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Tecnologia Meccanica II Struttura, Proprietà Generali e Applicazione dei Materiali Polimerici  La struttura dei polimeri - Introduzione  Polimeri naturali come legno, gomma, carta, lana, cuoio e seta, sono usati da parecchi secoli  Altri polimeri naturali come proteine enzimi, amidi e c...

Tecnologia Meccanica II Struttura, Proprietà Generali e Applicazione dei Materiali Polimerici  La struttura dei polimeri - Introduzione  Polimeri naturali come legno, gomma, carta, lana, cuoio e seta, sono usati da parecchi secoli  Altri polimeri naturali come proteine enzimi, amidi e cellulosa, sono importanti nei processi biologici di piante e animali  I moderni mezzi di ricerca hanno reso possibile l’identificazione delle strutture molecolari di questo gruppo di materiali  È attualmente possibile sintetizzare a partire da molecole organiche di piccole dimensioni, numerosi polimeri sintetici (plastiche, gomme, fibre)  I polimeri sintetici possono essere prodotti a basso costo e le loro proprietà possono essere controllate ottenendo materiali anche migliori degli analoghi prodotti naturali  In numerose applicazioni, parti in metallo o legno, sono state sostituite da plastiche  Come per i metalli e i ceramici, le proprietà dei polimeri sono correlate alla struttura del materiale  Questo gruppo di lezioni sarà organizzato in modo da:  Esplorare la struttura molecolare e cristallina dei polimeri  Discutere le relazioni tra struttura e proprietà fisico-chimiche  Descrivere le applicazioni tipiche e i processi di fabbricazione di parti in materiale polimerico 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 2  Molecole degli idrocarburi  La gran parte dei polimeri è di natura organica  Molti materiali organici sono degli idrocarburi (C + H), con legami interatomici di natura covalente  Ogni atomo di C ha 4 elettroni che possono partecipare alla formazione di un legame covalente. Ogni atomo di H ha un solo elettrone a disposizione per questo  Un legame covalente si forma quando ciascuno degli atomi fornisce un elettrone, come rappresentato in figura con la molecola del metano H Elettrone condiviso Elettrone condiviso del carbonio dell’idrogeno H C H H  Legami doppi o tripli tra due atomi di carbonio, comportano la condivisione di due o tre coppie di elettroni. Nella molecola dell’etilene (C2H4) esiste un doppio legame tra gli atomi di C (CH2=CH2). Nella molecola dell’acetilene (C2H2) esiste un triplo legane tra gli atomi di C (CH≡CH) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 3  Molecole degli idrocarburi  Le molecole che presentano doppi e tripli legami sono chiamate insature, perché l’atomo di C non è legato al numero massimo di atomi  Le molecole in cui tutti i legami sono singoli sono definite sature e pertanto non possono essere aggiunti nuovi atomi senza essere costretti a rimuovere quelli esistenti  Alcuni degli idrocarburi più semplici appartengono alla famiglia delle paraffine e hanno formula CnH(2n+2)  Tra queste si evidenziano il metano (CH4), l’etano (C2H6), il propano (C3H8), il butano (C4H10), il pentano (C5H12) e l’esano (C6H14). Punti di fusione e ebollizione aumentano con il peso molecolare metano etano propano butano pentano esano 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 4  Molecole degli idrocarburi  Alcuni composti idrocarburici presentano la stessa composizione, ma differenti disposizioni atomiche Isomeria (influenza alcune proprietà fisiche)  Il butano ha per esempio due isomeri Normal-butano (ebollizione a -0.5°C) Isobutano (ebollizione a -12.3°C)  Vi sono numerosi altri gruppi organici che formano strutture polimeriche. Indicando con R il gruppo organico CH3 si evidenziano: L’alcol metilico L’etere dimetilico L’acido acetico La formaldeide (famiglia degli eteri) (famiglia degli eteri) (famiglia degli acidi) (famiglia degli aldeidi) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 5  Classificazione schematica delle caratteristiche molecolari dei polimeri Caratteristiche molecolari Chimica Forma Dimensione Struttura (composizione (rotazione, (peso molecolare) unità ripetitiva) avvolgimento) Lineare Ramificata Legami Reticolata incrociati Stati isomerici Stereoisomeri Isomeri geometrici Isotattici Sindiotattici Atattici Cis Trans 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 6  Molecole polimeriche  Le molecole dei polimeri sono molto più grandi rispetto a quelle degli idrocarburi. Per questo sono definite macromolecole  All’interno di ogni macromolecola, gli atomi sono legati tra loro da legami interatomici covalenti  In genere una molecola è costituita da una fila di atomi di C. Spesso ciascun atomo presenta un legame singolo con gli altri due atomi di C, secondo lo schema bidimensionale:  Ciascuno dei due elettroni di valenza rimasti liberi, può essere interessato da legami laterali con atomi o radicali. Sono comunque possibili doppi legami sia nella catena, che lateralmente  Ogni catena è identificata da una unità ripetitiva (detta anche mero), in successione nella catena  Si definisce monomero, la molecola da cui nella sintetizzazione del polimero, viene creata l’unita ripetitiva. Monomero e unità ripetitiva sono perciò due concetti differenti, anche se spesso il termine monomero o unità monomerica è utilizzato al posto di unità ripetitiva 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 7  Chimica delle molecole polimeriche  Polimero = Molti meri  Per evidenziare la differenza tra monomero e unità ripetitiva, consideriamo l’etilene (C2H4), che a temperatura ambiente è un gas con la seguente struttura molecolare  Se il gas etilene è fatto reagire in opportune condizioni di pressione e temperatura e con un catalizzatore (R·), si crea il polietilene (PE), che è solido monomero Unità ripetitiva Iniziatore o R· + R · specie catalitica Sito attivo, ovvero elettrone spaiato  Con altre addizioni in sequenza di altri monomeri, la molecola del PE cresce Il sito attivo, è trasferito sempre all’ultimo monomero R ·+ R  · che si addiziona alla catena  Questa struttura a catena è rappresentata anche nel seguente modo 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 8  Chimica delle molecole polimeriche  Nella molecola del polietilene, l’angolo tra gli atomi di C non è di 180°, ma di 109.5°. In un modello tridimensionale, gli atomi di C formano un percorso a Zig-Zag Vista prospettica della molecola del polietilene che mostra la struttura a zig- zag della catena  Sono possibili altre strutture polimeriche con differenti formule chimiche  Nel Politetrafluoroetilene (PTFE), conosciuto come teflon, gli atomi di H dell’unità ripetitiva del PE sono sostituiti da atomi di fluoro: tetrafluoroetilene 26,27,28/02/2024 Prof. Luigi Tricarico Tecnologia Meccanica II 9  Chimica delle molecole polimeriche  Nel cloruro di polivinile (PVC) un atomo di H dell’unità ripetitiva del PE è sostituita da un atomo di Cl Cl  Questo tipo di struttura può essere in generale schematizzata nel seguente modo Unità ripetitive e struttura della catena del R polipropilene, cloruro di polivinile (PVC), e  Dove R può essere H, Cl (per il PE e polistirene (PS) il PVC), ma anche un gruppo organico come CH3, C6H5 (metile, fenile), per dare rispettivamente il polipropilene (PP) e il polistirene (PS) 26,27,28/02/2024 Prof. Luigi Tricarico Tecnologia Meccanica II 10  Chimica delle molecole polimeriche  Alcune unità ripetitive, come quelle di polimeri comuni come nylon, poliestere e policarbonato, sono relativamente complesse  Quando tutte le unità ripetitive sono dello stesso tipo, il polimero è chiamato omopolimero  Quando le catene sono composte da due unità ripetitive, si parla di copolimero anche se il termine più appropriato è bipolimero (stirene-butadiene), mentre di terpolimero (ABS: acrilonitrile-butadiene-stirene), quando si hanno tre unità ripetitive  Quando i monomeri hanno due legami attivi in grado di formare due legami covalenti con altri monomeri, la struttura molecolare è bidimensionale del tipo a catena (etilene). Questo tipo di monomero è definito bifunzionale intendendo per funzionalità il numero di legami che un certo monomero può formare  Esiste anche la possibilità di monomeri in grado di formare tre legami covalenti. In questo caso si parla di monomeri trifunzionali e il polimero fenolo-formaldeide, conosciuto come bachelite, ne è un esempio. La struttura che si viene a creare in queste condizioni è una rete tridimensionale molto dura e poco deformabile (resina fenolica) Una molecola di formaldeide si sostituisce agli atomi di idrogeno nelle posizioni orto e para del fenolo; il metilol-fenolo così ottenuto reagisce con altre molecole di fenolo eliminando una molecola di acqua per ogni reazione, il risultato è che più molecole di fenolo risultano unite da ponti -CH2- legati alle loro posizioni orto e para. 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 11  Polimerizzazione dei polimeri  A partire dal monomero, la polimerizzazione del polimero può avvenire per addizione o per condensazione Polimerizzazione per condensazione Ottenuti attraverso la formazione di legami tra due tipi di monomeri reagenti, con formazione di sottoprodotti della reazione. Polimerizzazione a stadi, poiché le molecole polimeriche si accrescono a passi successivi sino a consumare uno dei reagenti Polimerizzazione per addizione Grazie ad un iniziatore, è aperto il doppio legame tra gli atomi di carbonio e inizia il processo di collegamento attraverso l’aggiunta di ulteriori monomeri alla catena e senza la formazione di sottoprodotti della reazione. Polimerizzazione a catena, a causa dell’elevata velocità con cui la polimerizzazione procede Esempi di polimerizzazione. (a) Polimerizzazione per condensazione del nylon 6,6. (b) Polimerizzazione per addizione della molecola del polietilene a partire dal monomero dell’etilene 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 12  Polimerizzazione per addizione (cenni)  Addition polymerization - Process by which polymer chains are built up by adding monomers together without creating a byproduct. Addition Polymerization for producing polyethylene from ethylene molecules The unsaturated double bond in the monomer is broken to produce active sites, which then attract additional repeat units to either end to produce a chain. 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 13  Polimerizzazione per addizione (cenni) The role of initiators in the polymerization of polyethylene Initiation of a polyethylene chain by chain-growth may involve: (a) producing free radicals from initiators such as benzoyl peroxide (b) attachment of a polyethylene repeat unit to one of the initiator radicals (c) attachment of additional repeat units to propagate the chain 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 14  Polimerizzazione per addizione (cenni) Termination of polyethylene chain growth (a) the active ends of two chains come into close proximity (b) the two chains undergo combination and become one large chain (c) rearrangement of a hydrogen atom and creation of a double covalent bond by disproportionation cause termination of two chains. 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 15 Polimerizzazione per condensazione (cenni)  Condensation polymerization - A polymerization mechanism in which a small molecule (e.g., water, methanol, etc.) is condensed out as a byproduct The condensation reaction for polyethylene terephthalate (PET), a common polyester. The OCH3 group and a Dimetil tereftalato Glicol etilenico hydrogen atom are removed from the monomers, permitting the two monomers to join and producing methyl alcohol as a byproduct Polietilen-tereftalato (PET) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 16  Peso molecolare  Polimeri molto lunghi possono avere pesi molecolari molto elevati  Nella polimerizzazione non tutte le molecole raggiungono lo stesso peso molecolare Distribuzione  Per questo motivo sono definiti: (i) il peso dei pesi molecolari in molecolare medio numerico. (ii) La media un polimero tipico pesata del peso molecolare. (iii) Il grado di polimerizzazione del polimero Peso molecolare medio numerico. Mi è il peso molecolare medio nell’intervallo M n   xi  M i dimensionale i. xi è la frazione del numero totale di catene all’interno del corrispondente intervallo dimensionale Media pesata del peso molecolare. Mi è il peso molecolare medio nell’intervallo M w   wi  M i dimensionale i. wi è la frazione in peso delle molecole entro lo stesso intervallo dimensionale Mn Grado di polimerizzazione. Rappresenta il numero medio di unità ripetitive DP  appartenenti ad una catena. Nella formula m rappresenta il peso dell’unità m ripetitiva 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 17  Peso molecolare  Le proprietà dei polimeri dipendono dalla lunghezza delle catene polimeriche  Uno stesso polimero può perciò assumere proprietà diverse in funzione del suo peso molecolare  Un aumento del peso molecolare medio comporta un aumento della temperatura di fusione del polimero, del modulo di elasticità, della resistenza rottura e della viscosità  A temperatura ambiente: M n  100g / moli Liquido o gassoso a temperature prossime a quella ambiente M n  1000g / moli Solido ceroso (cere paraffiniche e resine morbide) M n  10000g / moli Polimeri solidi o altopolimeri 26,27,28/02/2024 Prof. Luigi Tricarico Tecnologia Meccanica II 18  Proprietà polimeri termoplastici 1 psi = 0.00689475729317831 MPa 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 19  Forma delle molecole  Le molecole polimeriche anche quando sono con catena lineare, sono in grado di flettersi e ruotare nello spazio  Nella conformazione a Zig-Zag degli atomi di carbonio, l’angolo di 109° può essere rispettato anche con una catena inclinata o ritorta invece che lineare  Una singola catena molecolare potrebbe perciò avere numerosi piegamenti, avvolgimenti e cappi (c) Catena ritorta (a) (b) Catena lineare Rappresentazione schematica dell’influenza degli atomi di carbonio (cerchi grigi della struttura di base), sulla forma di una catena polimerica. (a) L’atomo all’estremità destra può trovarsi in un qualsiasi punto della circonferenza tratteggiata e mantenere l’angolo di 109° con il legame con gli altri due atomi. Quando gli atomi della struttura di base si collocano come in (b) e (c), si generano segmenti di catena rispettivamente, lineari e ritorti 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 20  Forma delle molecole  I polimeri sono realizzati con un gran numero di catene molecolari, ognuna delle quali può inclinarsi, arrotolarsi e formare cappi. Anche le molecole adiacenti potranno perciò risultare intrecciate e aggrovigliate tra loro  Questi aggrovigliamenti molecolari sono all’origine di alcune proprietà dei polimeri (per esempio la grande estensibilità della gomma). Sotto una sollecitazione (meccanica o termica), le catene ruotano, La flessibilità alla rotazione dipende dalla struttura. Catene con C = C (o gruppi laterali voluminosi), rendono più rigida la rotazione delle molecole Rappresentazione schematica di una singola catena polimerica con numerosi e casuali avvolgimenti prodotti dalla rotazione dei legami della catena 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II  Struttura della molecola  Le caratteristiche fisiche di un polimero, oltre che dal peso e dalla forma della molecola, dipendono dalla differente configurazione strutturale delle catene molecolari  Le tecniche di sintesi permettono di controllare la formazione di differenti alternative, come per esempio le strutture lineari, ramificate, a legami incrociati, e reticolati, oltre alle varie configurazioni isomeriche Rappresentazione schematica di strutture molecolari: (a) lineari. (b) ramificate. (c) a legami incrociati. (d) reticolati (tridimensionali) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 22  Struttura delle molecole  A volte non c’è un’unica struttura. Per esempio un polimero prevalentemente lineare potrebbe avere ramificazioni o legami incrociati  Polimeri lineari  Le unità ripetitive di una singola catena sono unite da un estremo all’altro della catena  Grande flessibilità massa di spaghetti  Tra una catena ed un’altra si possono instaurare legami di tipo secondario (legami di van der Waals e idrogeno) più deboli rispetto ai legami covalenti  PE, PVC, PS, PMMA (polimetil-metacrilato), nylon, fluorocarburi  Polimeri ramificati  Ramificazioni delle catene a causa di reazioni laterali durante la sintesi del polimero  Caratterizzati da una minore densità  I polimeri lineari possono essere ramificati. Il polietilene ad alta densità (HDPE) è essenzialmente un polimero lineare, mentre il polietilene a bassa densità (LDPE) contiene ramificazioni 26,27,28/02/2024 Prof. Luigi Tricarico Tecnologia Meccanica II 23  Struttura delle molecole Linear unbranched polymer: notice chains are not straight lines and not connected. Different polymer chains are shown using different shades and design to show clearly that each chain is not connected to another Linear branched polymer: chains are not connected, however they have branches Thermoset polymer without branching: chains are connected to one another by covalent bonds but they do not have branches. Joining points are highlighted with solid circles Thermoset polymer that has branches and chains that are interconnected via covalent bonds. Different chains and branches are shown in different shades for better contrast. Places where chains are actually chemically bonded are shown with filled circles 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 24  Struttura delle molecole  Polimeri a legami incrociati Cross-linking of  Le catene lineari adiacenti polyisoprene chains may occur introducing sono unite ad un’altra strands of sulfur atoms. Sites for attachment of molecola con legami the sulfur strands occur by rearrangement or covalenti loss of a hydrogen  Ottenute durante la sintesi atom and the breaking of an unsaturated oppure con una reazione bond. chimica non reversibile  Spesso questi legami si ottengono con aggiunti di atomi o molecole che si legano alla catena principale con legami covalenti (vulcanizzazione delle gomme)  Polimeri reticolati  Monomeri multifunzionali con tre o più legami covalenti attivi in grado di creare reti tridimensionali  Un polimero con elevato grado di legami incrociato può essere classificato come un polimero reticolato  Resine epossidiche, poliuretaniche, fenoliche (fenolo-formaldeide) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 25  Configurazioni molecolari  Quando la molecola polimerica presenta un atomo o un gruppo di atomi legati al lato della catena, le proprietà del polimero sono influenzate dalla regolarità e simmetria della configurazione laterale  Le possibili configurazione dipendono dal succedersi di unità ripetitive R con il gruppo laterale nello stesso ordine (testa-coda, prevalente), o la sua complementare, ovvero con i gruppi R che si legano ad atomi di catena adiacenti (testa-testa)  Tra le differenti configurazioni atomiche Isotattica (l’isomeria), si evidenziano la stereoisomeria e l’isomeria geometrica  Nella stereoisomeria, si è in presenza di Sindiotattica una configurazione testa-coda, ma con differente configurazione spaziale. Può essere isotattica, sindiotattica e atattica (causale) Atattica 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 26  Configurazioni molecolari  Ogni polimero può presentarsi in più di una configurazione. La configurazione predominante dipende dal metodo di sintesi  L’isomeria geometrica, si presenta quando le molecole hanno un doppio legame. Ad ogni atomo di C interessato al doppio legame, vi è un gruppo laterale, che può essere posizionato o da un lato o dall’altro della catena C H2  H e C H3 dallo stesso lato: cis-poliisoprene Unità  C H2 ripetitiva: C=C isoprene C H3 H : Gomma naturale Isomero C H3 C H2  H e C H3 situati sui lati opposti del doppio alternativo legame: trans-poliisoprene C=C dell’isoprene  C H2 H : Guttaperca  Sia nella stereoisomeria che nella isomeria geometrica, la conversione tra diverse configurazioni non può avvenire per semplice rotazione, ma dopo rottura dei legami covalenti che sono poi ricostruiti 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 27  Polimeri termoplastici e termoindurenti  Il comportamento meccanico ad alta temperatura è legato alla struttura molecolare dominante del polimero  Una possibile classificazione dei materiali polimerici è basata sul loro comportamento al crescere della temperatura. Si distinguono i polimeri termoplastici e i polimeri termoindurenti  I polimeri termoplastici  Si ammorbidiscono sino a liquefarsi se riscaldati, mentre si induriscono nel successivo raffreddamento  Il processo è reversibile  Il comportamento è giustificato dall’indebolimento delle forme di legame secondario (per l’aumento di mobilità delle molecole)  Per questo comportamento sono morbidi e duttili  Se la temperatura aumenta notevolmente, si verificano degradazioni irreversibili  La maggior parte dei polimeri lineari e ramificati a catena flessibile sono termoplastici (PE, PS, PP, PVC)  Parti in polimero termoplastico sono fabbricate sottoponendo il polimero simultaneamente a calore e pressione 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 28 Unità ripetitive di alcuni polimeri termoplastici e campi di applicazioni 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 29 Unità ripetitive di alcuni polimeri termoplastici e campi di applicazioni (cenni) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 30 Unità ripetitive di alcuni polimeri termoplastici e campi di applicazioni (cenni) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 31  Polimeri termoplastici e termoindurenti  I polimeri termoindurenti  Sono polimeri reticolati  Diventano permanentemente duri nel corso del processo di formatura e successivamente, se riscaldati, non mostrano rammollimenti  Questo comportamento è legato alla realizzazione di legami covalenti incrociati durante la polimerizzazione  I legami incrociati sono molto estesi (10-50% delle unità ripetitive della catena)  Un riscaldamento a temperature eccessive è in grado di rompere questi legami, ma distruggendo il polimero  Questi polimeri sono più duri e resistenti dei termoplastici ed hanno una maggiore stabilità dimensionale  La maggior parte dei polimeri a legami incrociati e reticolati è termoindurente (gomme vulcanizzate, resine epossidiche, resine fenoliche, poliesteri) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 32  Polimeri termoplastici e termoindurenti (cenni) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 33  Esempio di struttura reticolata in una resina fenolica (cenni) Structure of a phenolic. In (a) two phenol rings are joined by a condensation reaction through a formaldehyde molecule. Eventually, a linear chain forms. In (b), excess formaldehyde serves as the cross- linking agent, producing a network, thermosetting polymer. 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 34  Copolimeri e terpolimeri  Nuovi materiali polimerici  Nei copolimeri si hanno due o più unità ripetitive (tre nei terpolimeri). In funzione del processo di polimerizzazione e della quantità relativa delle unità ripetitive, sono possibili diverse distribuzioni delle unità ripetitive all’interno della catena Configurazioni di copolimeri formati da due unità ripetitive Four types of copolymers: (a) alternating COPOLIMERI monomers, (b) ALTERNATI CASUALI random A BLOCCHI AD INNESTO monomers, (c) block copolymers, and (d) grafted copolymers. Circles of different colors or sizes represent different monomers. 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 35  Esempi di copolimeri e terpolimeri (cenni)  Le gomme sintetiche sono spesso dei copolimeri  La gomma Stirene-Butadiene (BS o BSR) è un comune copolimero casuale utilizzato nella produzione dei pneumatici delle automobili  La gomma nitrile (NBR) è un altro copolimero casuale composto da acrilonitrile e butadiene (tubi rifornimento carburante)  Il terpolimero ABS è realizzato con tre polimeri legati insieme (butadiene, stirene e acronilitrile), ottenuti da BS e SAN 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 36  Cristallinità dei polimeri  I materiali polimerici possono esistere anche nello stato cristallino  Nei polimeri cristallini le disposizioni atomiche sono più complesse rispetto ai materiali metallici e ceramici (si tratta di ordine molecolare e non atomico o ionico)  La struttura cristallina può essere sempre descritta in termini di cella unitaria. Per esempio nel PE la cella unitaria ha geometria orto rombica  Sostanze molecolari con molecole piccole (H2O, CH4) sono di norma cristalline allo stato solido e amorfe allo stato liquido  A causa delle loro dimensioni e spesso complessità, le molecole dei polimeri sono parzialmente cristalline (polimeri semi-cristallini), con perciò regioni di cristallinità disperse in una massa amorfa Disposizione delle catene molecolari di polietilene in una cella unitaria 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 37  Cristallinità dei polimeri  Ogni disallineamento o disordine (cosa comune vista la grande possibilità di attorcigliamenti della catena polimerica), determina regioni amorfe  Effetti strutturali possono comunque influenzare l’estensione della zona cristallina  Il grado di cristallinità varia dallo 0% al 95%. Per confronto i materiali metallici sono in genere cristallini al 100%, così come i materiali ceramici. Alcuni ceramici possono comunque essere anche completamente amorfi  I polimeri semi-cristallini sono analoghi alle leghe metalliche bifasiche  Dal momento che una regione cristallina è più densa di una amorfa perché le catene sono raggruppate insieme in maniera compatta, il grado di cristallinità può essere misurato mediante misure di densità  s   a  s: Densità del campione da misurare, ottenuta sperimentalmente s  c   s   a  a: Densità del polimero completamente amorfo, %cristallinità    c   a   s   c   a  misurata sperimentalmente c: Densità del polimero perfettamente c cristallino (calcolata teoricamente)  Il grado di cristallinità dipende da  Configurazione catena polimerica  Velocità di raffreddamento durante la solidificazione 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 38  Cristallinità dei polimeri  Durante il processo di cristallizzazione, per raffreddamento dalla temperatura di fusione, le catene che allo stato liquido sono aggrovigliate e disperse, devono ordinarsi e allinearsi  Questo fenomeno ha bisogno di tempo. Raffreddamenti rapidi implicano quindi difficoltà a formare strutture allineate e quindi facilità a formare strutture amorfe  La facilità di creare una struttura ordinata è influenzata dalla composizione chimica della struttura e dalla configurazione della catena  Strutture chimicamente complesse hanno difficoltà a formare strutture allineate  Nei polimeri lineari, polimeri chimicamente semplici, ci sono invece poche limitazioni all’allineamento delle catene per cui una certa cristallinità si ha anche per raffreddamenti rapidi  Nei polimeri ramificati, le ramificazioni laterali ostacolano la cristallizzazione, per cui tali polimeri non presentano un elevato grado di cristallinità. Un eccesso di ramificazioni può impedire completamente la cristallizzazione  Polimeri reticolati sono quasi totalmente amorfi perché i legami incrociati impediscono l’allineamento delle catene polimeriche 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 39  Cristallinità dei polimeri  Per quanto riguarda i polimeri stereoisomeri  Atattici cristallizzano difficilmente  Isotattici e sindiotattici cristallizzano più facilmente per la regolarità della geometria dei gruppi laterali  Come regola generale, tanto più i Influenza del grado di cristallinità e del peso molecolare sulle proprietà gruppi laterali sono voluminosi fisiche del polietilene e/o con caratteristiche polari, tanto più è difficile ottenere regioni cristalline  Nei copolimeri, tanto più irregolari e casuali sono le disposizioni delle unità ripetitive, tanto maggiore è la tendenza ad avere regioni amorfe. Qualche tendenza alla cristallizzazione si ha per copolimeri alternati a blocchi  Il grado di cristallinità influenza le proprietà fisiche. Aumenta anche la resistenza e il modulo di elasticità, a causa di un aumento di legami secondari nelle zone cristalline, rispetto alle zone amorfe. Il materiale tende comunque a diventare meno duttile  I polimeri cristallini sono più resistenti all’aumento di temperatura (resistenza al rammollimento e fusione) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 40  Cristallinità dei polimeri Direzione di crescita della sferulite  Nella solidificazione di un fuso Cristallite lamellare a catena ripiegata si ottiene una struttura sferulitica Materiale amorfo  Ogni sferulite cresce con una forma approssimativamente sferica  Una sferulite è un aggregato di cristalliti (lamelle) che si Molecole di collegamento irradiano da un centro verso l’esterno  Una sferulite cresce sino a che Sito di nucleazione non trova un bordo di un’altra Bordo inter-sferulitico sferulite  Una sferulite è perciò Rappresentazione assimilabile ad un grano di un schematica in materiale metallico, anche se in dettaglio della struttura di una realtà è formata da lamelle sferulite (zone cristalline) e materiale amorfo 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 41  Cristalli polimerici  La cristallite (lamelle) è una regione cristallina in un polimero semi-cristallino  La struttura delle cristalliti può essere dedotta da singoli cristalli polimerici fatti crescere da soluzioni diluite  I cristalli ottenuti in questo modo presentano forma regolare, sottili placchette (o lamelle) di 10-20nm di spessore e lunghe 10 micron. Frequentemente queste lamelle formano struttura multistrato come evidenziato nella micrografia elettronica di un singolo cristallo di polietilene  All’interno di ciascuna lamella, le catene ripiegano su se stesse e la piegatura appare sulla superficie esterna Modello a catena ripiegata  Ogni lamella è costituita da un certo numero di macromolecole Micrografia elettronica di un singolo Struttura a catena ripiegata per una cristallite cristallo di polietilene 20000x polimerica laminare 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 42  Difetti nei polimeri (cenni)  Nelle regioni cristalline sono stati osservati difetti simili a quelli presenti nei materiali metallici (vacanze, atomi e ioni interstiziali)  Sono considerati difetti anche le estremità delle catene perché chimicamente diverse dal resto della catena  Sono state osservate anche dislocazioni (a vite e a spigolo) Rappresentazione dei difetti nei cristalli polimerici 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 43  Diffusione nei materiali polimerici (cenni)  Di particolare interesse è la diffusione di piccole particelle estranee alla catena (O2, H2O, CO2, CH4), piuttosto che la diffusione degli atomi della catena  La penetrazione per diffusione di sostanze esterne può portare a rigonfiamenti, reazioni chimiche e spesso degrado delle proprietà meccaniche e fisiche  La diffusione è avvantaggiata nelle regioni amorfe e il meccanismo è assimilabile alla diffusione interstiziale nei reticoli cristallini. Molecole piccole e inerti diffondono più facilmente di molecole grandi e/o che reagiscono con il polimero  Una prima fase della diffusione è la dissoluzione della specie molecolare  Nel caso di diffusione di un gas attraverso una membrana, le proprietà diffusive sono spesso caratterizzata in termini di coefficiente di permeabilità PM  Nella diffusione stazionaria di un gas attraverso una membrana, il flusso di diffusione è: p p : Variazione di pressione J  PM  x x : Spessore della membrana  La caratteristica di permeabilità e assorbimento sono legate alla diffusione e alla solubilità  Nella diffusione di piccole molecole in polimeri non vetrosi, definita S la solubilità, la permeabilità è: PM  D  S 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 44  Comportamento sforzo-deformazioni  Sono valutate con gli stessi parametri usati per i materiali metallici, ovvero modulo di elasticità, tensione di snervamento, tensione massima  Per molti materiali polimerici alcuni di questi parametri meccanici sono determinanti dalla curva sforzo - deformazione  Metodologie di prova e forma dei provini sono però modificate rispetto alle prove sui materiali metallici perché le proprietà meccaniche dei polimeri sono influenzate, soprattutto per polimeri altamente elastici come le gomme, da:  Temperatura  Velocità di deformazione  Natura chimica dell’ambiente di prova  Il modulo di elasticità (modulo a trazione, modulo) si determina come per i materiali metallici  Per i polimeri a comportamento plastico, la tensione di snervamento è il valore massimo della curva sforza – deformazione, dopo il campo elastico  La tensione massima corrisponde alla sollecitazione in cui avviene la rottura 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 45  Comportamento sforzo-deformazioni Il polimero si rompe General terminology describing quando è in campo the behavior of three types of elastico plastics. PTFE Simile ad un (polytetrafluoroethylene) has materiale Teflon as its trade name metallico Deformazione completamente elastica Curva sforzo – deformazione per un polimero fragile (curva A), plastico (curva B) ed altamente elastico (elastomero, curva C) 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 46  Comportamento sforzo-deformazioni  Sotto molti aspetti i polimeri sono meccanicamente diversi dai materiali metallici  Il modulo di elasticità è compreso tra 7MPa e 4GPa, contro valori compresi tra Curva schematica sforzo – 40GPa e 400GPa dei materiali deformazione per un polimero metallici plastico che mostra come si rileva la tensione di snervamento e la  La tensione massima è di circa tensione massima (TS) 100MPa, mentre per alcuni metallici può arrivare a 4000MPa  L’allungamento percentuale a rottura può invece arrivare a valori maggiori del 1000%, mentre per i materiali metallici non supera valori del 100% 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 47  Deformazione macroscopica  Quando si raggiunge la strizione in un punto, in quella zona a causa dell’allineamento delle catene polimeriche, la resistenza del materiale aumenta e la deformazione può curva sforzo-deformazione per un proseguire nelle regioni polimero semi – cristallino. Sono adiacenti riportati anche i profili della provetta dei vari stati della deformazione  Questo comportamento è nettamente diverso dai materiali metallici, dove una volta che si instaura la strizione si ha la rottura del provino 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 48  Stadi della deformazione elastica di un polimero semicristallino Elasticità: Modulo ottenuto come combinazione del modulo elastico del materiale amorfo e di quello cristallino, come se si c trattasse di un materiale composito b a Stadio 1 Stadio 2 (a) due lamelle adiacenti a catene ripiegate e materiale amorfo interlamellare prima della deformazione. (b) Allungamento delle catene di collegamento della regione amorfa nel primo stadio della deformazione. (c) Aumento dello spessore dei cristalliti lamellari (processo reversibile) a causa della flessione e dello stiramento delle catene all’interno dei cristalliti 26,27,28/02/2024 Tecnologia Meccanica II Prof. Luigi Tricarico 49  Stadi della deformazione plastica di un polimero semicristallino Plasticità. Parzialmente reversibile poiché con un successivo riscaldamento ad alte f temperature (