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LES EMULSIONS Introduction 1) Emulsions : utilisées depuis des milliers d’années MAIS, il n’y a pas de théorie qui décrive REELLEMENT la formation et la stabilisation des émulsions et qui permette de prédire la faisabilité et la stabilité des émulsions Une théorie...

LES EMULSIONS Introduction 1) Emulsions : utilisées depuis des milliers d’années MAIS, il n’y a pas de théorie qui décrive REELLEMENT la formation et la stabilisation des émulsions et qui permette de prédire la faisabilité et la stabilité des émulsions Une théorie complète : = expliquer tous les aspects de la formation, stabilité  émulsion MAIS Influence de paramètres : T, P, TA, structure chimique des 2 liquides, effet des additifs 1 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 2) On cherche souvent à former des émulsions stables dans le temps Mais les émulsions ne doivent pas être indestructibles  Fusion des gouttes d’huile avec la salive  libérer les arômes  Emulsions de bitume 2 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 Applications 1- Détergence Amphiphiles modifient l’angle de contact entre graisses et fibre  décollement et émulsification des graisses 2- Cosmétologie E/H ou H/E avec beaucoup de TA Les principes actifs souvent lipophiles  les crèmes doivent contenir beaucoup d’eau pour ne pas être irritantes 3- Pharmacie  Gels transdermiques = émulsions  Fluides de nutrition parentérale et substituts temporaires du sang :  < 0,2 mm  irrigation dans tous les vaisseaux 3 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 4- Industrie pétrolière Forage : balayage des gisements avec de l’eau  émulsification spontanée du pétrole qui contient des TA naturels  E/H qu’il faut détruire pour récupérer le pétrole Transport : dans les pipelines mais viscosité élevée  difficile à pomper  disperser le brut dans de l’eau = H/E à la fin du transport, le brut est récupéré par destruction de l’émulsion Emulsion E/Gazole : utilisées comme carburant pour véhicules urbains 4 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 5- Revêtements routiers Remplacer le bitume fondu (polluant par vapeurs) par des émulsions Bitume/Eau  manipulation + facile car forme fluide au lieu de pâteux puis addition des granulats (pH basique)  casse l’émulsion : coalescence des gouttes  l’eau est expulsée en surface 5 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 6- Alimentaire : mayonnaise, lait, crèmes glacées Lait : gouttes de graisse sont stabilisées par protéines (caséine chargée négativement) Quand on chauffe,  mouvement des globules et dénaturation des protéines  chocs et coalescence  grossissement des globules qui remontent à la surface = peau du lait = caséine qui coagule 6 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ I.GENERALITES 1- Définitions 1ère Définition : 1943 : Clayton Emulsion : système contenant deux phases liquides, l’une dispersée dans l’autre sous forme de gouttes. Précisions ultérieures Les 2 liquides sont immiscibles ou incomplètement miscibles = système hétérogène gouttes  > 0,1 mm ces systèmes ont une stabilité minimale qui peut être augmentée par un agent de surface ou solides finement divisés (Becher 1966) Emulsion H/E = directe Emulsion E/H = inverse 7 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  Emulsions multiples E/H/E Olivier Doumeix, Collection Biotech Pharmacie, cosmétique 8 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 2- Fabriquer une émulsion ✓ 2.1- L’eau et l’huile ne se mélangent pas. Entre les molécules d’eau : 2 sortes d’interactions : → liaisons H (interactions Acide-base de Lewis) : g = 50mJ/m2 → liaisons VDW (électromagnétiques) : g =20mJ/m2 70% de g(E) = liaisons H Dans l’Huile : seulement VDW COHESION H < COHESION E Quand H et E sont mis en contact : seules les interactions VDW (peu énergétiques) peuvent être échangées. Le contact E/H frustre E de 70% de ses possibilités d’interactions 9 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ ADDITION d’un TA  résoudre la non-miscibilité E-H Rôle du formulateur : comprendre les interactions entre les composés du système  stabilité 10 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 2.2-Variation d’enthalpie libre Emulsification ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 + 𝛾𝑜𝑤 ∆𝐴 H  0 𝛾𝑜𝑤 ∆𝐴 ≫ 𝑇∆𝑆  G  𝛾𝑜𝑤 ∆𝐴 donc G >0 Emulsions thermodynamiquement instables Addition d’un TA   𝛾𝑜𝑤  Stabilité  11 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 2.2- Energie interfaciale, Pression de Laplace, Dissipation visqueuse Energie interfaciale Formation d’une émulsion   aire interfaciale E-H  fournir de l’ENERGIE exemple : 30 mL H dans 70 mL E, = 1mm 5,731013 gouttes de 1mm  180 m2 d’interface  l’énergie requise = 9 J (50 mJ/m2  180m2) 12 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 Pression de Laplace ✓ Soit une goutte d’eau en formation au bout d’une seringue : Pint − Pext = P Pour une variation du rayon dr, on a alors : Travail des forces de surface Ws = g dA = g d (4 r 2 ) = 8g r dr 4 Travail de la surpression P Wp = −P dV = −Pd (  r 3 ) = −P 4 r 2 dr 3 A l’équilibre dWs + dWP = 0 2𝛾 2g Soit ∆𝑃 = (𝑃𝑖𝑛𝑡 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 ) = = 𝑃𝐿 Pint = Pext + = Pext + PL 𝑟 r 13 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ La pression à l’intérieur de la goutte  résistance à la déformation et à la fragmentation de la goutte La résistance est d’autant plus grande que la goutte est petite 14 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Dissipation visqueuse En régime laminaire (cisaillement), frottement dans le liquide  division des gouttes. MAIS une grande partie de l’énergie perdue en dissipation visqueuse au sein du liquide = convertie en chaleur ( T)  Une infime partie de l’énergie sert à cisailler les gouttes (US : 1 - 4%) 15 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 3. Taille et stabilité Macro , Mini (ou nano), et Microémulsions 16 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 3.1- Analyse de taille 17 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Microscopie optique  Forme, estimation de la dispersion en taille, agrégation, coalescence Soft Matter, 2014,10, 6941-6954  Éventuellement analyse statistique Interface Focus7:20160124. 18 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Diffraction laser Deux théories selon la taille > non oui Théorie de Mie Théorie de Fraunhofer   All, 1787-1826 All, 1868-1957  indices absorption et réfraction  Indice réfraction 19 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ L’angle de diffraction est inversement proportionnel à la taille. La quantité de lumière est proportionnelle à la taille Les grosses particules diffractent de fortes quantités de lumière sur des petits angles. Les petites particules diffractent de très faibles quantités de lumière mais qui s’étalent de façon décroissante de 0° à des angles plus larges Le trait rouge marque la position du 1er minimum et non la fin du phénomène Lumière diffractée par les particules Source de lumière parallèle Malvern 20 https://www.youtube.com/watch?v=C6TXLAhLU1s https://www.youtube.com/watch?v=D5Tm6Sa0Byg 21 Image de diffraction sur détecteur de granulomètre laser ✓ 4500 4000 3500 3000 2500 Série1 2000 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 FIT 200 Data Graph - Light Scattering Distribution de tailles en volume Light Energy 150 100 50 0 1 3 5 7 9 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 Detector Number Fit data(weighted) Coarse brick clay, 10 August 2001 16:52:43 Même signal pour 1000 particules de rayon 1mm pour 1 particule de 10mm 22  ✓ Diffusion dynamique de la lumière  Submicronique longueur d'onde de la lumière incidente si  >>  Intensité de la lumière diffractée dans les directions différentes de celle de la lumière incidente = faible les émulsions sont transparentes (pluie) 39 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Théorie de Mie : taille des gouttes  longueur d'onde de la lumière incidente lumière blanche (brume, brouillard) Efficacité de diffusion Cours M1-07 J. Andrieux      miniémulsions :  laiteuses 40 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Taille des gouttes < longueur d'onde incidente (/10)  diffusion (Théorie de Rayleigh). Soumises au mouvement Brownien Effet Tyndall  < /10  microémulsions ( < 30nm) : transparentes 41 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓  Influence du nombre de gouttes Si une émulsion est transparente  même n et/ou  très petit 42 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 5. Viscosité ✓ les émulsions sont des fluides  visqueux la viscosité dépend - de la nature et caractéristiques de la phase continue - du rapport des volumes (Vd/Vc) - du  des gouttes et interactions entre les gouttes - de la viscosité des deux phases 43 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ - Addition d’un épaississant (   sédimentation/crémage et coalescence) - Insertion de bulles d’air  viscosité de l’émulsion 44 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓  émulsion concentrée (Ng élevé)  gouttes très proches les unes des autres  volume de phase dispersée élevé*  chaque goutte est immobilisée et le système est incapable de couler  pâteux * : par rapport à celui de la phase continue → vinaigrette/mayonnaise ☺ mayonnaise si trop huile  mayonnaise ratée car coalescence,  rajouter un œuf) 45 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ %Vd < 35%  fluide newtonien = lait %Vd = 35 – 74%  fluide pseudoplastique ou thixotrope %Vd > 74 %  gel Pseudoplastique = rhéofluidifiant :   quand 𝛾ሶ  Thixotrope =   avec temps  Gouttes sphériques  max (%Vd)= 74% Attention : la nature des interactions entre gouttes joue également sur la viscosité Emulsion gel  crème fraîche, desserts lactés, fromages 46 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ II. PROPRIETES DES EMULSIONS 1. Rôle de l’émulseur Rôle : transférer de l’énergie au liquide Concentrer cette énergie  densité énergie  600 kJ/cm3 En général : régime turbulent (pales, turbines, rotor-stator) ou cavitation (US) Puissance de l’émulseur : = surdimensionnée / celle nécessaire (extension de l’interface) car - s’opposer aux frictions au sein du liquide - s’opposer à la Pression de Laplace 47 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 2 sciences - génie des procédés : conception des émulseurs (hélices …)  max d’énergie dans le liquide - formulation :  tension interfaciale et diminuer la Pression de Laplace  seulement possible en modifiant la composition des phases liquides 48 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  1.1- Différents types d’émulseur ✓ Aspiration du liquide dans la tête de travail Principe du rotor-stator Expulsion entre le rotor et le stator Entrefer très fin Cisaillement élevé Vitesse de rotation très élevée http://www.silverson.fr/fr/mediatheque/videos/emulsification 49 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  Phénomène complexe : Croissance et fusion de bulles d’air microscopiques T>200K, P>500bar, microseconde  Mouvement du fluide autour des bulles : très rapide  cisaillement très efficace Cavitation ultrasonique à la sonde cascatrode de l'ultrasoniseur UIP1000hdT (1000 watts, 20kHz) dans un réacteur en verre https://youtu.be/iceEuakmdNo 50 https://www.hielscher.com/fr/ultrasonic-cavitation-in-liquids-2.htm Homogénéisateur Haute Pression ✓ Décollement du clapet du siège sous la pression du produit (100-400m.s-1) Temps de séjour du produit dans la tête ~ 3.10-6 s 51 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Microfluidique Plusieurs géométries N. Bremond, ESPCI 52 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Co-Flow Débit faible Débit + rapide 53 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Y. Moratille, IMP 54 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  Batch Dispersion Cell ✓ 55 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 1.2- Paramètres d’agitation ✓ Vitesse d’agitation moyen des gouttes - dépend des conditions de cisaillement : - dépend de la compétition entre la fission (zone proche de l’agitateur) et la fusion des gouttes  énergie (vitesse agitation)    Thèse P. Valot, UCBLyon1 2007 Fin séance 9 56 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Quand vitesse agitation   distribution de tailles devient plus étroite Thèse E-M. Soares, UCBLyon1 2012 Thèse P. Valot, UCBLyon1 2007 57 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓  Géométrie de l’agitation a une influence sur  et distribution de  Volume de turbulence = important et dépend de la géométrie de l’agitation  forme et position de l’agitateur = très importantes  Agitation  homogène dans tout le volume du réacteur Près des pales : fort cisaillement : fission + loin : coalescence car mouvement + lent Remarque : si mauvaise homogénéisation  distribution de taille plurimodale  agitateur sous dimensionné / volume 58 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓  distribution  large : - - profil de libération différent (encapsulation) Mais contribue à l’instabilité de l’émulsion 59 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 Durée d’agitation ✓  et distribution taille  quand durée d’agitation   phénomène cinétique pour atteindre l’équilibre fission-fusion 60 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1   et Distribution de taille = équilibre dynamique entre coalescence et cisaillement  Pseudo-équilibre atteint au bout d’une certaine durée d’agitation Généralement  qq minutes (moteur/pales)  Important à déterminer 61 Thèse E-M. Soares, UCBLyon1 2012 62 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  19 000 rpm Thèse E-M. Soares-Latour, 2012 Lyon1  5 minutes 63 2. Rôle du tensioactif ✓ Rôle du TA : multiple - Abaisser g  facilite la rupture des gouttes lors de la formation de l’émulsion  Diminuer l’énergie à apporter pour atteindre un diamètre donné - Stabiliser l’émulsion lors de l’arrêt de l’agitation en limitant la coalescence (répulsion) 64 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Selon la performance du TA (à diminuer g à une concentration donnée), l’énergie à apporter varie pour atteindre un diamètre de goutte donné  à vitesse d’agitation donnée, selon le TA, la taille des gouttes est différente. 65 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 2.1- Elasticité du film interfacial cisaillement  déformation des gouttes aire interfaciale  Risque de coalescence En l’absence d’un TA aux interfaces, le film interfacial à l’interface de deux liquides purs est très instable et ne présente aucune élasticité  monocouche de TA  élasticité de l’interface Elasticité concerne les mouvements d’extension de l’aire du film interfacial 66 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 Etat initial : film  condensé ✓ Lors d’une perturbation au niveau des gouttelettes  étirement de l’interface  gradient de concentration du TA adsorbé Au niveau de la zone étirée, il y a moins de TA  g  67 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Effet de Gibbs : = adsorption supplémentaire de molécules de TA en excès en solution g 68 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ Effet Marangoni : = mouvement du liquide sous-jacent de la zone de g la plus faible vers la zone de g la plus élevée g = Mécanisme de restauration du film dans son état initial L’effet Marangoni est intéressant quand l’adsorption de nouvelles molécules de TA est impossible : - Concentration trop faible en TA - Vitesse d’adsorption faible par rapport à la vitesse d’extension de l’interface 69 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ + un TA est capable de  g, + gradients de tension interfaciale sont élevés  Forte élasticité du film interfacial en absence d’échanges par adsorption- désorption EMULSION STABLE  film TA ELASTIQUE 70 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 2- Courbure spontanée du film interfacial ✓ Théorie de Winsor : interactions entre partie hydrophile du TA et Eau interactions entre partie hydrophobe du TA et H Courbure spontanée du film interfacial ECW > ECO = principe du HLB requis par l’huile Courbure = essentielle contre la coalescence 71 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 3- Concentration en TA ✓ Si [TA]      rapidement selon la vitesse d’agitation 1200 rpm, 60 minutes Thèse D.H.Chu, 2008, Lyon1 72 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  Attention : excès de TA par rapport à la surface de l’interface !  Formation de micelles  forces de déplétion sur les gouttes 𝑃 = 𝑘. 𝑇. [𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒𝑠] Thèse T. Quérette, UCBLyon1 2018  floculation 73  ✓ III. INSTABILITE DES EMULSIONS 1- Mûrissement d’Ostwald Le volume de la goutte décroît linéairement avec le temps da3 6C *Dg Vm = D : coefficient de diffusion translationnelle de l’huile à travers la dt RT phase continue Le mûrissement d’Ostwald est un processus très rapide pour les gouttes nanométriques Si a = 10 nm à t =0, a = 20 nm à t =10s Si a = 10 mm à t = 0, a = 20 mm à t = 4 mois ! Augmentation du diamètre moyen  Resserrement de la distribution de taille 74 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1   Solubilité de l’huile dans l’eau Cyclohexane : mûrissement instantané Hexadécane, squalane : aucun mûrissement 75 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓  Limiter le murissement d’Ostwald Diminuer la solubilité de la phase dispersée dans la phase continue  hydrophobe Diminuer la tension interfaciale ( PL) 76 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 2. Floculation = Origine d’instabilité des émulsions le + fréquent  La floculation provient d’interactions attractives entre les gouttes = VDW ou liaisons H  utiliser un TA ionique (répulsion électrostatique) qui empêche les gouttes de s’approcher trop près  utiliser un TA polymère dont les longues chaînes solvatées crèent une pression osmotique forte qui maintient les gouttes à distance = répulsion stérique. 77 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1   floculation coagulation VdW Thèse Mrossano,2014, Univ Le Havre Collisions avec énergie suffisante  passage de la barrière énergétique Attraction Mise en contact et adhésion irréversible 78 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓  Floculation par déplétion Présence de micelles de TA ou de macromolécules dans jcont  la pression créée par ces espèces expulse les gouttes d’émulsion et les compriment dans un petit volume  éliminer ces espèces Thèse T. Quérette, UCBLyon1 2018 79 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  3. Crémage et sédimentation ✓ résultent d’une différence de densité entre la phase continue et la phase dispersée. La floculation peut précéder ces phénomènes. = cause fréquente d’instabilité des émulsions due au déplacement spontanée des gouttes sous l’effet de la gravité : 4 3 Fgravité = R   g 3 Lorsque la goutte se déplace à une vitesse v, elle est freinée par une force Fhydr = 6 R v hydrodynamique proportionnelle à c 2 R 2  g Equilibre des 2 forces  vitesse limite : v= Stokes 9 80 Séance 10 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1   Pour  vitesse       ( gel = sédimentation est bloquée)   Si  10 mm coalescence très rapide 93 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1   Soit 1 cm3 de phase dispersée, Si R = 0,1 mm, Vg = 10-15 cm3 Pour coalescer complètement, il faut 1015 évènements de coalescence aléatoires ( Nb gouttes) Si R = 10 mm, Vg = 10-9 cm3 Pour coalescer complètement, il faut 109 évènements de coalescence aléatoires = 106 fois moins donc coalescence est + probable, alors que le rayon n’a été réduit que d’un facteur 100 Variation d’aire interfaciale : S1 = 4 R2 = 4 10-14 m2 - S2 = 4 10-10 m2 94 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1 5. Conclusion ✓ Les interactions attractives  instabilité de l’émulsion Art du formulateur 1) EMPECHER LE RAPPROCHEMENT DES GOUTTES - créer des charges à l’interface : répulsion (théorie DLVO) - ajuster g - micelles et polymères en solution  Déplétion - ajustement de la densité des phases - ajustement de la granulométrie - viscosité de la phase continue 95 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ 2) LUTTER CONTRE LA RUPTURE DU FILM INTERFACIAL  Qualité du film interfacial : courbure, élasticité, résistance  Viscosité de la phase continue 96 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  ✓ IV- LES REGLES DE FORMULATION 1. Règle de Bancroft Question : qu’est ce qui impose le sens d’une émulsion ? → Bancroft, Harkins, Langmuir, Hildebrandt, Davies, Griffin  affinité du TA vis à vis de E et H  film interfacial adopte une certaine courbure Règle : la phase continue est celle dans laquelle l’émulsifiant est le + soluble 97 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  2. Griffin et l’échelle HLB ✓ 1954 : publication de la méthode HLB pour les TA non ioniques éthoxylés Le mélange de TA est défini par une relation linéaire : HLB requis : le mélange de TA fournissant l’émulsion la plus stable est considéré comme le HLB requis par H. 98 Cours Emulsion - N.SINTES - M1 CSM - Lyon1  Détermination du HLB requis par une huile Exemple : émulsion Huile de jojoba/eau Span 80 HLB = 16,7 Tween 20 HLB = 4,3 Thèse E.M. Soares-Latour, 2012, Lyon1 8 mélanges Thèse E.M. Soares-Latour, 2012, Lyon1 Observation du volume crémé Thèse M-L. Soto-Portas, 2003, Lyon1 HLBr < 12 Thèse E.M. Soares-Latour, 2012, Lyon1 HLBr = 10