Lezione 3-3 Pigmenti e materiali pittorici PDF

CORSO di CHIMICA degli ARCHEOMATERIALI A.A. 2023-24 3.3_Pigmenti e Materiali pittorici Docente: Enrico Greco, PhD ([email protected]) Assistant Professor, Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences  PIGM...

CORSO di CHIMICA degli ARCHEOMATERIALI A.A. 2023-24 3.3_Pigmenti e Materiali pittorici Docente: Enrico Greco, PhD ([email protected]) Assistant Professor, Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences  PIGMENTI 2 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Un pigmento è una sostanza utilizzata per modificare il colore di un materiale. La differenza tra un pigmento ed un colorante consiste nel fatto che, contrariamente ai coloranti, i pigmenti sono insolubili sia nei comuni solventi (come l'acqua) sia nella superficie da colorare, per cui nel caso dei pigmenti si parla di "dispersione". 3 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Il principale campo di applicazione dei pigmenti è quello della pittura, ma trovano largo impiego anche nel campo delle: lacche, materie plastiche, fibre sintetiche, inchiostri da stampa, gomma, carta, stampa dei tessuti, cosmetica. 4 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI ❖ La ricostruzione storica della manifattura dei pigmenti e coloranti impiegati dagli artisti sin dalla preistoria mette in luce il progressivo mutare dei materiali disponibili in pittura e in tintoria in ragione di una loro sempre maggiore inalterabilità. ❖ La stabilità dei pigmenti è di fondamentale importanza nella realizzazione delle opere d'arte perché è grazie a questa stabilità che si deve la resistenza nel tempo. 5 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Sono sostanze in grado di conferire una colorazione ad un altro materiale attraverso un processo di assorbimento e riflessione di alcune lunghezze d’onda.  Sono costituiti da particelle estremamente fini (micron).  Le caratteristiche principali che si richiedono sono: insolubilità nel solvente o nel veicolo in cui sono dispersi inerzia chimica nei confronti delle sostanze con cui verranno mescolati come leganti, additivi o altri pigmenti stabilità fisica (resistenza alla luce o al calore) I pigmenti sono utilizzati dispersi in un mezzo appropriato ➔ legante. 6 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI La classificazione dei pigmenti si basa sulla loro natura ed origine. Possono essere suddivisi in:  inorganici e organici;  naturali e sintetici. La classificazione chimica più adottata è quella della AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) nel Colour Index, insieme ai coloranti, in base alla struttura chimica. 7 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI inorganici e organici naturali e sintetici In natura i pigmenti inorganici si trovano in rocce e minerali e spesso richiedono lunghe lavorazioni per essere purificati. Un esempio noto a tutti è il blu oltremare che nel passato veniva estratto dal lapislazzuli. 8 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI 9 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI BIANCHI:  Calcite e polvere di marmo CaCO3 (naturale)  Bianco di San Giovanni CaCO3 (artificiale)  Bianco di calce Ca(OH)2  Gesso CaSO4 · 2H2O  Bolo bianco (terra bianca, caolino) Al2O3 · SiO2 · 2H2O e Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O  Bianco di Piombo (biacca) 2PbCO3 · Pb(OH)2  Bianco di Stagno SnO2  Bianco fisso BaSO4  Bianco di Zinco ZnO  Bianco di Titanio TiO2  Lipotone bianco BaSO4 + ZnS 10 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI BLU - AZZURRI:  Azzurrite 2CuCO3 (naturale)  Vivianite (ocra azzurra) Fe3(PO4)2 · 8H2O  Blu oltremare lapislazzuli (naturale) (Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2  Blu oltremare (artificiale) Na6-10Al6Si6O24S2-4  Blu egiziano CaCu · Si4O10  Smaltino, vetro potassico contenente CoO, SiO2, K2O, Al2O3  Blu di cobalto CoO · Al2O3  Blu ceruleo CoO · nSnO2  Blu di Prussia Fe4[Fe(CN)6]3  Blu di manganese BaMnO4 + BaSO4 11 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI VERDI:  Terra verde – silico alluminati di Fe(II), Fe(III), Mg, K (naturale)  Malachite CuCO3 · Cu(OH)2 (naturale)  Crisocolla CuSiO3 · nH2O (naturale)  Verderame o verdigris Cu(CH3COO)2 · xCu(OH)2 · nH2O (artificiale)  Arsenito di rame (verde di Scheele, artificiale) 2-3CuO · As2O3 · H2O  Ossido di cromo verde trasparente (Viridian, sintetico) Cr2O3 · 2H2O  Ossido di cromo verde opaco Cr2O3 (artificiale)  Verde smeraldo Cu(CH3COO)2 · 3Cu(AsO2)2  Verde di Cobalto CoO + ZnO (artificiale) 12 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI GIALLI:  Ocre gialle, silico alluminati colorati da FeO(OH) · nH2O (naturale)  Massicot PbO (naturale)  Giallo di Napoli Pb3(SbO4)2 (artificiale)  Giallo di piombo e stagno (giallorino) PbSnO4 (artificiale)  Giallo di cromo PbCrO4 (artificiale)  Orpimento As2S3 (naturale)  Giallo di cadmio CdS (artificiale)  Lipotone di cadmio giallo CdS + BaSO4 (artificiale)  Giallo di smalto SiO2 + CdS (sintetico)  Giallo di stronzio SrCrO4 (sintetico)  Giallo di zinco ZnCrO4 13 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI ROSSI E ARANCIO:  Ocra rossa, Fe2O3 · nH2O (naturale)  Bolo rosso Fe2O3 + Al2O3 · SiO2 (naturale)  Cinabro (o Vermiglione) HgS (naturale)  Litargirio PbO + Pb3O4 (artificiale)  Minio Pb3O4 (naturale e artificiale)  Realgar As4S4 (naturale)  Rosso e arancio di cadmio Cd(S,Se) (artificiale)  Arancio molibdato PbCrO4 · PbMoO4 ·PbSO4 (artificiale) 14 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI VIOLA:  Ametista, SiO2 + Mn (naturale)  Violetto di manganese (NH4)2Mn2(P2O7)2 (artificiale)  Caput mortum Fe2O3 + AlSiO2 (naturale) PIGMENTI BRUNI:  Terra di Siena Fe2O3 ·H2O + Al2O3 + MnO2 (naturale)  Bruno di manganese MnO2 (naturale e artificiale)  Bruno Van Dyke (organico naturale)  Bitume – miscela di idrocarburi saturi e olefine (naturale)  Bruno egiziano (mummie) 15 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI NERI:  Nerofumo (carbone amorfo, naturale)  Nero vite (carbone amorfo, naturale)  Nero di carbone (carbone amorfo, naturale)  Nero d’avorio [Ca(PO4)2] + CaCO3 + carbone amorfo  Grafite (carbone cristallino, naturale) 16 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI BIANCHI: Bianco di Piombo  composizione: carbonato basico di Piombo, (PbCO3)2·Pb(OH)2  altri nomi: Biacca, Bianco d Argento, Lead White, Flake White, Cremnitz White  origine: artificiale  periodo d’uso: noto ed usato dai tempi più antichi. E stato il bianco più utilizzato fino al XIX secolo.  colore: bianco con buon potere coprente  resistenza: ha tendenza a scurire per azione dell'acido solfidrico. Per ossidazione si trasforma in ossido di piombo marrone.  compatibilità: nelle tecniche a olio, essendo le particelle protette da un film di olio, è compatibile con tutti i pigmenti. Nelle tecniche ad acqua è sensibile a molti pigmenti costituiti da solfuri che potrebbero trasformarlo in PbS 17 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI PIGMENTI BIANCHI: Bianco di Piombo  composizione: carbonato basico di Piombo, (PbCO3)2·Pb(OH)2  altri nomi: Biacca, Bianco d Argento, Lead White, Flake White, Cremnitz White  origine: artificiale  periodo d’uso: noto ed usato dai tempi più antichi. E stato il bianco più utilizzato fino al XIX secolo. cinabro – solfuro di mercurio HgS  colore: bianco con buon potere coprente  resistenza: ha tendenza a scurire per azione dell'acido solfidrico. Per ossidazione si trasforma in ossido di piombo marrone.  compatibilità: nelle tecniche a olio, essendo le particelle protette da un film di olio, è compatibile con tutti i pigmenti. Nelle tecniche ad acqua è sensibile a molti pigmenti costituiti da solfuri che potrebbero trasformarlo in PbS 18 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Bianco di Zinco  Composizione: ossido di Zinco (qualche volta addizionato di Bianco di Piombo), ZnO  altri nomi: Bianco Cinese, Zinc White  origine: artificiale  periodo d’uso: noto dal 1782 è stato commercialmente disponibile verso la metà del XIX secolo. Bianco con buon potere coprente; fluorescente sotto UV.  Buona resistenza alla luce e discreta agli agenti atmosferici; tende a trasformarsi in carbonato di Zinco altrettanto bianco; solubile in soluzioni acide e basiche  compatibilità: compatibile con tutti i pigmenti. Sembra però accelerare lo sbiadimento di alcuni coloranti organici di sintesi  tecniche: usato in tutte le tecniche comprese quelle "ad acqua" nelle quali è noto col nome di Bianco Cinese. 19 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Bianco di Titanio  composizione: biossido di Titanio (spesso miscelato con Bario solfato o con Calcio solfato o con Bianco di Zinco), TiO2  alti nomi: Titanox, Titanium White  origine: artificiale  periodo d’uso: disponibile dal 1920  colore: bianco con ottimo potere coprente  resistenza: chimicamente assai inerte  tecniche: usato in tutte le tecniche. Per quelle ad olio, non avendo autonomamente proprietà siccative, deve essere addizionato con sostanze che abbiano tali caratteristiche. 20 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Bianco di Gesso gesso Il gesso è un minerale molto tenero composto da solfato di calcio biidrato. Riscaldando il gesso tra 100 °C e 150 °C si elimina parte dell'acqua (75%) presente nella struttura chimica, ottenendo gesso anidro. La reazione per la disidratazione parziale è: CaSO4·2H2O + calore → CaSO4 · ½H2O + 3½H2O Il minerale parzialmente disidratato è chiamato emiidrato del solfato di calcio o gesso calcinato (conosciuto comunemente come intonaco di Parigi). 21 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Creta Creta Anche creta bianca. In particolare si tratta di un carbonato di calcio ottenuto da rocce cretacee presenti in alcuni giacimenti della regione di Parigi. Queste rocce si formano per sedimentazione di particelle di carbonato di calcio per precipitazione diretta dalla colonna d'acqua o organica (resti di organismi microscopici o macroscopici a guscio calcareo). 22 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Ocre ocra rossa ematite, Fe2O3. nH2O, consistenza grassa, resistenza all’aria. Si tratta di una classe di pigmenti rossi, detti comunemente terre o ocre, costituiti da sesquiossido di ferro (III) che può trovarsi in natura sotto forma di minerale ematite o essere ricavato dalla sua forma idratata gialla. Il nome ocra infatti deriva dal greco Ochros, ovvero “giallo” come il colore dell’ossido di ferro monoidrato; il minerale viene invece chiamato ematite dal greco aima, aimatos sangue, a causa del suo colore di tonalità rosso sangue. Impronta di mano in una caverna ad Avignone, Francia. Ocra rossa o ematite 23 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Ocre ocra gialla Limonite, ossido idrato di ferro, FeO(OH)·nH2O che si forma per disfacimento di altri minerali ferrosi dei cui giacimenti forma il cappello. Non è una specie mineralogica a se stante ma il termine si usa per Le masse terrose di indicare masse non meglio identificate di ossidi ed limonite hanno colori che idrossidi di ferro senza cristalli visibili. vanno dal bruno al giallo, vengono chiamate ocre e sono utilizzate come La limonite è una miscela di minerali e materiali coloranti; la più fine è detta amorfi, forma masse terrose. terra di Siena. 24 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Neri carbone, fuliggine, ossidi di manganese Il carboncino è un materiale molto tenero che si prepara carbonizzando pezzi di legno, l'uso di questa tecnica parte dalla preistoria. Fuliggine o particolato carbonioso è una polvere nera (agglomerato di particelle carboniose da carbone incombusto amorfo, di circa 1 µm di diametro) che si può ottenere come sottoprodotto della combustione incompleta di una qualsiasi sostanza organica. 25 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Ametista Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 26 ENRICO GRECO, PHD  PIGMENTI Azzurrite Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 27 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Lapislazzuli Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 28 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Cinabro Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 29 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Orpimento e Realgar Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 30 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Malachite Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 31 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Minio Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2 lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3 malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4 32 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI al rivelatore La Fluorescenza a Raggi-X (XRF) è probabilmente la tecnica di analisi elementale più utilizzata nel campo dei Beni Culturali In questa tecnica, il campione è colpito con un fascio di raggi- X che causa l’espulsione di elettroni interni per effetto fotoelettrico. K L dalla sorgente M 33 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI Fluorescenza X o XRF (X-Ray fluorescence). L'energia delle radiazioni emesse permette di riconoscere qualitativamente gli elementi presenti nel punto irradiato, mentre l’intensità delle radiazioni è correlabile alla concentrazione degli elementi. La zona irradiata può essere di 3-100 mm2, minore nel caso di strumenti dotati di microscopio Limite di questa tecnica consiste nel fatto di non essere in grado di determinare elementi a basso peso atomico, dal magnesio all'idrogeno. È poco adatta per il riconoscimento di molecole organiche. 34 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI Nonostante l’XRF dia un'informazione elementare, essa può essere utilizzata anche per l’identificazione dei pigmenti sulla base del riconoscimento di uno o più elementi chiave: ad es. il cinabro (solfuro di mercurio, HgS) può essere identificato dalla presenza di mercurio. 35 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI L’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria d’analisi. Possiamo distinguere tra: strumenti da banco nei quali si analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 g; strumenti da banco con microscopio, (microXRF) nei quali è possibile analizzare un’area molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla superficie del campione; strumenti portatili che analizzano la superficie del campione, fino ad una profondità variabile a seconda della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot micrometrici. 36 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per l’analisi in situ non distruttiva. Lo strumento a dx ha una testata di 252x160x53 mm, mentre quello a sx è addirittura palmare. Recentemente sono stati sviluppati strumenti portatili dotati di microscopio Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o oggetto d'arte. 37 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato all'affresco e, per tutti i materiali a base inorganica (ceramiche, vetri, metalli, materiali lapidei). L’analisi effettuata con strumenti da banco può essere distruttiva in quanto il campione va prelevato e ridotto in polvere. In alcune specifiche configurazioni da banco che permettono l’alloggiamento completo del campione, invece, l’analisi è nuovamente non distruttiva 38 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI 39 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI CARATTERISTICHE DELLA TECNICA DI SPETTROSCOPIA XRF TECNICA DISTRUTTIVA SÌ, TRANNE CON STRUMENTI PORTATILI INFORMAZIONE FORNITA SI DETERMINANO ELEMENTI TIPO DI CAMPIONI ANALIZZABILI LIQUIDI E SOLIDI POSSIBILITÀ DI ANALISI IN SITU SÌ POSSIBILITÀ DI ANALISI SENZA PRELIEVO DI SÌ CAMPIONE RISOLUZIONE SPAZIALE BUONA PORZIONE DEL CAMPIONE ANALIZZATO TOTALE O SUPERFICIE ESPRESSIONE DEI RISULTATI CONCENTRAZIONE SENSIBILITÀ BUONA MATERIALI ANALIZZABILI TUTTI QUELLI A BASE INORGANICA, ALCUNI ORGANICI COSTO MEDIO 40 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF 41 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF Bernat Martorell, ca. 1454, Ascensione della Vergine, Museo delle Belle Arti di Siviglia Materials applied in Bernardo Martorell’s painting analysed by portable XRF Anabelle Kriznar, Maria del Valme Muñoz, Miguel Ángel Respaldiza et Mercedes Vega https://doi.org/10.4000/archeosciences.3712 42 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF Bernat Martorell, ca. 1454, Ascensione della Vergine, Museo delle Belle Arti di Siviglia 43 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF La riflettografia sotto luce UV ci mostra porzioni non omogenee di stesure pittoriche riconducibili ad interventi tardivi o postumi Bernat Martorell, ca. 1454, Ascensione della Vergine, Museo delle Belle Arti di Siviglia 44 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF Major*, minor** and Pigments applied Chemical composition Spot numbers trace (tr) elements detected WHITE 92, 93, 96, 118, 119 Pb*; Fe, Sr**; Ca, Cu (tr) lead white (Pb) PbCO 3 CARNATIONS 31-33, 34, 37, 41-47 50- Pb, Hg, Fe*; Sr**; Ca, lead white (Pb) + PbCO 3 52, 54, 55, 75, 81, 82, Mn, Cu (tr) vermilion (Hg) + ochre 95, 104, 105, 113 (Fe)/umber (Mn,Fe) HgS Fe(OH) 2 Fe 2O3+MnO2 YELLOW 76, 77, 100, 101 Pb, Fe*; Sr, Cu**, Ca, Hg yellow ochre (Fe), Fe(OH) 2 (tr) massicot (Pb)? PbO RED 7-10, 49, 106-110, 120 Hg, Fe*; Pb, Ca, Sr**; Cu vermilion (Hg) + red HgS (tr) ochre (Fe) Fe 2O3 + organic red (Ca)? PINK 4-6, 22-29, 68-71, 83-91, Pb*; Hg, Fe, Cu**; K, Ca lead white (Pb) + PbCO 3 102, 103, 115-117 (tr) vermilion (Hg) + red HgS ochre (Fe) * Fe(OH) 2 organic red (Ca)? (K, Ca) BLUE 11-14, 79, 80, 97-99, Cu, Pb*; Fe, Sr**, Ca, Hg azurite (Cu) 2CuCO·Cu(OH) 2 111, 112, 121 (tr) GREEN 18-21, 72-74, 78, 94, 114 Cu, Pb*; Fe, Sr**; Ca, Mn Cu based green pigment several posibilities (tr) BROWN 1, 3, 35,36, 56, 57, 60, Fe*; Pb, Sr**; Ca, Mn, ochre (Fe) + umber (Mn, Fe(OH) 2 61, 66, 67, 123-128 Cu, Hg (tr) Fe) Fe2O3+MnO2 BLACK 2, 20, 127 Pb*, Fe, Ca**, K, Cu (tr) Plant or animal black complex formulas pigment INTERVENTIONS 1, 3, 5, 6, 19, 28, 29, 34- Zn, Fe, Ca*; Ti**; Cr, Cd zinc white (Zn) + titanium ZnO 36, 46, 56-58, 60, 61, 70, (tr) white (Ti) + (Cr) and (Cd) 88, 90-92, 93, 76-78, based pigments TiO2 100, 101, 120-128 different formulas for Cr 45 ENRICO GRECO, PHD and Cd pigments  ANALISI DI PIGMENTI - XRF Spettro XRF del tono della pelle dell'apostolo. I picchi Fe, Cu, Hg e Pb mostrano l'uso di un pigmento ocra, verde a base di rame, vermiglio e bianco piombo. È presente anche Ag 46 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF Spettro XRF della tunica blu. Picchi alti di Cu identificano il pigmento blu come azzurrite. La presenza di Fe mostra un possibile sottostrato ocra. 47 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI - XRF Spettro XRF della tunica di San Giovanni Evangelista. Interventi tardivi con bianco di titanio e bianco di zinco sono rivelati dalla presenza di intensi picchi di Ti, Cr e Zn 48 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Mappa MACRO-XRF della distribuzione dei pigmenti del Quadro “Ragazza con l’orecchino di perla” di Vermeer Delaney, J.K., Dooley, K.A., van Loon, A. et al. Mapping the pigment distribution of Vermeer’s 49 ENRICO GRECO, PHD Girl with a Pearl Earring. Herit Sci 8, 4 (2020). https://doi.org/10.1186/s40494-019-0348-9  ANALISI DI PIGMENTI 50 ENRICO GRECO, PHD  ANALISI DI PIGMENTI Spettri Mössbauer della magnetite (FeO · Fe2O3, sopra) e dell’ematite (Fe2O3, sotto). I due stati di ossidazione del ferro sono distinguibili 51 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Dettaglio del drappo dell'Arcangelo Gabriele e sezione al microscopio. XVII secolo, chiesa di St. Stefano a Meteora, Grecia. Stratigrafia Cinabro e ocra rossa mista a ocra gialla 52 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI Dettaglio del drappo dell'Arcangelo Gabriele e sezione al microscopio. XVII secolo, chiesa di St. Stefano a Meteora, Grecia. Stratigrafia Cinabro e ocra rossa mista a ocra gialla 53 ENRICO GRECO, PHD  COLORANTI Molte strutture biologiche animali, come pelle, pelo, occhi e capelli contengono coloranti. La melanina, o più propriamente le melanine, dal greco antico µέλας (mèlas = nero), sono coloranti neri bruni o rossastri. 54 ENRICO GRECO, PHD  COLORANTI I più conosciuti tintori del Mediterraneo furono i Fenici, a loro è attribuita la scoperta, verso la metà del XV secolo BCE, della tintura ricavata dai molluschi della famiglia Murex che dava il colore porpora. Sfruttando la produzione e la commercializzazione della pregiatissima porpora impiantarono una vera industria, forse la prima del Mediterraneo. 55 ENRICO GRECO, PHD  COLORANTI Nei vegetali, i coloranti sono contenuti nei plastidi, specificatamente nei cloroplasti, e sono rappresentati da clorofille (verde), carotenoidi e flavonoidi (giallo-arancione), tannini, presenti nella corteccia, e pigmenti floreali, tra cui gli antociani. 56 ENRICO GRECO, PHD  COLORANTI Dall’ottocento iniziano a comparire i coloranti organici. I coloranti organici hanno deboli proprietà coprenti, sono solubili nella maggior parte dei solventi e possiedono un elevato potere colorante. Posso essere classificati in funzione del meccanismo d’azione con cui colorano i supporti.  diretti – zafferano, curcuma – soluzione neutra o leggermente alcalina si fissa per contatto direttamente al supporto  al tino – porpora, indaco - devono il nome al fatto che venissero preparati in recipienti di legno, insolubili in acqua e solubili in soluzioni basiche. Adatti alla tintura di fibre cellulosiche.  a mordente – formano in soluzione acquosa arricchita di sali metallici (mordenti) delle lacche insolubili colorate, il cui colore varia al variare del metallo. 57 ENRICO GRECO, PHD  COLORANTI ORGANICI I minerali non sono distribuiti in maniera uniforme e quindi sono caratteristici di determinate regioni (cinabro in Cina, azzurrite in Egitto). Fin dall’antichità sono stati considerati materiali semipreziosi e oggetto di commercio con trasporti anche per lunghe distanze. I pigmenti minerali della tavolozza dei pittori del XVI secolo differivano poco da quelli dei pittori più antichi. Nel XVI secolo iniziò a diffondersi l’uso dello smaltino, un pigmento vetroso a base di cobalto, poco coprente, usato in particolare nell’affresco. Ma soprattutto iniziarono ad utilizzarsi i coloranti organici vegetali. Nel XVIII secolo si iniziano a produrre i primi pigmenti sintetici a base di metalli di transizione (blu di Prussia o blu di Berlino 1704) – ferrocianuro ferrico Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3 · 6H2O - pigmento blu scuro) 58 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI 59 ENRICO GRECO, PHD  PULITURA DEI DIPINTI Operazione particolarmente delicata che consiste nella rimozione selettiva di materie estranee (inquinanti, incrostazioni, sporco, sostanze organiche, ecc.) presenti in superficie che hanno conseguenze di degrado per  la conservazione fisica del manufatto  il valore estetico (variazioni cromatiche, ingiallimenti, incupimenti, cretatture, etc.) La pulitura può essere eseguita con mezzi sia meccanici che chimici. 60 ENRICO GRECO, PHD  PULITURA DEI DIPINTI Le operazioni di consolidamento, pulizia e protezione dei Beni Culturali richiedono l’impiego di prodotti specifici. La pulitura delle superfici è una delle operazioni più frequenti alla quale sono chiamati ad operare i restauratori. Possono essere utilizzati metodi ► meccanici (bisturi, spatole, raschietti, microsabbiature), ► fisici (laser, ultrasuoni) ► chimici (solventi e saponi) La pulitura con sola acqua spesso risulta spesso inefficace per la natura dei materiali (idrofobi, idrofili ma a struttura polimerica, sali insolubili). L’acqua può essere nociva al materiale di supporto (gesso e colla animale). Soluzioni acquose debolmente acide o alcaline, o contenenti agenti complessanti o tensioattivi possono essere utilizzate con qualche risultato. 61 ENRICO GRECO, PHD  DEGRADI 62 ENRICO GRECO, PHD  DEGRADI Efflorescenze  Le efflorescenze sono costituite da depositi cristallini di sali sulla superficie delle murature.  Si presentano sotto forma di macchie bianche, d’aspetto incoerente e di solito dilavabili.  Sono costituite prevalentemente da solfati di sodio, di potassio, di calcio e di magnesio o da carbonati e bicarbonati di calcio. I cloruri sono molto rari, salvo zone esposte a venti di mare, così come rari sono i nitrati, contrariamente alla comune definizione di “salnitro”, data generalmente alle efflorescenze. 63 ENRICO GRECO, PHD  DEGRADI Efflorescenze  Il meccanismo di formazione delle efflorescenze è il seguente: l’acqua presente nelle murature scioglie i sali solubili presenti, e li trascina verso la superficie, per poi evaporare. I sali, quando raggiungono una concentrazione superiore a quella di saturazione, cristallizzano formando in superficie dei depositi solitamente bianchi.  Affinché si abbiano efflorescenze è necessario dunque che vi siano sali solubili ed acqua presenti nella muratura. 64 ENRICO GRECO, PHD  DEGRADO 65 ENRICO GRECO, PHD  PULITURA DELLE PITTURE MURALI Nella rimozione dei sali solubili si utilizzano impacchi di acqua dispersa su un adeguato supporto (carta giapponese o carta di riso). Per le efflorescenze dovute alla formazione di solfato di calcio, si usa una soluzione di carbonato di ammonio. 66 ENRICO GRECO, PHD  MATERIALI PITTORICI 67 ENRICO GRECO, PHD  DEGRADO E RESTAURO Ecce Homo, Elías García Martínez, Santuario de Misericordia di Borja, Spagna. Il dipinto, considerato di modesta importanza artistica, ha ottenuto fama mondiale per un maldestro restauro amatoriale compiuto nel 2012. https://it.wikipedia.org/wiki/Ecce_Homo_(El%C3%ADas_Garc%C3%ADa_Mart%C3%ADnez) 68 ENRICO GRECO, PHD  DEGRADI 69 ENRICO GRECO, PHD  PULITURA DELLE PITTURE SU TELE E TAVOLE I solventi organici (dimetilformammide, piridina, butilammina, ecc.) hanno trovato in passato larghe applicazioni nella pulitura di vernici difficili da sciogliere perché fortemente invecchiate, reticolate ed ingiallite. Questi solventi avevano come effetti collaterali negativi l’ammorbidimento degli strati pittorici e l’elevata tossicità per gli operatori. Dagli anni ‘90 sono stati messi al bando e sostituiti con tecniche meno pericolose. 70 ENRICO GRECO, PHD  PULITURA DELLE PITTURE SU TELE E TAVOLE Emulsioni e tensioattivi Le emulsioni cera/acqua consentono di confinare alla superfice esterna l’azione del solvente e di controllare il grado di pulitura dal colore che assorbono. I tensioattivi sono sostanze (saponi, sodio lauril solfato (SLS), lauril etossi solfato (LES), numerosi acidi alchil-benzen-solfonici) in grado di solubilizzare e disperdere i materiali inquinanti ed incrostanti le superfici. I tensioattivi posso essere supportati da un gel che riducendo il flusso del solvente, permette al tensioattivo di esplicare la sua azione con la gradualità desiderata. Nei gel acquosi si può controllare il pH, la presenza di agenti chelanti, la quantità di tensioattivo, ecc. 71 ENRICO GRECO, PHD  PULITURA ENZIMATICA Gli enzimi sono proteine che hanno la caratteristica di agire come catalizzatori biologici ad altissima specificità. Gli enzimi sono in grado di scindere molecole complesse difficilmente solubilizzabili. L’uso degli enzimi è regolato da intervalli di pH precisi e da intervalli di temperatura. Lipasi – enzimi in grado di demolire i gruppi lipidici (oli siccativi e grassi in genere) Proteasi – enzimi che sciolgono le proteine (caseine, uovo, collagene, ecc.) Amilasi – enzimi per la scissione dei legami caratteristici degli amidi (amido, destrina, polisaccaridi, ecc.) 72 ENRICO GRECO, PHD