Les Glucides - Cours de Biochimie A1 - PDF

LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire CHAPITRE 1 : LES GLUCIDES Les glucides (ou sucres) sont les biomolécules les plus abondantes sur la Terre. Chez les végétaux, la photosynthèse synthétise, à partir du gaz carbonique et de l’eau, le glucose. Ce dern...

LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire CHAPITRE 1 : LES GLUCIDES Les glucides (ou sucres) sont les biomolécules les plus abondantes sur la Terre. Chez les végétaux, la photosynthèse synthétise, à partir du gaz carbonique et de l’eau, le glucose. Ce dernier est précurseur de presque toutes les autres biomolécules et est stocké sous forme d’amidon ou est transformé en cellulose. Chez les animaux, la majeure partie des glucides est apportée par l’alimentation et est d’origine végétale ; néanmoins, des glucides peuvent être synthétisés à partir de molécules non glucidiques. - Ils sont constitués d’une ou de plusieurs unités aldéhydiques ou cétoniques polyhydroxylées. Les glucides sont aussi appelés hydrates de carbone par les diététiciens et carbohydrates par les anglo-américains. - Ils sont en général très hydrophiles: leurs nombreux groupements hydroxyles établissent des liaisons hydrogène avec des molécules d’eau. - Le groupement aldéhyde ou cétone leur confère un caractère réducteur. En milieu alcalin et à chaud, le glucose réduit le Cu2+ (bleu) de la célèbre Liqueur de Fehling (cupro-tartrate sodique) en Cu+ (le fameux précipité rouge brique de Cu2O). Importance biologique : Leurs rôles sont multiples : - Au niveau extracellulaire : √ structural : sous forme de fibres ou de gels, les glucides soutiennent et protègent les structures biologiques (par exemple la cellulose de la paroi des cellules végétales, la chitine des exosquelettes des insectes et crustacés, la muréine de la paroi bactérienne, les glycosaminoglycanes du cartilage et des tendons); - Au niveau intracellulaire: √ énergétique: l’oxydation des glucides est l’une des voies essentielles de production d’énergie dans les cellules non photosynthétiques; des polymères (amidon chez les végétaux et glycogène chez les animaux) mettent en réserve cette énergie ; √ métabolique : ils sont transformés en d’autres molécules d’intérêt biologique, glucidiques ou non ;  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire - Au niveau intercellulaire: √ fonctionnel: liés à des protéines ou à des lipides membranaires, des glucides sont impliqués dans le processus de communication cellulaire. 1- Classification On distingue : - les monosaccharides (ou oses simples), formés d’une seule unité : par exemple le glucose ; - les disaccharides (ou dioses), formés de deux unités : par exemple le saccharose, fait de glucose et de fructose ; - les oligosaccharides (ou oligosides) : √ à courtes chaînes de 3 à plusieurs unités, √ de structure non répétitive et complexe, √ le plus souvent liés de façon covalente à des molécules non glucidiques (glycoconjugués) : glycoprotéines (la fraction protéique est prédominante) et glycolipides ; - les polysaccharides (ou polyosides) : √à longues chaînes de très nombreuses unités, √ de structure répétitive et simple, √linéaires (par exemple la cellulose) ou ramifiés (par exemple le glycogène); - les protéoglycanes : √ à longues chaînes polysaccharidiques (glycosylaminoglycanes); √ liées, sauf exception, de façon covalente à des protéines (la fraction glucidique est prédominante) ; - les peptidoglycanes :  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire √ à longues chaînes polysaccharidiques √ liées entre elles par des courts peptides. 2- Les monosaccharides 2.1 Classification Les monosaccharides sont classés selon le nombre de leurs atomes de carbone et la nature du groupement carbonyle.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire Un ose est un glucide non hydrolysable Un ose comporte une chaîne hydrocarbonée, possédant 2 types de fonctions : une fonction carbonyle (fonction réductrice) [C=O] des fonctions alcools. [-OH] - Si la fonction carbonyle [C=O] est en bout de chaîne, c’est une fonction aldéhyde ; on appelle ces oses des aldoses. (ex : le glucose) - Si la fonction carbonyle [C=O] est dans la chaîne, c’est une fonction cétone; on les appelle ces oses des cétoses. (ex : le fructose) La classification des oses repose à la fois sur : - la nature de la fonction réductrice (aldéhyde ou cétone) - sur le nombre d’atomes de carbones de la chaîne (3 à 8 carbones) : 3C (triose) ; 4C (tétroses), 5C (pentoses), 6C (hexoses). La combinaison de ces 2 critères caractérise l’ose : o Aldopentose, Aldohexose, … o Cétopentose, Cétohexose, … Par exemple, l’aldohexose a 6 atomes de carbone, 5 groupement hydroxyles et un groupement aldéhydique; le cétopentose a 5 atomes de carbones, 4 groupements hydroxyles et un groupement cétonique.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire - Les atomes de carbone sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne dans le sens qui donne le nombre le plus faible à l’atome de carbone dont le degré d’oxydation est le plus élevé, c'est-à-dire à l’atome de carbone du groupement carbonyle. - Les monosaccharides les plus simples sont les trioses (n = 3) glycéraldéhyde et dihydroxyacétone qui sont des isomères de fonction :  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 2.2 Isomérie des oses On appelle isomères des composés qui ont la même formule brute, mais des formules développées différentes. En plus de la longueur de la chaîne carbonée et de la nature de la fonction réductrice, les oses peuvent être différenciés par la position dans l’espace des différents groupements hydroxyles qu’ils possèdent. On parle de stéréo-isomérie ou isomérie optique. Cette stéréo-isomérie est due à la présence de carbones asymétriques au sein des molécules (notés *). Un carbone est dit asymétrique quand il porte quatre substituants différents : c’est le cas pour les oses des carbones portant une fonction alcool secondaire. 2.2.1 Exemple du glycéraldéhyde Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C2 portant quatre substituants différents est asymétrique. Cela implique deux configurations possibles, non superposables mais images l’une de l’autre dans un miroir appelé énantiomères. Ainsi, tous les oses qui présentent un ou plusieurs C* sont des molécules chirales qui ne peuvent pas être superposées à leur image dans un miroir. Une seule exception : le cétotriose (dihydroxyacétone) qui ne possède pas de C*.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 2.2.2 Stéréo-isomères Le glucose a pour formule développée : HOH2C – C*HOH – C*HOH –C*HOH– C*HOH – CH = O. - Il possède 4 carbones asymétriques (C*). Il existe donc 24 = 16 stéréo-isomères différents. - Les stéréo-isomères sont des isomères de configuration, c’est-à-dire des molécules de constitution identique mais dont l’organisation spatiale des atomes est différente. - Pour visualiser les stéréo-isomères, on utilise la représentation ou projection de Fischer. a- Représentation de Cram - C dans le plan de la feuille. - Liaison en pointillés : liaison dirigée vers l’arrière. - Liaison en trait épais : liaison dirigée vers l’avant.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire b- Représentation de Fischer - la chaîne carbonée est orientée avec son groupement le plus oxydé dirigé vers le haut - les traits verticaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’arrière - les traits horizontaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’avant - On ne représente pas les atomes de carbone, ils sont situés à l’intersection des segments horizontaux et du trait vertical. - La représentation de Fischer est souvent allégée en ne marquant la position des groupements OH que par des tirets. - Par convention, le D-glycéraldéhyde est l’énantiomère qui a le groupement OH positionné à droite dans la représentation de Fischer. - Cette représentation permet de différencier facilement les énantiomères chiraux L ou D.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire c- Les séries D- et L- Le C-2 de l’aldotriose, le glycéraldéhyde, est un atome de carbone asymétrique, car il est lié à quatre atomes ou groupements d’atomes différents : -H, -OH, CHO et – CH2OH. - Il existe donc 2 stéréo-isomères de configuration, le D-glycéraldéhyde et le L glycéraldéhyde, selon que le groupement hydroxyle est à droite ou à gauche de la chaîne carbonée (de la projection de Fisher avec le carbonyle vers le haut), ces molécules qui sont images en miroir l’une de l’autre, comme le sont les deux mains sont dites énantiomères et l’atome de carbone asymétrique est un centre chiral. 2.2.3 Diversité des stéréo-isomères a. Énantiomères Un énantiomère est un isomère de configuration non superposable à son homologue après symétrie dans un miroir. Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire du fait de la présence d’un carbone asymétrique, les oses sont dits chiraux. Deux énantiomères (antipodes optiques) ont les mêmes propriétés physiques et chimiques à l’exception d’une seule : leur pouvoir rotatoire opposé. Dans la forme D, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à droite (en  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire représentation de Fischer) comme le (+)-glycéraldéhyde. Dans la forme L, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à gauche (en représentation de Fischer) comme le (–)-glycéraldéhyde. La figure représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la forme naturelle. Les oses de la série D sont naturels. Enantiomères du glucose Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est appelé mélange racémique. Il se caractérise par l’absence d’un pouvoir rotatoire, car les effets d’un des énantiomères sur la déviation du plan de la lumière polarisée sont annulés par ceux du second. b. Diastéréoisomères Les diastéréo-isomères sont les stéréo-isomères qui ne sont pas des énantiomères. c. Épimères Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d’un seul carbone asymétrique, comme par exemple entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le D-glucose et le D-galactose. LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire Règle générale : De façon générale, pour x C*, il existe : x - 2 stéréo-isomères différents, la moitié en configuration D, l’autre moitié en configuration L. x-1 - 2 couples d’énantiomères. 2.2.4 Pouvoir rotatoire des oses En solution, les formes énantiomères d’une molécule portant un carbone asymétrique présentent des propriétés optiques différentes. Elles sont douées d’une activité optique: chacune d’entre elles dévie de manière spécifique le plan de polarisation d’une onde monochromatique polarisée. Le plan de polarisation est dévié d’un angle égal en valeur absolue, mais de sens inverse. Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique qui répond à la loi de Biot: (Jean-Baptiste Biot) α : angle de rotation observée en degré (°). [α]T, λ : pouvoir rotatoire spécifique de la substance, constant pour une température et une longueur d’onde données (en °.g-1.cm, unité souvent non mentionnée car rébarbative, à convertir en °.g-1.dm pour le calcul). l: longueur de la cellule contenant la substance, traversée par la lumière (en dm) c : concentration massique de la substance (en g. mL-1) L’un des énantiomères du glycéraldéhyde à la concentration de 1 g.mL-1 dévie vers la droite le plan de polarisation d’un faisceau monochromatique (λ = 570 nm) de +14° pour un chemin optique de 10 dm à une température de 20°C. Cet énantiomère est une substance dextrogyre, il est noté (+) ou (d). L’autre énantiomère est dit lévogyre (–) ou (l). Ces deux énantiomères sont aussi appelés isomères optiques. Un mélange équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif: il est dit racémique.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire Une molécule est optiquement active (ou possède un pouvoir rotatoire) si elle fait dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée; vers la droite la molécule est dite dextrogyre, noté (d) ou (+); vers la gauche elle est dite lévogyre, (l) ou (-). ****Configuration stéréochimique et pouvoir rotatoire d’un ose: En dehors du glycéraldéhyde, il n’y a aucune relation entre configuration stéréochimique de l’ose et son pouvoir rotatoire. 2.3 Filiation chimique des oses selon Fischer À partir du glycéraldéhyde (D ou L), on peut augmenter le nombre d’atomes de carbone de la chaîne, en l’allongeant par son extrémité C-1: on passe du triose au tétrose, puis au pentose et enfin à l’hexose. La présence du nouvel atome de carbone asymétrique crée une isomérie de position du groupement hydroxyle qui peut être projeté d’un côté ou de l’autre de la chaîne carbonée. La filiation des aldoses de la série D comprend 2 tétroses à la première génération, 4 pentoses à la deuxième et 8 hexoses à la troisième:  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 1 Oses de la série D (OH a droite) - Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde : la configuration spatiale de l’hydroxyle porté par le C subterminal de l’ose (ou Carbone n-1) est identique à celle du D-Glycéraldéhyde. - La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D. 2 Oses de la série L (OH a gauche) Ils dérivent par voie chimique du L- Glycéraldéhyde. 2.3.1 Cas des aldoses  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire Pour les aldoses, le nombre de stéréo-isomères est 2(n-2) où n est le nombre de carbone de la chaîne. Le nombre de stéréo-isomères pour chacune des séries (D ou L) est 2(n-3). Exemple: aldohexoses où n est égal à 6. Le nombre total de stéréo-isomères est égal à 24 = 16. Le nombre total de stéréo-isomères pour la série D est 23= 8 Rappelons que les stéréo-isomères qui ne diffèrent entre eux que par la configuration d'un seul carbone asymétrique sont appelés des épimères. Exemple: D(+)glucose et D(+)mannose ou encore D(+)glucose et D(+)galactose Les aldoses des séries D et L sont énantiomères 2 à 2. Exemple : D(-)ribose et L(+)ribose 2.3.2 Cas des cétoses  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire Pour les cétoses, le nombre de stéréo-isomères est 2(n-3) où n est le nombre de carbone de la chaîne. Le nombre de stéréo-isomères pour chacune des séries (D ou L) est 2(n-4). 2. 4 Structures cyclisées 2.4.1 Mise en évidence de l’existence de la structure cyclisée du glucose a- Réaction au réactif de Schiff Le glucose possède une fonction aldéhydique. En présence du réactif de Schiff, on  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire devrait obtenir une coloration rouge que l’on n’obtient pas! b- Réaction d’hémiacétalisation en présence d’un alcool Une molécule d’aldéhyde est capable de réagir successivement avec deux molécules d’alcool (ici le méthanol) suivant les réactions suivantes: En présence d’HCl anhydre: Aldéhyde + méthanol hémiacétal Hémiacétal + méthanol acétal + eau Dans les mêmes conditions, le glucose ne réagit qu’avec une seule molécule de méthanol ! Dans le glucose, il s’est produit une réaction entre la fonction aldéhydique et un des groupements OH (= réaction d’hémiacétalisation intramoléculaire). Ceci expliquerait pourquoi le glucose n’est pas capable de colorer le réactif de Schiff et pourquoi il ne peut réagir qu’avec une seule molécule de méthanol (puisqu’il aurait déjà réagi avec une fonction alcool pour se retrouver sous la forme d’un hémiacétal). c- Phénomène de mutarotation La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol, pyrimidine) conduit non pas à un seul produit mais à 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Ces 2 formes ont été qualifiées de forme α (+ 112°), cristallisation dans l’éthanol, et de forme β (+ 19°), cristallisation dans la pyrimidine. Ces deux formes sont dites anomères.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la même valeur + 52,5°. Cette valeur correspond à une proportion d’environ 1/3 de l’anomère α et 2/3 de l’anomère β. Seule explication possible à ce phénomène appelé mutarotation: il se produit un changement de conformation entre les deux formes en solution. En fait, la mutarotation correspond au passage d’une forme anomérique à une autre par ouverture du glucose sous forme hémiacétalique et recyclisation (β-D-glucose ! glucose linéaire ! α-D- glucose).  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 2.4.2 Représentation de Tollens Pour expliquer ces différentes expériences, Tollens proposa une structure où le carbone 1 du glucose devient asymétrique après l’apparition d’un cycle formé suite à l’hémiacétalisation de la fonction aldéhydique par un groupement hydroxyle (du carbone 4 ou du carbone 5) créant un pont oxydique. * Pour les aldoses : - Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C5, on obtient un cycle hexagonal comportant 5 carbones et un atome d’oxygène; c’est un noyau pyranose. - Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C4, on obtient un cycle pentagonal comportant 4 carbones et un atome d’oxygène; c’est un noyau furanose.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire * Pour les cétoses : -Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C6, on obtient un noyau pyranose. - Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C5, on obtient un noyau furanose. Cyclisation du D-glucose par hémiacétalisation 1-5 glucopyranose ou 1-4 glucofuranose. - Dans la forme cyclisée apparaît donc un nouveau carbone asymétrique en C1 dans  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire le cas des aldoses et en C2 dans le cas des cétoses. En fonction de la position de l’hydroxyle porté par ce carbone, on distingue les formes anomériques α et β. - Dans la représentation de Tollens, on représente l’anomère α en plaçant l’hydroxyle en C1 du même côté que l’hydroxyle qui détermine la série de l’ose, c’est-à-dire du même côté que le pont oxydique. - Les oses étant de la série D, les isomères α sont ceux dont l’hydroxyle porté par le C1 (aldose) ou C2 (cétose) est situé à droite, alors les isomères β sont représentés avec cet hydroxyle à gauche. 2.4.3 Représentation de Haworth Cette représentation est la plus employée actuellement. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrière le plan de la feuille ; celles en trait épais sont en avant de ce plan. Les règles pour passer de la représentation de Tollens à celle d’Haworth sont les suivantes : En cas de carbone comportant un hydroxyle et un carbone excédentaire au cycle à placer, c’est la règle n°1 qui prime (cas du β-D-fructofuranose). En réalité, le cycle hexagonal (pyranose) n’est pas plan : en raison des angles de valence de l’atome de carbone, le cycle pyranique prend une conformation en bateau ou en chaise : Conformation chaise et bateau du cycle pyranique En représentation d’Haworth, l’anomère est dit α (alpha), si la fonction hydroxyle du carbone 1 est en-dessous du plan et β (béta) si l’hydroxyle du carbone 1 est au-dessus  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire du plan. Cette nomenclature est très importante pour décrire les liaisons chimiques contractées dans les disaccharides et les polysaccharides. Exemple : le saccharose (α-D-glucopyranosyl (1 2) β-D-fructofuranoside) est un dissacharide formé de α-glucose et de β-fructose liés en α 1 2. 2.5 Principaux oses 2.5.1 D-ribose Le D-ribose est un aldopentose présent dans les ARN. Il se trouve en très grande majorité sous la forme β-D-ribofuranose. Voir Figure ci-dessous : structure du β-D-ribose (constitutif de l’ARN). Structure du β-D-ribose constitutif de l’ARN et du β-2-désoxy-D-ribose constitutif de l’ADN 2.5.2 Hexoses a. D-glucose Le D-glucose est un aldohexose qui est une molécule énergétique du monde vivant. Il est abondant à l’état libre (miel, fruits, avec le fructose) et polymérisable en réserves (amidon, glycogène) sous sa forme α-D-glucopyranose. L’enchaînement de son anomère β donne un polyoside aux propriétés biologiques et physiques radicalement opposées à celles constituées par les anomères α: la cellulose est un polyoside au rôle structural et non énergétique (constituant des parois des  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire végétaux). b. D-galactose Le D-galactose est un aldohexose, épimère du D-glucose en C4. La condensation d’un β- D-galactopyranose et d’un D-glucose conduit à la formation du lactose. c. D-fructose Le D-fructose est un cétohexose (l’un des rares sucres cétoniques naturels). Il se trouve essentiellement sous la forme fructofuranose et est présent à l’état libre dans les fruits.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 2.6 Dérivés d’oses 2.6.1 Désoxyoses Les désoxyoses sont des oses qui ont perdu un ou deux atomes d’oxygène sur une fonction alcool primaire ou secondaire. Le plus important des désoxyoses est un désoxypentose, le 2-désoxy-D-ribose, qui est l’ose constitutif du squelette de la double hélice d’ADN. 2.6.2 Oses oxydés Les acides uroniques dérivent des aldoses par oxydation de la fonction alcool primaire en fonction acide carboxylique (oxydation du C6). Les acides aldariques sont formés à partir de l'oxydation des aldoses sur le carbone 1 et le carbone 6. L'acide gluconique est o obtenu par l'oxydation de la fonction aldéhyde du glucose, donc sur le carbone n 1.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 2.6.3 (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d’oses Les osamines dérivent des oses par remplacement d’un hydroxyle par une fonction amine (en général, celui porté par le carbone 2). On les rencontre souvent dans les polyosides. Exemple : le peptidoglycane des bactéries est un polymère de glycosaminepeptide où la N- acétyl-glucosamine (NAG) et l’acide N-acétyl-muramique (NAM) sont liés par des liaisons osidiques. Le groupement aminé est fréquemment acétylé (groupement acétyl-: CH3-CO-).  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire 2.6.4. Polyols ou glycitols: glycérol, sorbitol, xylitol Voir la figure ci-dessous: réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols. 2.6.5 Dérivés autres: acide ascorbique L’acide L-ascorbique est une substance qui s’oxyde facilement en acide déhydroascorbique (réaction réversible) qui lui permet de participer aux processus d’oxydo-réduction cellulaires. L’acide ascorbique est un anti-oxydant.  LES GLUCIDES. Cours Biochimie A1 Docteur Vétérinaire Sources : 1)cours de biochimie structurale et metabolique. Pr. ARZOUR. N. Institut des sciences Vétérinaires El Khroub. Université de Constantine 1. 2) cours de biochimie structurale et metabolique. Pr. MEKROUD. A. Institut des sciences Vétérinaires El Khroub. Université de Constantine 1. 3) Biochimie structurale. Cours, fiches et QCM. Dr. Lydie Bret, Dr. Clément Delcamp. ISBN 9782340-040465©. Ellipses Édition Marketing S.A., 2020. 32, rue Bargue 75740 Paris cedex 15