FC2b - La liaison chimique - Final PDF

La liaison chimique Professeur : BOUTAHAR FC N°2b DATE : 15/09/2023 SOMMAIRE I. LA LIAISON COVALENTE ........................................................................................................................................................... 1 1. PROBLEMES DE LA VALENCE DE CERTAIN...

La liaison chimique Professeur : BOUTAHAR FC N°2b DATE : 15/09/2023 SOMMAIRE I. LA LIAISON COVALENTE ........................................................................................................................................................... 1 1. PROBLEMES DE LA VALENCE DE CERTAINS ELEMENTS. ........................................................................................................................ 1 2. LIAISONS DATIVES OU DE COORDINENCE ........................................................................................................................................ 2 II. LA LIAISON IONIQUE............................................................................................................................................................... 3 III. GEOMETRIE DES MOLECULES ................................................................................................................................................ 4 1. LES MOLECULES DE TYPE AXM .................................................................................................................................................... 5 2. LES MOLECULES DE TYPES AXMEN ............................................................................................................................................... 5 IV. LES ORBITALES MOLECULAIRES ............................................................................................................................................. 7 1. EXEMPLE ............................................................................................................................................................................... 8 2. ORBITALES MOLECULAIRES Σ ET Π ................................................................................................................................................. 9 3. HYBRIDATION DES ORBITALES...................................................................................................................................................... 9 V. COMPLEXES ET CHELATES..................................................................................................................................................... 11 VI. PROTEINES DE TRANSPORT DE L’OXYGENE ......................................................................................................................... 12 En cas de questions sur ce cours, vous pouvez écrire à l’adresse suivante : [email protected] Les règles de courtoisies sont à respecter lors de l’envoi d’un mail. L’équipe des tuteurs se réserve le droit de répondre ou non à un mail. En cas de questions récurrentes, les tuteurs pourront faire un point lors des colles hebdomadaires. I. La liaison covalente 1. Problèmes de la valence de certains éléments. • La configuration électronique de certains atomes comme le carbone, le bore ou le béryllium ne correspond pas à la réalité observée expérimentalement. EXEMPLE Carbone (Z=6) • Sa configuration électronique à l’état naturel (à gauche) ne permet pas d’expliquer son comportement. • Il va en effet faire une extension de valence (à droite). Il y a une excitation de l’électron au niveau de l’orbitale 2s, ainsi l’électron présent en 2s va migrer en 2p→ apparition d’une extension de valence avec apparition de 4 électrons célibataires. Le carbone est donc tétravalent et va former 4 liaisons (CH4, CO2…). Bore (Z=5) • Le Bore va faire une extension de valence. Excitation de l’électron de l’orbitale 2s va migrer dans l’orbitale 2p → Apparition de 3 électrons célibataires. Le bore va former 3 liaisons. Béryllium (Z=4) • Le Béryllium va faire une extension de valence. L’électron de l’orbitale 2s va migrer dans l’orbitale 2p → Apparition de 2 électrons célibataires. Le béryllium va former 2 liaisons. 1 2. Liaisons datives ou de coordinence LIAISON DATIVE OU DE COORDINENCE Formation La liaison dative ou de coordinence est une forme particulière de liaison covalente. Elle se forme entre une OA vide (lacune électronique) et une OA saturée en électrons (doublet). • L’oxygène sur sa couche externe (n=2), possède deux doublets libres et deux électrons célibataires. Il peut donc former deux liaisons à la base. H 3O + Exemples • H2O + H+ = H3O+ • L’Oxygène met à disposition sont doublet d’électrons libre pour former une troisième liaison dite dative ou de coordinance et former l’ion hydronium. • L’azote a 3 électrons célibataires sur sa couche 2p permettant d’établir trois liaisons avec trois atomes d’hydrogène et conserve un doublet d’électrons libre NH4+ • NH3 + H+ = NH4+ • Liaison covalente identique au trois autres : l’azote met à disposition sont doublet d’électron libre pour former une 4ème liaison appelée dative ou de coordinance et former l’ion ammonium NH4+. 2 II. La liaison ionique LIAISON IONIQUE Formation Exemple La liaison ionique se forme entre un atome métallique et un non métallique. Il y a alors formation de deux ions de signe opposé. C’est une liaison de forte énergie. • Le sodium (métal) perd un électron et devient le cation Na+, le chlore quant à lui capte l’électron du sodium et devient l’anion Cl- (non métallique). Ces ions interagissent entre eux par interaction électrostatique appelée liaison ionique. 3 III. Géométrie des molécules GEOMETRIE DES MOLECULES Problème • La représentation de Lewis ne prend pas en compte la disposition géométrique des atomes dans l’espace. • Les doublets électroniques de la couche de valence se repoussent entre eux, ce qui conditionne la géométrie de la molécule qui fait en sorte que les doublets soient les plus éloignés les uns des autres afin que la répulsion soit minimale. Réalité • Or la géométrie est importante pour comprendre la réactivité des molécules (site plus ou moins accessible). • En somme, les réactions chimiques dépendent de facteurs géométriques et stériques (d’encombrement). • Complète le modèle de Lewis. • VSEPR : Valence Shell Electron Parie Repulsion (répartition des paires électroniques de valence autour de l’atome central). Modèle VSEPR : règles de Gillepsie Pour une molécule polyatomique : tous les doublets d’un atome central, libres ou liants, se positionnent le plus loin possible les uns des autres de façon à limiter les répulsions. • Il est possible de prévoir l’orientation relative des paires électroniques de valence autour du noyau. Modèle AXMEN A Atome central X Ligand (nb d’atomes qui se lient à l’atome central) M Nombre de ligands E Doublet libre sur A N Nombre de doublets libres 4 1. Les molécules de type AXm • Molécule type AXm donc il n’y a pas de doublets libres • Exemple BF3 et explication B (Z=5) → 1s2 2s2 2p1. Nous avons vu précédemment qu’il forme 3 liaisons. Et n’a pas de doublet libre. Il est donc de type AXm, il faut maintenant compter le nombre de ligands. BF3 → Il a trois ligands il est donc de types AX3 et forme un triangle équilatéral. • Autres exemples : AX2 : BeCl2 ou BeH2 AX4 : CH4 2. Les molécules de types AXmEn • Molécule type AXmEn : Il faut savoir que les doublets non liants sont beaucoup plus volumineux et donc vont entraîner des forces de répulsion beaucoup plus importantes. Ainsi ces doublets non liants modifient les angles et la géométrie des molécules. • Ordre des forces de répulsion : Doublet non-liant/doublet non-liant>doublet non-liant/ doublet liant > doublet liant/ doublet liant. • Exemple et explication SiH2 le silicium a 2 électrons célibataires, il va former 2 liaisons avec les 2 hydrogènes→AX2. Mais il a également un doublet libre →E Ainsi il est de type AX2E. H20 : l’oxygène à 2 électrons célibataires, il va former 2 liaisons → AX2. Mais il a également 2 doublets libres E2. Ainsi il est de type AX2E2. 5 Mme Boutahar conseille de s’entrainer avec les exemples suivants : 6 IV. Les orbitales moléculaires ORBITALES MOLECULAIRES Formation La mise en commun des deux électrons par deux atomes implique que les deux orbitales atomiques (OA) se recouvrent pour donner naissance à une nouvelle orbitale appelée orbitale moléculaire (OM). • L’orbitale moléculaire est caractérisée par un niveau énergétique. • Peut-être occupée au maximum de deux électrons de spin opposé. Caractéristiques • Caractérisée par un niveau d’énergie : l’énergie de l’orbitale moléculaire est inférieure à la somme des orbitales moléculaires prises séparément, on gagne alors en stabilité du fait de la formation de liaisons. 7 1. Exemple EXEMPLE : ION H2+ • Soit HA et HB les deux noyaux d’hydrogène. • Les orbitales atomiques HA et HB fusionnent ; deux solutions possibles : Formation des OM o Si la densité de probabilité de l’orbitale moléculaire est plus importante que celle des deux noyaux séparés (ici l’atome A et le B), alors une orbitale moléculaire liante est créée (notée σ 1s) lorsque les OA des 2 atomes se retrouve pour former une nouvelle OM. On a une énergie qui est diminuée et ainsi une structure plus stable. o Si la densité de probabilité est nulle au milieu des deux noyaux alors l’orbitale est dite anti-liante (notée σ* 1s). Représentation énergétique L’orbitale moléculaire doit toujours présenter un niveau d’énergie inférieur aux orbitales atomiques précédentes : elle choisira donc le niveau d’énergie σ (liante) et non σ *(anti liante) Liant ou non liant ? • La courbe représente les variations d’énergie en fonction de la distance entre deux électrons d’une même orbitale moléculaire pour une orbitale liante et une anti liante. • On note un minimum énergétique sur la courbe de l’orbitale liante qui correspond à la distance idéale entre les atomes pour que la liaison est lieu (distance où on minimise les forces de répulsion liée au proton et à l’électron). Cela correspond donc à un état stable qui favorise la formation d’une liaison. 8 2. Orbitales moléculaires σ et π • Trois combinaisons entre orbitales atomiques externes peuvent s’envisager (s-s, p-p et s-p). • Conserve une symétrie axiale ou de révolution, ce qui permet de créer des liaisons extrêmement stables grâce à la formation d’une orbitale moléculaire de type σ. Dans ce cas les deux atomes liés gardent la possibilité de tourner l’un par rapport à l’autre. Recouvrement axial • Concerne les deux autres orbitales p : px et py, pz donnant des recouvrements axiaux et des liaisons σ ainsi que les liaisons π. • Les liaisons π sont plus faibles que les σ car les recouvrements sont plus petits et ne permettent pas la rotation des atomes l’un par rapport à l’autre. Vu qu’elles sont plus faibles on peut les rompre plus rapidement. Recouvrement latéral 3. Hybridation des orbitales • Les orbitales s et p « mélangent » leur énergie pour toutes avoir une énergie équivalente. • On a introduit de nouvelles orbitales dites hybrides qui permet d’expliquer la formation de ces molécules. L’hybridation consiste à regrouper des orbitales spécifiques avec des énergies différentes pour créer une « nouvelle » orbitale ou toutes les liaisons sont équivalentes. • C’est grâce à l’hybridation des orbitales atomiques qu’on va pouvoir ainsi établir des liaison  à la place des liaison π. 9 EXEMPLE DU CARBONE • Dans cette molécule le carbone à 4 liaisons σ équivalentes. Méthane CH4 • Le carbone est relié à 4 atomes d’hydrogène. A ce moment-là les 3 orbitales 2p et l’orbitale 2s vont devenir des orbitales hybrides. → 4 orbitales hybridées. • Donc dans la molécule CH4, le carbone est hybridé en sp3 (ou tétragonale). Éthylène C2H4 • Dans cette molécule, le carbone à 3 liaisons σ et une liaison π. Cela vient du fait qu’il à 3 orbitales hybrides, 1 orbitale hybride s et 2 orbitales hybride p. En revanche la dernière orbitale p n’est pas hybridée et lui permet d’effectuer un recouvrement latéral et de garder une liaison π→ 3 orbitales hybridées. • Donc dans la molécule C2H4, le carbone est hybridé en sp2 (ou trigonale). Acétylène C2H2 • Dans cette molécule le carbone n’est relié qu’à 2 atomes d’hydrogène, il effectue 2 liaisons σ. Donc seule l’orbitale s et une des 3 p va être hybridée. Et les deux autres orbitales p, vont subir un recouvrement latéral et donner des liaisons π → 2 orbitales hybridées. • Donc dans la molécule C2H2 le carbone est hybridé en sp (ou digonale). EXEMPLE DE L’OXYGÈNE • L’oxygène a 2 doublets libres et va être relié à 2 liaisons d’hydrogène, on a 2 liaisons σ. Eau H20 • L’hybridation va toucher les orbitales des doublets libres et les orbitales p → 4 orbitales hybridées. • Donc la molécule H20 est hybridée en sp3. Dioxyde de carbone CO2 • L’oxygène va être relié par 2 liaisons au carbone. Il va avoir 1 liaison σ et ces 2 doublets libres vont également avoir une hybridation. → 3 orbitales hybridées. • Donc la molécule CO2 est hybridée en sp2. EXEMPLE DE L’AZOTE Ammoniac NH3 • L’azote va être relié à 3 atomes d’hydrogènes, donc 3 liaisons σ qui vont être hybridées. Et hybridation de son doublet libre. → 4 orbitales hybridées. • Donc la molécule NH3 est hybridée en sp3. Attention : • Liaison σ = liaison simple • Liaison σ + π = liaison double • Liaison σ + 2π = liaison triple 10 V. Complexes et chélates COMPLEXES ET CHELATES • Un cation métallique central receveur est lié par coordinence (dative) à plusieurs ligans porteurs d’un ou plusieurs doublets libres pour former une structure stabilisée. Complexe • Les atomes métalliques ont tendance à former des cations en perdant un ou plusieurs électrons. Un cation métallique central receveur est lié par coordinence à plusieurs ligands porteurs d’un ou plusieurs doublets libres pour former une structure stabilisée, appelée complexe. • Présente des liaisons fortes entre les constituants liés à l’ion central, il a donc une stabilité supérieure à celle des complexes. Chélate • Un chélate présente des liaisons fortes (datives) entre les constituants liés à l’ion central, il a donc une stabilité supérieure à celle des complexes. Les chélates peuvent se lier aux atomes métalliques car ce sont des composés avec plusieurs atomes ayant des doublets libres. • Utilisés en thérapeutique dans l’hémochromatose (fer) et Maladie Wilson (cuivre) car ils piègent le fer et facilite son élimination par les urines en général. 11 VI. Protéines de transport de l’oxygène PROTEINES DE TRANSPORT DE L’OXYGENE • Une partie protéique → la globine • Une partie non protéique → l’hème Hétéroprotéines Hémoglobine Myoglobine • Dans le sang (4 chaines de globine et 4 molécules d’hème) • Plus complexe que la myoglobine • Dans le muscle (1 chaine de globine et 1 molécule d’hème). • Constitué de 4 noyaux pyrrol ABCD constituant la porphyrine L’hème o Présente des atomes d’azote qui incorpore un atome de fer avec lequel l’hème établit des liaisons datives (de coordinence) pour ainsi former la molécule d’hème. • Exemple de l’oxyhémoglobine : L’hème s’associe par des liaisons de coordinance à la globine par l’intermédiaire de son atome d’azote et de la même manière elle se lie à l’oxygène. Dans le cas de l’hème de l’oxyhémoglobine, le fer est sous forme ferreux Fe2+. Fe2+ : le fer a perdu 2 électrons 4s pour acquérir une stabilité. On a désormais que la couche 3d qui contient 6 électrons, dont 4 célibataires. Après la liaison au O, on a un réarrangement de la structure électronique pour former des OM (hybridation des orbitales) : ses électrons célibataires s’apparient aux électrons célibataires de la couche 3d. Ce qui forme finalement 3 cases quantiques qu’on appelle des orbitales pures. Ces 3 orbitales abritent donc 6 électrons, permettant de libérer 2 orbitales d’ainsi qu’1 orbitale 4s et 3 orbitales 4p. 12 Les 2 orbitales 3d, l’orbitale 4s et les 3 orbitales 4p (6 orbitales) subissent une hybridation de type d2sp3 qui accueillent les doublets libres des 4 atomes d’Azote, de la porphyrine, le doublet libre de l’oxygène et de l’atome d’azote de l’hème. • Récapitulatif : l’atome de fer est capable de recevoir 6 liaisons : o 4 avec l’atome N de la porphyrine o 1 avec le doublet libre du N de l’histidine de la globine o 1 avec le doublet libre du O2. 13