Slaid kuliah Kimia Organik I untuk Mahasiswa S1 Kimia semester 3 PDF

Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3 BAB 5. TINJAUAN REAKSI ORGANIK Luthfan IrFana Budi arifin Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA-IPB PENDAHULUAN Jutaan senyawa Lusinan gugus fungsi...

Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3 BAB 5. TINJAUAN REAKSI ORGANIK Luthfan IrFana Budi arifin Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA-IPB PENDAHULUAN Jutaan senyawa Lusinan gugus fungsi Kimia Organik ??? Tak terhitung reaksi disatukan oleh untuk memahami Beberapa Tema Umum Kuasai Tema-Tema ini 2 PENDAHULUAN Adisi Jenis reaksi Eliminasi Substitusi Penataan-ulang Reaksi Organik Reaksi radikal (pemutusan homolitik) Mekanisme Reaksi polar (pemutusan heterolitik) Reaksi perisiklik (putus-sambung ikatan serentak)  5.1 Jenis-jenis Reaksi Organik Reaksi adisi: 2 reaktan  1 produk (tidak ada sisa atom) Reaksi eliminasi: 1 reaktan  2 produk (melepas molekul kecil)  5.1 Jenis-jenis Reaksi Organik Reaksi substitusi: 2 reaktan bertukar bagian  2 produk Reaksi penataan-ulang: Perubahan keterhubungan antar-atom/ikatan dalam suatu reaktan menghasilkan produk isomernya. 5.2 Bagaimana Reaksi Organik Berjalan: Mekanisme Mekanisme reaksi – gambaran menyeluruh jalannya suatu reaksi Mekanisme reaksi menjelaskan Ikatan mana saja yang terputus dan urutannya; Ikatan mana saja yang terbentuk dan urutannya; Laju relatif setiap tahapan reaksi; serta Reaktan apa saja yang terpakai dan produk apa saja yang terbentuk. 6 5.2 Bagaimana Reaksi Organik Berjalan: Mekanisme Reaksi radikal: Pemutusan homolitik Ikatan diputus secara simetrik: setiap atom menerima masing- masing 1 elektron ikatan  radikal Reaksi polar: Pemutusan heterolitik Ikatan diputus secara taksimetrik: Salah satu atom menerima sepasang elektron ikatan  anion Tersisa orbital kosong pada atom yang lain  kation  5.2 Bagaimana Reaksi Organik Berjalan: Mekanisme Proses sejenis dijumpai pada pembentukan ikatan: Panah lengkung menunjukkan pergerakan elektron dalam pemutusan dan pembentukan ikatan Panah “mata kail”  pergerakan 1 elektron Panah “mata penuh”  pergerakan 2 elektron Elektron bergerak dari tapak kaya-elektron ke tapak tuna-elektron 8  5.3 Reaksi Radikal Tidak seumum reaksi polar. Radikal sangat reaktif untuk melengkapi oktet pada kulit valensinya: Mengambil atom dan 1 elektron ikatan dari reaktan lain, menyisakan radikal bebas baru (reaksi substitusi radikal) Elektron tak Elektron tak berpasangan berpasangan Reaktan Produk Produk Radikal Substitusi Radikal 5.3 Reaksi Radikal Mengadisi ikatan rangkap dan mengambil 1 elektron , menyisakan radikal bebas baru (reaksi adisi radikal). Elektron tak Elektron tak berpasangan berpasangan Reaktan Alkena Produk Radikal Radikal 10 Contoh reaksi radikal di industri: Mekanismenya : Subtitusi radikal 5.3 Reaksi Radikal Mekanisme reaksi substitusi radikal: Inisiasi – Pemutusan homolitik reaktan menjadi 2 radikal Propagasi – Reaksi radikal dengan reaktan menghasilkan radikal baru (REAKSI RANTAI) 12 5.3 Reaksi Radikal Terminasi – Penggabungan (kopling) 2 radikal membentuk produk nonradikal yang stabil Langkah terminasi yang mungkin 13 Biological example of a radical reaction: synthesis of prostaglandins Latihan Klorinasi alkana tidak terlalu berguna karena biasanya dihasilkan campuran apabila reaktan memiliki lebih dari 1 jenis ikatan C-H. Gambar dan namai semua produk substitusi monokloro (C6H13Cl) yang mungkin didapat dari 2-metilpentana dengan Cl2. Jawab: 1-kloro-2-metilpentana 3-kloro-2-metilpentana 2-kloro-4-metilpentana HCl 1-kloro-4-metilpentana 2-kloro-2-metilpentana 15 5.4 Reaksi Polar Molekul dapat memiliki distribusi elektron taksimetris akibat perbedaan elektronegativitas. Atom C yang berikatan dengan N, O, F, Cl memiliki muatan parsial positif (+) “N, O, F, Cl lebih elektronegatif daripada C” Atom C yang berikatan dengan unsur logam memiliki muatan parsial negatif (-) “C lebih elektronegatif daripada unsur logam” 16 Kepolaran Gugus Fungsi 17 Kepolaran Gugus Fungsi 18 Kepolaran Gugus Fungsi Molekul organik dapat dibuat lebih polar melalui interaksi gugus fungsi dengan asam atau basa. Metanol – Karbon agak Metanol terprotonasi – Karbon kekurangan elektron sangat kekurangan elektron 19  Polarisabilitas Polarisabilitas (keterkutuban): kecenderungan atom untuk terpolarisasi (terkutubkan) Interaksi dgn pelarut/ Perubahan Medan listrik molekul polar lain distribusi elektron Atom besar  elektron terikat lemah  polarisabilitas  Polarisabilitas S > O, I > Cl Ikatan C–S dan C–I nonpolar (E ~ 0), tetapi bereaksi seolah-olah polar. 20 Pola Umum Reaksi Polar sepasang elektron didonorkan :B– ke A+ Elektrofili Nukleofili terbentuk ikatan (tuna-elektron) (kaya-elektron) kovalen A–B Asam Lewis Basa Lewis Contoh nukleofili Contoh elektrofili 21 Latihan Golongkan spesies-spesies berikut sebagai nukleofili atau elektrofili. (a) NO2+ (b) CN– (c) CH3NH2 (d) (CH3)3S+ Strategi penyelesaian Ingat bahwa:  Nukleofili memiliki bagian kaya elektron (bermuatan negatif atau memiliki gugus fungsi ber-PEB)  Elektrofili memiliki bagian miskin elektron (bermuatan positif atau memiliki gugus fungsi yang terkutubkan positif) Jawab (a) elektrofili; (b) nukleofili; (c) nukleofili; (d) elektrofili 22 Soal-soal Latihan 23 Latihan Golongkan setiap reaksi berikut ke dalam jenis reaksi adisi, eliminasi, substitusi, atau penataan ulang (a) CH3Br + KOH  CH3OH + KBr (b) CH3CH2Br  H2C=CH2 + HBr (c) H2C=CH2 + H2  CH3CH3 Jawab (a) substitusi; (b) eliminasi; (c) adisi 24 5.5 Contoh Reaksi Polar: Adisi HBr pada Etilena Ikatan C=C kaya-elektron (4e–) & elektron ikatan  lebih aksesibel terhadap reaktan  alkena nukleofili 25  Mekanisme Reaksi: Memaknai Panah Lengkung  reaktan zat-antara (intermediet) karbokation  Alkena menyumbang sepasang elektron  dari ikatan rangkap (nukleofili) ke atom H dari HBr (elektrofili). Bersamaan dengan itu, ikatan HBr putus secara heterolitik melepaskan Br–. Ikatan C–H terbentuk pada salah satu atom karbon. Tersisa hanya 6 elektron valensi pada atom karbon yang lain, dan menjadi bermuatan positif.  Mekanisme Reaksi: Memaknai Panah Lengkung  produk karbokation  Karbokation (elektrofili) dapat menerima pasangan elektron dari ion Br– (nukleofili) membentuk ikatan C–Br. Dihasilkan bromoetana sebagai produk reaksi adisi (adduct). Aturan Penggunaan Panah Lengkung Arah panah selalu dari tapak nukleofilik ke elektrofilik. Tapak nukleofilik bisa anionik (Nu:–) atau netral (Nu:). Tapak elektrofilik bisa netral (E) atau kationik (E+). Aturan oktet harus selalu terpenuhi. Beberapa contoh pergerakan panah lengkung yang lazim: 28  Anionik Netral 4 Tipe Umum Reaksi Polar Netral Kationik Kationik Netral Netral Anionik 29  Latihan Gunakan panah lengkung untuk menunjukkan aliran elektron pada reaksi polar berikut Jawab: + + kaya elektron tuna elektron (nukleofili) (elektrofili) 30  Soal-soal Latihan Problem 5.6–5.9 Problem 5.14, 5.15, 5.30, 5.31, 5.33, 5.35, 5.37–5.41 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 1. Tetapan Kesetimbangan dan Perubahan Energi Reaksi dapat berlangsung ke 2 arah: ke kanan (menuju produk) atau ke kiri (menuju reaktan). Arah reaksi ditentukan oleh nilai tetapan kesetimbangan, Keq. Keq > 1  reaksi ke kanan (maju) (sisa reaktan dapat diabaikan jika Keq > 103) Keq = 1  reaksi setimbang Keq < 1  reaksi ke kiri (mundur) 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 1. Tetapan Kesetimbangan dan Perubahan Energi Arah reaksi juga berhubungan dengan energetika reaksi. Suatu reaksi akan disukai jika melepas energi. Perubahan energi sistem yang terjadi selama reaksi kimia disebut energi-bebas Gibbs, G. G < 0  energi dibebaskan ke lingkungan (reaksi eksergonik)  reaksi disukai (spontan) G = 0  reaksi setimbang G > 0  energi diserap dari lingkungan (reaksi endergonik)  reaksi tidak disukai  5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 1. Tetapan Kesetimbangan dan Perubahan Energi Go = perubahan energi-bebas standar pada 1 atm & 298 K Hubungan Go dan Keq: G o   RT ln K eq Keq > 1  Go < 0  reaksi ke kanan eksergonik, disukai Keq = 1  Go = 0  reaksi setimbang Keq < 1  Go > 0  reaksi ke kanan endergonik, tidak disukai  reaksi berlangsung ke kiri UNTUK DIINGAT: Suatu reaksi yang disukai belum tentu berlangsung cepat. 34 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 1. Tetapan Kesetimbangan dan Perubahan Energi Go terdiri atas 2 komponen: G o  H o  TS o Ho = perubahan entalpi (kalor reaksi) =  energi ikatan reaktan –  energi ikatan produk Ho < 0  reaksi melepas kalor (reaksi eksotermik) Ho > 0  reaksi menyerap kalor (reaksi endotermik) So = perubahan entropi (ketakteraturan/derajat kebebasan) Tipe reaksi eliminasi: A  B + C So > 0 Tipe reaksi adisi: A+BC So < 0 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 2. Energi Disosiasi Ikatan (D) Energi yang diperlukan untuk memutus suatu ikatan menjadi 2 fragmen radikal ketika molekul berada dalam fase gas pada 25 oC. Nilainya khas untuk ikatan tertentu, dan berbeda-beda antarmolekul. Nilai rerata D  Tabel 5.3 buku McMurry  Hubungan kekuatan ikatan dengan reaktivitas kimia: 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 3. Diagram Energi Mekanisme reaksi adisi HBr pada etilena: Perubahan energi selama reaksi tersebut dapat dilukiskan dengan diagram energi. Akan dijelaskan diagram energi tahap  terlebih dahulu.  Keadaan peralihan (transition state, TS): * Struktur berenergi-paling tinggi dalam suatu tahapan reaksi. * Tidak stabil, tidak mungkin diisolasi. Energi pengaktifan (activation energy, G‡): * Selisih energi antara reaktan dan TS (40–150 kJ mol-1). * Menggambarkan laju reaksi  G‡ rendah, reaksi cepat. 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 3. Diagram Energi Struktur hipotetis TS untuk tahap : Bersamaan mulai terputusnya ikatan  C=C, ikatan  C–H mulai terbentuk dan ikatan  H–Br mulai terputus.  Tipe Diagram Energi eksergonik, cepat eksergonik, lambat endergonik, cepat endergonik, lambat  Karbokation produk dari tahap  akan menjadi reaktan pada tahap . Diagram energi selengkapnya dapat dilukiskan: Zat antara (intermediate): * Struktur berenergi-minimum di antara 2 tahapan berurutan. * Waktu hidup singkat, tetapi masih mungkin diisolasi.  5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 3. Diagram Energi Struktur hipotetis TS untuk tahap : Br– mendonorkan pasangan elektronnya ke C+ dan sejalan dengan itu, ikatan C – Br berangsur-angsur terbentuk. G1‡ > G2‡  tahap  berlangsung lebih lambat (penentu-laju) Energi-bebas produk < reaktan  Go < 0  reaksi keseluruhan eksergonik dan disukai. 5.6 Mendeskripsikan Suatu Reaksi 3. Diagram Energi Syarat reaksi biologis: * G‡   reaksi dapat berlangsung pada suhu tubuh * Go   tidak terjadi panas-berlebih pada tubuh Katalis enzim mengubah mekanisme reaksi menjadi banyak tahapan agar syarat tersebut terpenuhi.  5.7 Perbandingan Reaksi Biologis dengan Reaksi Laboratorium Reaksi Laboratorium Reaksi Biologis Cairan organik, seperti Lingkungan berair di Pelarut eter dalam sel Kisaran lebar, –80 Suhu Suhu makhluk hidup sampai 150 oC Tidak ada atau sangat Enzim yang besar dan Katalis sederhana kompleks Biasanya kecil dan Koenzim yang besar Ukuran pereaksi sederhana dan kompleks Spesifisitas Rendah Sangat tinggi terhadap substrat 46 Chapter 6 & 7 ALKENE Budi Arifin (dibantu oleh Luthfan Irfana & Dumas Flis Tang) Divisi Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA IPB TUJUAN INSTRUKSIONAL UMUM Setelah menyelesaikan matakuliah ini, mahasiswa akan dapat membandingkan senyawa-senyawa organik berdasarkan struktur reaksi dan mekanisme. TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS Setelah mengikuti kuliah ini, diharapkan mahasiswa akan dapat menjelaskan sifat kimiawi dan berbagai reaksi ikatan rangkap dua What is alkene? RCH=CHR RCH2CH2R alkane What is the effect of double bonds? Compared to σ bonds, electron-rich π bonds are more exposed so that C=C is reactive towards electrophiles (E+). π bond σ bond  Alkenes are much more reactive than alkanes. Reactions on alkanes: # Radical substitution # Combustion (oxidation) Reactions on alkenes:  Compared to palm oil, olive oil contains more C=C → not heat resistant and packaged in dark colored containers  Conjugated double bonds can stabilize free radicals → antioxidant activity  Conjugated double bonds will produce colored compounds Brilliant Blue R ▪ Brilliant Blue R has been used in staining of gels after electrophoresis. It has also been used to determine protein in the protein bodies. ▪ For detection of protein bands following electrophoresis.  Conjugated double bonds can absorb light klorofil  Part I Structure & Reactivity Daftar Pustaka: McMurry J. 2016. Organic Chemistry. Ed ke-9. Boston: Cengage Learning. Bab 7. Solomons TWG, Fryhle CB. 2004. Organic Chemistry. Ed ke-8. New York: J Wiley. Bab 7.  7.1 Calculating the degree of unsaturation Tuti Wukirsari  7.1 Calculating the degree of unsaturation Alkenes and alkynes have fewer H atoms than alkanes with the same number of C atoms, and are called unsaturated. H2 RCH CHR an alkene (CnH2n) catalyst RCH2CH2R 2 H2 alkanes (CnH2n+2) RC CR an alkyne (CnH2n-2) catalyst The degree of unsaturation is calculated by the hydrogen deficiency index (IHD) IV = number of four valence atom (e.g, carbon) I III IHD = IV − + + 1 I = number of one valence atom (e.g, hidrogen, halogen) 2 2 III = number of three valence atom (e.g, nitrogen)  Example: (1) C6H10: IHD = 6 – 10/2 + 1 = 2 Several possible structures: 4-methyl-1,3- Cylcohexene bicyclo[3,1,0]hexane 4-methyl-2-pentyne pentadiene (1 ring, one (2 rings) (1 triple bond) (2 double bonds) double bond) (2) C4H6Br2: IHD = 4 – (6+2)/2 + 1 = 1 → e.g., BrCH2CH=CHCH2Br (3) C5H8O: IHD = 5 – 8/2 + 1 = 2 →e.g., H2C=CHCH=CHCH2OH (4) C5H9N: IHD = 5 – 9/2 + 1/2 + 1 = 2 → e.g., Exercise Draw several compounds with the molecular formula C6H8 7.2 Naming Alkenes Tuti Wukirsari 7.2 Naming Alkene (1) Find the longest chain containing double bonds. Names with the ending -ena. named as pentene NOT as hexene, because double bonds are not present in the 6-carbon parent chain (2) Number them starting from the end closest to the double bond. If the distance is the same, start at the end closest to the branch. (3) a. Number the substituents according to their position in the chain, ordering them according to the English alphabet b. The position of the double bond is indicated by the position of the first alkene carbon, written just before the parent name. c. If there is > one double bond, state its position and give an ending –diene, -triene, etc 2-hexene 2-methyl-3-hexene 2-ethyl-1-pentene 2-methy-1,3-butadiene  Changes in IUPAC Nomenclature Old (old in this lecture) 2,5-dimethyl-3-heptene 3-propyl-1,4-hexadiene New (not used much) 2,5-dimethylhept-3-ene 3-propylhexa-1,4-diene Cycloalkene Nomenclature The double bond carbons are numbered C1 and C2 in such a way that the substituents are numbered as small as possible. 1-methlcyclohexene 1,4-cyclohexadiene 1,5-dimethylcyclopentene (cylcohexa-1,4-diene) Common names of some alkenes methylene group vinyl group allyl group Exercise Give the IUPAC name to the following compound: a) b) Cis-trans isomerism in Alkenes 7.3 Cis-trans isomerisms in Alkenes Tuti Wukirsari 7.3 Cis-trans isomerism in alkene Double bonds cannot rotate freely like single bonds. The  bond must first be broken and formed. Breaking  bond  bond after rotation (orbital p sejajar) (p orbital perpendicular) Therefore, the rotation barrier is very large (350 kJ mol-1) >> ethane rotation barrier (only 12 kJ mol-1). In general, cis-trans isomers will only be found if the two carbons of double bond bind 2 different groups two identical a pair of isomers compounds Disubstituted alkenes can exist in a pair of cis-trans stereoisomers: cis-2-butene trans-2-butene rioritization based on atomic number Determine whether the following compound has a cis- or trans- configuration! Difficult isn’t it? We need a special rule to determine the configuration of tri- or tetrasubstituted alkenes → the Cahn-Ingold-Prelog (CIP) rule CIP rules → prioritization based on atomic number Z (zusammen) E (entgegen) Example: (E)-2-chloro-2-butene (Z)-2-chloro-2-butene Exercise Draw the structure or write the IUPAC name of the following compound complete with its configuration: a) (Z)-2-chloro-1-fluoro-3-iodopropene b) 7.5 Alkene Stability Tuti Wukirsari 7.5 Alkene Stability Strong acid catalysts can trigger cis-trans isomer changes. In cis-2- butene, the trans inter transformation product was found to be predominant. Steric hindrance of 2 adjacent alkyl groups destabilizes the cis isomer. For 2-butene, E = –(8,314x10-3)(298)ln(24/76)  2,8 kJ mol-1 Look at the energy diagram of the hydrogenation reaction for cis- and trans-2-butene below. How does the following diagram explain the stability of the trans- isomer? Hydrogenation reaction energy diagram 6 4 6 6 Stability trans-2-butene > cis-2-butene > 1-butene. Look at the data in Table 7-2. What is the order of alkene stability? Which is the most stable? Why are substituted alkenes more stable (1) hyperconjugation The interaction of the  C=C bond with the adjacent  C–H bond forms a MO bond that surrounds the 4-atom C=C–C–H group. The more substituents attached to the double bond carbon, the more hyperconjugation occurs, and the more stable the alkene. (2) Bond strength The sp3-sp2 bond is stronger than the sp3-sp3 bond. The more substituted an akene is→ the more sp3-sp2 bonds → the more stable. 2-butene 1-butene (more stable) (less stable) 7.7 Electrophilic Addition Reactions of Alkenes Tuti Wukirsari 7.7 Electrophilic Addition Reaction of Alkenes The reaction between HBr dan ethylene follows an electrophilic addition mechanism → alkenes react electrophilically and undergo addition reactions methylpropene carbocation 2-bromo-2- intermediate methylpropene The reaction also takes place either with HCl or with HI (obtained as a product of the in situ reaction of KI and H3PO4). 7.7 Electrophilic Addition Orientation: Markovnikov rule Electrophilic addition reaction are regiospecific. What is the meaning of regiospecific? (single product) (not formed) Vladimir Markovnikov (1869): In the addition of HX to alkenes, H is attached to the carbon with fewer alkyl substituents and X to the carbon with more alkyl substituents.  A mixture of products will be obtained if the alkenes have the same degree of substitution: Extended Markovnikov’s rule: Why is the I atom more positive than the Cl atom? Energy diagram of the reaction between 2-methylpropene and HBr Pay attention to the number of reaction stages The carbocation formation stage is the rate determining stage → The stability of carbocation is the key to explaining Markovnikov’s rule. 7.8 Explanation of Markovnikov’s rule: Structure and Stability of Carbocations Stable carbocation is easier to form. Stability (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 3° 2° 1° methyl Why are substituted carbocations more stable? (1) Inductive effect → ‘Electron-pushing’ of this alkyl group will distribute positive (+) charge to the alkyl group. (2) Hyperconjugation The interaction of the empty p orbital with the adjacent  C–H bond forms the MO bond surrounding the 3-atom cluster +C–C–H. In tertiary carbocations, more hyperconjugation occurs → stable carbocation 7.11 Evidence for an electrophilic addition mechanism: carbocation rearrangement Consider the reaction below. Of the 2 products formed, which is called the arrangement product, left or right? Why does the arrangement product occur? Understand the reaction mechanism. Example of a mechanism with rearrangement: Exercise Electrophilic Addition Reactions in Alkenes Tuti Wukirsari Exercise What product would you expect from the reaction of HBr with 1- methylcyclohexene? Exercise Which alkene did you use to prepare the compound below: a) 2-chloro-2-methylpentene b) Exercise Write the reaction mechanism with a curved arrow for the addition of HCl to 3,3-dimethyl-1-butene