מימית אשר אפקטיבי יותר גם למונומים וגם לפולימרים שנוצרים‪.‬ברגע‬ ‫שהתגובה מסתיימת צריך להוציא את הממס וניתן לעשות זאת באמצעות שיקוע‪.‬בתהליך זה‪ ,‬ישנה שליטה‬ ‫טובה יותר בתהליך ובהתקדמותו‪.‬‬ ‫‪ – INTERFACIAL‬מונומר ‪ A‬ו‪ B‬שבכלל לא מתערבבים (כמו שמן ומים) אשר נמצאים עם ממסים שונים‪,‬‬ ‫לדוגמא – מונומר ‪ AA‬בממס אורגני ומונומר ‪ BB‬במים‪.‬ייווצר ממשק ביניהם ובממשק הריאקציה תתרחש‪.‬‬ ‫שיטה זו יכולה להתרחש גם בטמפרטורות נמוכות‪.‬הפעפוע של המונומרים מהתמיסות השונות גורם לעלית‬ ‫קצב הפלמור‪ ,‬זאת אומרת‪ ,‬המונומר מגיב מהר יותר כאשר השרשרת שנוצרה בממשק גדלה‪.‬שיטה שהיא‬ ‫מאוד נפוצה בפולי אמידים‪ ,‬הריאקציה קוראת רק על פני השטח ורק שם היא מתרחשת‪.‬אפשר להגיע‬ ‫למשקלים מולקולריים גבוהים כי כל הזמן יש דיפוזיה של פני השטח של מונומרים‪.‬אפשר למשוך את הפולימר‬ ‫שנוצר בפני השטח וליצור חוט באורך אינסופי‪.‬אחד היתרונות הגדולים של שיטה זו הוא שאין צורך באיזון‬ ‫סטיוכיומטרי מדויק‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫שיעור ‪6‬‬ ‫לדעת לצייר קשרים – קרבונטי‪ ,‬אורתני‪ ,‬אוראה‪ ,‬אסטר וכו‪.‬‬ ‫משפחות העיקריות של הפולימרים שעוברים פלמור בשלבים‬ ‫נהוג לקרוא להם ‪.Nonvinyl Polymers‬מה שמאפיין את הפולימרים האלו (הבדלה גמורה מפולימרים‬ ‫בפלמור בשרשרת) זה סוג הקשר‪.‬פוליאסטר – לא מייצגת את הפולימר האמיתי שאנחנו מקבלים‪ ,‬אלא מייצגת‬ ‫את סוג הקשר שקיים‪.‬בכל משפחה יש מנעד רחב מאוד של פולימרים‪.‬בדרך כלל אלו פולימרים שמתפלמרים‬ ‫בשלבים ואין להם קשר כפול‪.‬‬ ‫‪.1‬פוליאסטרים‬ ‫פולימרים מאוד מגוונים שנמצאים במגוון רחב של אפליקציות‪.‬הסינתזות שהפולימרים עוברים‪:‬‬ ‫איור ‪ :6‬סוג הסינתזות האפשריות שפולימרים בפלמור בשלבים יכולים לעבור‬ ‫הסבר על הסינתזות השונות המוצגות באיור ‪:8‬‬ ‫‪ -1‬תגובה רגילה – אסתריפיקציה ישירה‪.‬‬ ‫‪ -2‬טראנסאסתריפיקציה ‪ -‬קבוצה פחמימנית במקום מימן ואז זה מתרחש בעיקר בחום‪ ,‬נדרש חום על מנת‬ ‫לגרום לקבוצה הזו לצאת ולהחליף בין הקבוצות‪.‬‬ ‫‪ -3‬אלכוהול ‪ +‬אלקליכלוריד ‪ -‬אציל כלוריד במקום מימן יש קבוצת כלור ואז החומר שנפלט בריאקציה הוא‬ ‫חומצה ובמקום להוציא את המים נדרש לשים בסיס על מנת לסתור את החומצה‪.‬‬ ‫‪ -4‬אלכוהול ‪ +‬אנהדריד ‪ -‬כוהלים עם חומצה‪.‬כמעט ולא קיים‪.‬‬ ‫[פוליאסטרים ארומטיים (עם טבעת) – פוליארילטים‪ ,‬לא מתכלים‪ ,‬פולימרים אליפטים (ללא טבעת) כן‬ ‫מתכלים‪].‬‬ ‫לגמישות הפולימר ישנה השפעה רבה על טמפרטורת ההתכה של הפולימר‪.‬בגלל הקשיחות של השרשרת‬ ‫שניתנת על ידי הטבעת הארומטית טמפרטורת ההתכה עוברת לפי ‪ 5‬לפחות‪ ,‬עם פחות או יותר משקל זהה של‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫היחידה החוזרת‪.‬בנוסף‪ ,‬ישנה השפעה על יכולת השרשרת בהיבט של תנועה סיבובית‪.‬פחמימנים יודעים לנוע‬ ‫בכל מיני כיוונים‪ ,‬גם בתנועה סיבובית‪.‬קשר כפול מאוד מגביל את יכולת הרוטציה של קשר פחמן פחמן‪ ,‬ולכן‬ ‫הימצאות\הוספת קשר כ פול מעלה מאוד את טמפרטורת ההתכה‪.‬הבעיה עם הקשר הכפול היא שהוא יהיה‬ ‫רגיש לקרינה‪ ,‬רגיש לתקיפה של רדיקלים חופשיים‪.‬כלומר‪ ,‬לא בטוח שהפולימר יהיה שמיש בסביבה חיצונית‪.‬‬ ‫אלמנט נוסף שניתן לשלוט בו הוא קבוצות תלויות‪.‬למשקל מולקולרי אין השפעה רבה על טמפרטורת ההתכה‪,‬‬ ‫לרוב מה שישפיע על טמפרטורת ההתכה הם‪ :‬קשיחות של השרשרת מצד אחד ומצד היכולת שלה להיארז‪.‬‬ ‫קשר יחיד ‪ ,C-C‬יש גמישות במולקולה ולכן מתאפשרת תנועה סיבובית‬ ‫קשר כפול ‪ ,C=C‬אין יכולת תנועה סיבובית ומכאן שטמפרטורת ההתכה עולה‪.‬‬ ‫משפחת הפוליאסטרים מאופיינת על ידי קשר קרבוניל עם חמצן בצד אחד‪.‬‬ ‫ניתן לסנתז פוליאסטרים על ידי פתיחת הטבעת הארומטית‪.‬היתרון בפתיחת טבעת הוא שאין יציאת טבעת‪.‬‬ ‫פתיחת טבעת הוא תהליך של פלמור יוני‪.‬‬ ‫(רווי – ללא קשרים כפולים)‬ ‫פוליאסטרים רווים – מכינים אותם ממונומרים רב פונקציונליים (גדולה מ‪ ,)2-‬על מנת שהצילוב יקרה בזמן‬ ‫התגובה‪.‬‬ ‫פוליאסטרים בלתי רווים – מולקולה בלתי רווים היא בעלת שאריות של קשרים כפולים‪.‬עמוד ‪ – 20‬שני סוגים‬ ‫של חומצה בעלי קשר כפול‪.‬כאשר נשתמש בהם יחד עם כוהל‪ ,‬אשר מידי פעם באמצע השרשרת מופיע קשר‬ ‫כפול‪.‬ואז נגיע למשקל מולקולרי של אלפים בודדים כדי שתהיה להם צמיגות יחסית טובה‪.‬נוצרים ממונומר‬ ‫עם קשר כפול‪.‬הצילוב מתחיל עם פלמור רדיקלי והוא יכול להתרחש עם מונומרים אחרים‪.‬‬ ‫‪.2‬פוליאמינים‬ ‫מתקבלת על ידי תגובה של אמין עם חומצה קרבוקסילית‪.‬ניתן להגיע למשקלים גבוהים‪.‬הדרך הנפוצה לשלוט‬ ‫במשקל המולקולרי הוא על ידי שימוש במונו‪-‬פונקציונלים‪ ,‬ובמקרה הזה היא חומצה אצטית‪.‬מה שמייחד את‬ ‫הקשר האמידי הוא שהאמיד השניוני (‪ )NH‬יודע ליצור קשרי מימן‪.‬ככל שעולים באורך השרשרת כך‬ ‫טמפרטורת ההתכה יורדת‪ ,‬וזאת מכיוון שהגמישות יורדת ‪ -‬ככל שיש פחות פחמימנים כך צפיפות קשרי המימן‬ ‫עולה והגמישות יורדת‪.‬‬ ‫מלבד תגובה של אמין עם חומצה קרבוקסילית‪ ,‬ישנן תגובות עם אציל כלוריד מה שמאפשר לריאקציה‬ ‫להתרחש בטמפרטורות נמוכות יותר וזה מאוד נפוץ בפלמור בפני השטח (שני נוזלים עם ממשק משותף)‪.‬דרך‬ ‫נוספת היא פירוק של אסטר קיים‪ ,‬אך היא כמעט ולא קיימת‪.‬‬ ‫חלבונים בגוף שלנו‪ ,‬שמיוצרים מחומצות אמינו (מולקולה שמצד אחד יש לה חומצה קרבוקסילית ומצד שני‬ ‫אמין) שהן אבני היסוד של כל מה שקורה לנו בגוף‪ ,‬והסינתזה של חלבונים היא חיבור של חומצות אמינו כך‬ ‫שנוצרים קשרים בין האמין לקרבוקסיל וכן נוצר קשרי אמידי הנקרא פפטידים‪.‬‬ ‫‪.3‬פוליקרבונטים‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫ההבדל העיקרי הוא שהקרבוניל מקושר לשני חמצנים‪.‬פוליקרבונט מסונתז על ידי שימוש בפוסגן (‪.)phosgene‬‬ ‫יש להם יכולת להגיע למשקלים מולקולריים גבוהים עם פיזור צר יחסית‪.‬‬ ‫‪.4‬פוליאוריטנים ‪polyurethanes‬‬ ‫מאוד נפוצים בשימוש בטקסטיל‪ ,‬ציפוים‪ ,‬דבקים‪ ,‬דברי המדיקל וכו'‪.‬נוצרים בתגובה בין ‪ Diols‬לבין‬ ‫‪.diisocyanatos‬לפולימרים האלו יש גרסאות תרמופלסטיות ותרמוסטיות‪.‬קשר אוריתני מכיל בתוכו קשר‬ ‫אמיד (‪ )NH‬וקשר אסתרי (קשר ‪.)C=O‬‬ ‫[קונדנסציה ‪ – condensation‬עיבוי המים]‬ ‫‪.5‬פוליאמידים‬ ‫נוצרים מחומצה קרבוקסילית ואמין‪.‬אמינים ריאקטיביים יותר מכהלים‪ ,‬הם בסיס חזק יותר ולכן התגובה‬ ‫מתקדמת בצורה איכותית‪.‬בנוסף‪ ,‬האמינים הם נוקלאופילים טובים יותר מהכהלים‪.‬הם לא צריכים קטליסט‬ ‫(אין צורך בהוספת פרוטון כמו בפוליאסטרים)‪.‬‬ ‫שיעור ‪7‬‬ ‫‪ 1.2‬פלמור בשרשרת‬ ‫פלמור של פחמנים בלתי רווים\קשרים בלתי רווים‪.‬זאת אומרת‪ ,‬יש קשרים כפולים‪.‬הצמיחה נעשית במוקד‬ ‫אחד ספציפיים ובדרך כלל מתקבלים פולימרים בעלי משקל מולקולרי גבוה‪.‬ברוב המקרים בפלמור בשרשרת‬ ‫משתתף איניציאטור (יזם) בתגובה‪.‬יש מונומרים בודדים שלא צריכים איניציאטור אבל רובם הגדול צריכים‪.‬‬ ‫היזם יוצר רדיקל או יון חופשי בסוף השרשרת והרדיקל הזה ממשיך את הריאקציה וגורם ליצירת שרשרת על‬ ‫ידי פתיחת קשרי הפאי‪.‬בפלמור בשרשרת ניתן להגיע למשקלים מולקולריים מאוד גבוהים ומאוד מהר‪.‬ריכוז‬ ‫המונמרים שיש במערכת קטן באופן איטי יחסית‪.‬‬ ‫קצב היעלמות המונומר ביחס לקצב צמיחת השרשרת הוא איטי לעומת פלמור בחיבור‪.‬כל פעם מצטרף מונומר‬ ‫בודד לשרשרת הצומחת‪.‬בפלמור בשרשרת‪ ,‬לא ניתן להפסיק בצורה יזומה את הפלמור‪.‬‬ ‫מה שישפיע על עצירת התהליך הוא כמות החומר שנשים או כמות היזם שיהיה במערכת‪.‬‬ ‫פולימרים שמתפלמרים בפלמור בשרשרת‪Vinyl Polymers :‬‬ ‫פוליאליפינים (‪)....PE, PVA, PVC‬‬ ‫‪-‬‬ ‫פוליויניל אצטט ‪ >-‬הידרוליזה ‪ >-‬פוליויניל אלכוהול‬ ‫‪-‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫פתיחת קשר כפול‪:‬‬ ‫רדיקל הומוליטי – הקשר הכפול הופך לשני רדיקלים‪ [.‬תגובת פירוק בה מולקולה מתפרקת לשני‬ ‫‪-‬‬ ‫חלקים כאשר כל אחד מהם נשאר עם אלקטרון בלתי מזווג‪.‬רדיקלים הם ריאקטיביים מאוד‬ ‫ועלולים ליצור שרשרת ארוכה מאוד של תגובות הומוליטיות כאלה‪].‬‬ ‫יון הטרוליטי – שני אלקטרונים נשארים על פחמן אחד‪.‬פחמן אחד הופך לאלקטרופיל והשני‬ ‫‪-‬‬ ‫לנוקלאופיל (יש פלמור אניוני ופלמור קטיוני)‪ [.‬תגובה כימית בה נשבר קשר כימי במולקולה‬ ‫ניטרלית (חסרת מטען חשמלי) ונוצר קטיון ואניון‪].‬‬ ‫[ אלקטרופיל – מגיב הנמשך לאלקטרונים המשתתפים בתגובה כימית‪.‬משיכה זו היא באמצעות קליטת זוג‬ ‫אלקטרונים על מנת להיקשר לנוקלאופיל‪.‬לרוב הם טעונים במטען חשמלי חיובי‪.‬נוקלאופיל – מגיב היוצר‬ ‫קשר כימי עם השותף שלו (אלקטרופיל) באמצעות תרומה של שני אלקטרוני קשר‪.‬נוקלאופילים תורמים‬ ‫אלקטרונים ]‬ ‫איור ‪ :7‬פתיחת קשר כפול ברדיקל הומוליטי וביון הטרוליטי‬ ‫פרוקסידים והידרופרוקסידים‬ ‫פרוקסידים בעלי מבנה ‪ ROOR‬והידרופרוקסידים בעלי מבנה ‪.ROOH‬לפעמים הם עוברים תגובות בלתי‬ ‫רצויות ולכן הניצולת היא לא ‪ 100‬אחוז‪.‬לפרוקסידים שונים יש זמן מחצית חיים שווה‪ ,‬תגובות צד שונות‬ ‫וטמפרטורות פירוק שווה‪.‬לכן צריך לדעת איזה פרוקסיד להשתמש‪.‬כל אלו משפיעים על הניצולת‪.‬בדרך כלל‬ ‫הם מתפרקים בטמפרטורות גבוהות‪.‬‬ ‫תרכובות אזו (‪)AZO‬‬ ‫קבוצות ציאנו על פחמן‪ -‬בעלות קשר משולש פחמן חנקן‪.‬הן מתפרקות בטמפרטורה נמוכה מה שיוצר לא‬ ‫רדיקל רגיל אלא רדיקל פחמני עם קבוצת ציאנו ומשתחררת מולקולת ‪.N2‬איניציאטור יעיל בטמפרטורות‬ ‫נמוכות ויחסית יציב עם מעט ריאקציות צד‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫איור ‪ :8‬דוגמה לתרכובות אזו בעלות קבוצת ציאנו‬ ‫פוטואיניציאטור‬ ‫ההפעלה של האיניציאציה קורית לא בעזרת חום אלא על ידי קרינה (פלמור שמתרחש בקרינה)‪.‬סטרטסיס –‬ ‫פוטואיניציאטורים‪.‬לא נשתמש על מנת לעשות כמות גדולה‪.‬נוצרים רדיקלים ואז הם מצטלבים אחד בשני‪.‬‬ ‫רוב האיניציאטורים מתפרקים בקרינת ‪ UV‬וכתוצאה מכך יוצרים רדיקלים‪.‬קל לשלוט על הקצב (אורך‬ ‫הגל) ולכן קל לעצור את התגובה‪.‬‬ ‫פלמור בשלבים‬ ‫פלמור בשרשרת‬ ‫‪ 2‬מולקולות נוכחות יכולות להגיב‪.‬‬ ‫משקל מולקולרי גבוה מופיע מיד‪.‬‬ ‫המונומרים נעלמים מהר ועוברים‬ ‫לדימר‪ ,‬טרימר וכו'‪.‬‬ ‫המרכז הריאקטיבי גדל במהירות‪.‬‬ ‫עלייה איטית במשקל מולקולרי –‬ ‫ריכוז המונומר יורד כשמספר‬ ‫עניין של זמן‪ ,‬עולה תוך כדי התקדמות‬ ‫המולקולות הפולימר עולה כאשר‬ ‫התגובה‪.‬‬ ‫המשקל המולקולרי עולה‪.‬‬ ‫דרוש זמן ארוך על מנת לקבל‬ ‫מונומרים פולימרים שרשראות‬ ‫משקלים מולקולריים גבוהים ואחוז‬ ‫צומחות‪.‬‬ ‫המרה (‪ )P‬גבוה‪.‬‬ ‫משקל הפולימר יחסית לא משתנה‬ ‫בזמן הפלמור‬ ‫אחוז ההמרה ‪ P‬עולה עם זמן התגובה‪.‬‬ ‫התהליך מתרחש כל כך מהר ולכן אין‬ ‫שליטה‪.‬‬ ‫שיעור ‪8‬‬ ‫טכניקות פלמור‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫פלמור בצבר (‪ – )BULK‬מתאפשר בשימוש כאשר המונומרים הם נוזליים‪.‬כל מה שיש במערכת‬ ‫‪-‬‬ ‫זה את המונומר בצורת נוזל ואת היזם‪.‬מה שמתרחש הוא שהמערכת כולה מתפלמרת ונוצרת‬ ‫עלייה בצמיגות‪.‬היתרון הגדול שאין איזשהם מזהמים במערכת‪.‬ישנם מספר בעיות בשיטה זו‪:‬‬ ‫המערכת היא מאוד אקסותרמית‪ ,‬ובכלים בעלי שטח פנים קטן סילוק החום הוא מאוד בעייתי‪.‬‬ ‫בעיה שנייה היא שבסופו של דבר כל מה שבתוך הכלי יכול להתפלמר‪ ,‬הצמיגות עולה מאוד מהר‬ ‫ובאיזשהו מצב נקבל זמינות נמוכה של מונומרים ויישארו שאיריות של מונומרים בכלי‪.‬פחות‬ ‫נהוג להשתמש בשיטה זו במסות גדולות‪.‬‬ ‫ריאקציה בממס (‪ – )SOLUTION‬את הפולימר ניתן להמיס בתוך ממס ואז ניתן לשלוט טוב‬ ‫‪-‬‬ ‫יותר בצמיגות החומר הסופי‪.‬החולשה העיקרית של החולשה היא שיש את הממס וצריך להיפטר‬ ‫ממנו אחר כך‪.‬נרצה למחזר את הממס אבל גם שהוא יתנדף במהרה‪.‬‬ ‫פלמור בתרחיף – [ תרחיף ‪ -‬חלקיקים מרחפים בתוך הכלי שלנו וכל עוד מערבלים את הכלי נראה‬ ‫‪-‬‬ ‫כי יש מערכת הומוגנית‪ ,‬אבל ברגע שאין ערבול התרחיף ישקע‪ ,‬תחליב – כמו חלב‪ ,‬אין הפרדת‬ ‫פאזות‪ ,‬לא משנה כמה זמן החלב יעמוד לא תהיה שקיעה של חלקיקים‪.‬תחליב – מערכת יציבה‬ ‫תמיד‪ ,‬תרחיף יציבה רק בערבול ] תערובת של מים ושמן‪ ,‬רוב הפולימרים בפלמור בשרשרת הם‬ ‫הידרופוביים‪ ,‬שומניים‪ ,‬בעלי צפיפות נמוכה מזו של מים‪.‬כאשר נמזוג פולימר מעל מים ייווצר‬ ‫מצב של שמן‪-‬מים‪ ,‬ורק ברגע שנערבל ייווצרו טיפות של הפולימר במים‪.‬ניווצר ראקציית נפח‬ ‫קטנה בכל המערכת הזו‪.‬תתאפשר שליטה מאוד טובה בסילוק החום‪ ,‬פחות שאריות של‬ ‫מונומרים בסוף‪ ,‬והסילוק של המים מהפולימר יהיה מאוד קל כי אפשר לסנן או לנדף את המים‬ ‫בקלות‪.‬‬ ‫פלמור בתחליב – עיקרון דומה מאוד‪ ,‬רק שבנוסף למונומר ולמים נוסיף מולקולת סבון‬ ‫‪-‬‬ ‫(אמפיפילית – צד אחד אוהב מים צד אחד אוהב שומן)‪.‬אפשר להוסיף לכלי רק בשלב הסופי את‬ ‫האיניציאטור‪ ,‬וגם הוא פחות מסיס במים ובסופו של דבר ינדוד אל הבועיות שנוצרו‪.‬נוצרת‬ ‫שליטה מאוד גבוהה (ניתן לחשב את מספר הבועיות שנוצרו) ויכולים לכוון לכך שבכל בועה יהיה‬ ‫איניציאטור בודד ולכן השליטה במשקל המולקולרי מאוד גבוהה‪.‬הבעיה העיקרית –‬ ‫הסופרקטנט‪.‬כמותו קטנה אבל עדיין צריך להוציא אותו‪.‬‬ ‫ברוב השיטות (מלבד תרחיף)‪ ,‬נצטרך בסוף לעשות שלב של גירעון – הפיכת האבקה לגרגירים שאיתם ניתן‬ ‫לעבוד‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫איור ‪ :9‬סיכום שיטות פלמור בשרשרת‬ ‫שלבים בתהליך הפלמור‬ ‫א‪.‬שלב האיניציאציה – (התחלת הפלמור) מורכב משני שלבים‪.‬ראשית‪ ,‬היזם צריך להתפרק לרדיקלים‪.‬בדרך‬ ‫כלל הוא מתפרק לשניים‪.‬יש לו קבוע ריאקציה המסומן ‪( KD‬משתנה כפונקציה של סוג האיניציאטור‬ ‫והטמפרטורה)‪.‬השלב השני הוא שאותו רדיקל חייב לפגוש מונומר‪.‬אחרי הדקומפוזיציה מתחיל באמת‬ ‫שלב האיניציאציה‪.‬דקומפוזיציה – שלב התפרקות האיניציאטור‪ ,‬והוא קובע את הקצב‪.‬קצב‬ ‫האיניציאציה מופיע באיור ‪ KD 2.11‬משום שכל איניציאטור הופך ליזם‪ I.‬זה הריכוז‪ F ,‬זה הפקטור‬ ‫יעילות‪.‬אמנם היזם מתפרק לשני רדיקלים חופשיים‪ ,‬אבל כל רדיקל לא בהכרח גורם לתגובה עם מונומר‪.‬‬ ‫‪ F‬משתנה מיזם ליזם‪ ,‬ממערכת למערכת והוא מוריד מהאפקטיביות ולכן הוא קטן מ‪(.1-‬כמה רדיקלים‬ ‫מתוך ‪ 100‬באמת יגמרו ליצירת שרשרת)‪.‬‬ ‫בשלב האיניציאציה שני שלבים‪:‬‬ ‫‪ -‬קצב פירוק האיניציאטור‪ :‬שלב השליטה בקצב הפלמור רדיקל חופשי והוא שלב השליטה‬ ‫ביצירתה של השרשראות הגודלות‪.‬‬ ‫‪ -‬התפרקות האיניציאטורים לשני רדיקלים‪.‬לא כל הרדיקלים מהתפרקות האיניציאטורים‬ ‫מסוגלים ליצור שרשרת מונומרים חדשה‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫איור ‪ :10‬שלב האיניציאציה‬ ‫איור ‪ : 11‬קבוע קצב האיניציאציה‪ F ,‬הוא פקטור היעילות‬ ‫ב‪.‬פרופגציה – הגדלת השרשרת‪ ,‬צמיחת השרשרת‪ ,‬התקדמות‪.‬הוספת מונומר לאיזשהו רדיקל‪.‬המשמעות‬ ‫היא (מבחינה קינטית) היא שמודדים את קצב היעלמות המונומר‪.‬קצב העלמות המונומר מופיע באיור ‪.12‬‬ ‫היעלמות המונומרים נובעת או מהרדיקלים שיוצרים שרשרת ארוכה או מהאיניציאטור חדש שיוצר קשר‬ ‫עם מונומר חופשי‪.‬בשלבים מאוחרים יותר של הריאקציה‪ ,‬מתייחסים לכך שהצריכה של המונומר‬ ‫כתוצאה מפתיחת רדיקלים היא זניחה לעומת צריכת המונומר כתוצאה מצמיחת השרשרת‪ ,‬ואז ניתן‬ ‫לעשות את מה שמופיע באיור ‪ RP.13‬הוא קצב הפולימריזציה שלנו‪.‬מכאן‪ ,‬קצב הפולימריזציה שווה‬ ‫לקבוע הפולימריזציה כפול ריכוז המאקרו רדיקלים [‪ ]+M‬כפול ריכוז המונומרים החופשיים‪.‬‬  ‫זוהר פרוינד‬ ‫איור ‪ :12‬שלב פרופגציה‬ ‫איור ‪ :13‬צמצום איברים מקצב הפרופגציה כתוצאה משרשראות מונמרים ארוכות‬ ‫ג‪.‬טרמינציה – מתרחשת בשתי שיטות עיקריות‪.‬האחת‪ ,‬קומבינציה )‪ (coupling‬שבה יש מפגש ראש לראש‬ ‫של שני מאקרו רדיקלים‪.‬רדיקל פוגש רדיקל ונוצר קשר קוולנטי בין שני הרדיקלים‪.‬קבוע הטרמינציה‬ ‫(קצב) מופיע באיור ‪.17‬במצב זה‪ ,‬שתי שרשראות שלכל אחת מהן יש טבעת של איניציאטור בקצה נפגשות‪,‬‬ ‫מתחברות ואז ?