Curs nr. 6 Chimie Organică (Semestrul 1, 2023-2024) PDF

Disciplina Chimie Organică, Facultatea de Farmacie, UMF "Carol Davila" București CICLOALCANI Structură şi izomerie (continuare) Teoria tensiunii în cicluri Ciclohexanul Din punct de vedere energetic, ciclohexanul este cel mai stabil cicloalcan. C...

Disciplina Chimie Organică, Facultatea de Farmacie, UMF "Carol Davila" București CICLOALCANI Structură şi izomerie (continuare) Teoria tensiunii în cicluri Ciclohexanul Din punct de vedere energetic, ciclohexanul este cel mai stabil cicloalcan. Contrar ipotezei lui Baeyer nu poate adopta o conformatie plană datorită eclipsării celor 12 atomi de hidrogen și tensiunii rezultate datorită unghiurilor de 120o ale hexagonului regulat. Ciclohexanul poate apărea în două conformaţii lipsite de tensiune angulară (Sachse, 1890): - scaun - baie În forma scaun nu există atomi de hidrogen eclipsaţi ceea ce asigură stabilizarea moleculei.  Ciclohexanul Reprezentarea grafică a ciclohexanului în forma scaun: - se trasează linii paralele de aceeaşi lungime orientate în sus de pe aceeaşi orizontală. - capetele superioare sunt unite prin litera V având linia stângă mai lungă - capetele inferioare sunt unite prin litera V inversată, cu linia dreaptă mai lungă Astfel, atomul de carbon C1 va fi deviat în jos şi C4 va fi deviat în sus: - se desenează valenţele axiale începând de la C1 (orientată în jos) şi continuând alternativ jos – sus până la C6: - se desenează valenţele ecuatoriale la fiecare atom de carbon, astfel încât să fie paralele cu a doua legătură începând de la atomul considerat (legătura ecuatorială de la C1 trebuie să fie paralelă cu legătura C2-C3 sau C6-C5):  Ciclohexanul scaun îşi poate inversa conformaţia (prin mişcări de torsiune în jurul legăturilor C-C trecând într-un alt ciclohexan scaun). Ha 1 He 2 1H e Ha 2 O altă conformatie a ciclohexanului este conformația baie = fară tensiuni Baeyer. Atomii C1 și C4 sunt plasați simultan deasupra sau dedesubtul planului. Conformaţia baie şi formula de proiecţie ale ciclohexanului În forma baie atomii C1 și C4 interacţionează repulsiv şi în plus există 8 atomi de hidrogen eclipsaţi la C2,C3,C5 şi C6. De aceea forma baie este mai instabilă decât forma scaun.  Ciclohexanul monosubstituit interacţii axiale 1,3 şi 1,5 metilciclohexan (conformer axial) Din formula de proiecţie Newman se observă că în conformerul în care grupa CH3 este în poziţie axială, între atomii de hidrogen ai grupei CH3 şi atomii de H din poziţiile 3 şi 5 există interacţiuni de tip gauche.  În conformerul în care grupa CH3 este în poziţie ecuatorială nu apar interacţii axiale, grupa CH3 depărtându-se în spaţiu prin valenţa ecuatorială de restul moleculei. metilciclohexan (conformer ecuatorial) Derivaţii monosubstituiţi ai ciclohexanului există preponderent în conformaţia ecuatorială.  Cicloalcani disubstituiţi. Izomerie de configuraţie Cicloalcanii în care doi atomi de hidrogen sunt substituiţi cu doi substituenţi diferiţi prezintă izomerie cis-trans (Z-E) datorită împiedicării rotaţiei libere în jurul legăturii C-C dintre cei doi atomi. cis-dimetilciclopropan trans-dimetilciclopropan Derivaţii disubstituiţi ai ciclohexanului În cazul derivaţilor disubstituiţi ai ciclohexanului, pe lângă izomeria cis-trans se adaugă şi posibilităţile de izomerie conformaţională. exemple: 1,2-dimetilciclohexanul -izomerul trans al 1,2-dimetilciclohexanului este un amestec de 2 conformaţii: biecuatorială şi biaxială. H cea mai stabilă trans-1,2-dimetilciclohexan  Forma a,e corespunde unui izomer cis care prin inversia ciclului trece în forma sa e,a echivalentă formei a,e: CH3 CH3 H CH3 CH3 H H H a,e e,a cis-1,2-dimetilciclohexan  În cazul 1,3-dimetilciclohexanului: - izomerul cis are conformaţie e,e (cea mai stabilă) sau a,a (cea mai puţin stabilă) - izomerul trans are conformaţia e,a (sau a,e, identică). e,e cea mai stabilă a,a cea mai putin stabilă cis-1,3-dimetilciclohexan a,e identice e,a trans-1,3-dimetilciclohexan 1,4-dimetilciclohexanul e,a a,e cis-1,4-dimetilciclohexan e,e a,a cea mai stabilă trans-dimetilciclohexan  Caracterizări spectrale Spectrele IR - grupele CH2: asim = 2927 cm-1 sim = 2853 cm-1 Spectrele UV - nu prezintă benzi de absorbţie în domeniul UV Spectrele 1H-RMN -semnalele grupelor CH2 sunt influenţate de mărimea ciclului: δH = 0,22 - 1,96 ppm Spectrele 13C-RMN δC= 22,4 - 28,7 ppm Proprietăţi chimice Ciclopropanul - Reacţii cu deschiderea ciclului H2 o CH3CH2CH3 80 C HI CH3CH2CH2I Br2 BrCH2CH2CH2Br + H2 O/H CH3CH2CH2OH CH3 COOH CH3CH2CH2OCOCH3 BF3 - la 400C sau la 150C în prezenţă de catalizatori cu caracter acid se obține propena: H2C CH CH3 (cat.)  - Reacția de clorurare în condiţii blânde: Cl Cl Cl Cl2 + (R ) -HCl Ciclobutanul - este mai puţin reactiv - nu reacţionează cu X2 sau HX la temperatura camerei; - se hidrogenează catalitic la n-butan; - se descompune printr-o reacţie inversă cicloadiţiei [2+2] în două molecule de etenă: H2 /cat. o CH3CH2CH2CH3 120 C  2CH2 CH2 retro [2+2] Ciclurile cu 5 şi 6 atomi de carbon sunt foarte stabile Numai ciclopentanul se hidrogenează cu deschidere de ciclu şi formare de n-pentan la temperatură ridicată (300). - Reacția de clorurare Cicloalcanii cu C5 şi C6, se clorurează uşor cu obținere de compuşi monocloruraţi. Cl Cl2 + HCl h (R ) - Izomerizarea (mecanism ionic) CH3 AlCl3 umedă 75% 25%  BI- ŞI POLICICLOALCANI Cicloalcani cu două nuclee izolate - ciclul cel mic se consideră substituentul ciclului mai mare. exemplu: ciclopropil-ciclopentan SPIRANI- compuşi cu două sau mai multe cicluri, având un atom de carbon comun. Hidrocarburile spiranice pot fi: monospiranice dispiranice trispiranice  Denumirea spiranilor: prefixul spiro + paranteze pătrate în care se precizează numărul atomilor de carbon al fiecărui ciclu în ordine crescândă, fără a număra atomul de carbon comun + numele alcanului care conţine numărul total de atomi de C din moleculă. - numerotarea se face începând de la atomul de carbon situat în ciclul cel mai mic, vecin atomului comun, continuând apoi cu atomii din ciclul cel mai mare: 6 1 8 9 1 9 10 1 C2H5 2 8 C 5 C 7 C4 2 7 5 3 6 4 3 4 2 5 C3H7 6 3 spiro [2,3]hexan spiro[3,5]nonan 2-etil-7-propil-spiro[4,5]decan - dacă cele două cicluri sunt identice se poate folosi prefixul spirobi + numele hidrocarburii monociclice constituente: C spirobiciclopentan - în prezenţa dublelor legături, numerotarea se face astfel încât acestea să aibă cele mai mici numere posibile: 8 1 7 C 2 6 4 5 3 spiro[3,4]-1,5-octadienă  HIDROCARBURI BICICLICE CU PUNTE - bicicloalcanii cu doi atomi de carbon comuni ambelor cicluri. Denumire: - se localizează capetele de punte (atomii de carbon comuni ambelor cicluri) - se numără atomii de carbon existenţi în fiecare punte - se numerotează atomii de carbon pornind de la un cap de punte mergând spre al doilea pe drumul cel mai lung şi se continuă numerotarea pe punţile egale, apoi pe cele mai mici. biciclo + paranteze drepte care contin cifrele obţinute pentru fiecare punte în ordine decrescândă + numele alcanului cu număr total de atomi de carbon: 5 4 6 7 CH2 3 1 2 biciclo[4.1.0]heptan biciclo[2.2.1]heptan (norcaran) (norbornan)  6 4 5 7 3 1 2 8 CH3 2-metilbiciclo[3.3.0]octan biciclo[4.4.0]decan (decalină) Decalina - prezintă doi izomeri conformaţionali cu t.f. diferite: - în cis-decalină forma scaun, unirea celor două inele ciclohexanice se face prin valenţe e,a - în trans decalină prin valenţe e,e. H H H H H H H H cis-decalină trans-decalină Trans-decalina este mai stabilă decât cis-decalina.  În cazul policicloalcanilor prefixul triciclo, tetraciclo se determină astfel incât să fie egal cu numărul de ruperi de ciclu care trebuie făcute pentru a transforma policicloalcanul în alcan: -se aleg capetele de punte -se numerotează punţile începând cu cele mai mari (în acest caz sunt două punţi egale cu câte trei atomi de carbon) -se continuă cu cea mai mică (un atom de C9) şi în final se numerotează carbonul remanent C10. triciclo [3.3.1.13,7] decan triciclo[3.3.1.03,7] nonan adamantan  ALCHENE Definiţie – hidrocarburi aciclice nesaturate care conţin o legătură dublă C=C. Formula generală – CnH2n Nomenclatură - prin înlocuirea sufixului an din alcanul corespunzător cu sufixul ena (sau ilenă) C2 H4 C 3 H6 C 4 H8 etenă propenă butenă Poziția dublei legături – se indică printr-o cifră care reprezintă numărul atomului de carbon implicat în dubla legătură cu indicele cel mai mic. CH3 4 Alchene ciclice: 3 2 1 4-metilciclohexenã Radicali Denumirea radicalilor: - se folosește sufixul il - se folosesc și denumiri comune H2C CH CH2 hidrogen alilic hidrogen vinilic (în a față de dubla legătură)  Structură Atomii de carbon implicați în dubla legătură sunt hibridizați sp2. - EC=C = 145 kcal/mol comparativ cu EC-C = 83 kcal/mol. Izomerie geometrică Alchenele prezintă izomerie cis-trans sau Z, E (zusammen, entgegen) datorită lipsei de rotaţie în jurul legăturii duble şi în condiţiile unor substituenţi diferiţi: a c C C b d a ≠ b, c≠d  Stabilirea izomerilor Z și E Pentru stabilirea izomerilor Z sau E se foloseşte convenţia CIP (Cahn Ingold Prelog) de ordonare a substituenţilor în funcţie de prioritate: - prioritatea unui substituent creşte cu creşterea numărului de ordine Z: I  Br  Cl  F  C  H - în cazul izotopilor are prioritate izotopul cu masă atomică mai mare -substituenţii cu legături multiple au prioritate faţă de cei cu legătură simplă CH3-CH2-  CH3-  D-  H- HC≡C-  CH2=CH-  CH3-CH2- CH2=CH-  -CH(CH3)2 C6H5-  (CH3)3C- - sunt prioritare configuraţiile cis (Z) faţă de cele trans (E) - catenele ramificate au prioritate faţă de cele liniare. -dacă pentru doi substituenţi, primii atomi care se leagă de atomul de carbon al dublei legături sunt identici, se apelează la atomii următori (al doilea, al treilea etc): -NO2  -N=O  -NH-OH  -NH-NH2  -NH2 O O O O O C > C > C > C > C OR OH NH2 R H Izomerii cis-trans sau Z-E ai 2-butenei: T.f. = +3,7ºC T.f. = +1ºC T.t. = -139ºC T.t. = -106ºC - sunt stabili - pot fi transformați unul în celălalt numai la toC ridicate sau sub acțiunea radiațiilor - diastereoizomerii cis şi trans au proprietăţile fizice şi chimice diferite. Izomerii cis: - p.f.cis > p.f. trans - solubilitatea mai mare (mai polari decât izomerii trans) - dipol moment mai mare Izomerii trans: - mai stabili decât izomerii cis - p.t.trans > p.t. cis Diastereoizomerii Z-E au comportare spectrală (IR, UV, RMN) diferită.  Metode de obţinere 1. Descompunerea termică a alcanilor Descompunerea termică a n-butanului (vezi alcani) 2. Dehidratarea alcoolilor Condiții: toC, in H2SO4 sau H3PO4 Viteza de dehidratare: alcool terţiar  alcool secundar  alcool primar.  3. Dehidrohalogenarea compuşilor halogenaţi - reacţionează mai uşor halogenurile terţiare decât cele secundare şi primare - se formează în cantitate mai mare alchena cea mai substituită (regula lui Zaiţev). 4. Dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi 5. Hidrogenarea alchinelor cis-alchene trans-alchene 6. Reducerea bimoleculară a compuşilor carbonilici (Reacţia McMurry) Proprietăţi fizice Stare de agregare: alchenele C2-C4 gaze C5-C18 lichide > C18 solide Puncte de fierbere: mai mici decât ale alcanilor cu același număr de atomi de carbon Densitate: uşor mai mare decât a alcanilor corespunzători Solubilitate: insolubili în apă solubili în solvenţi organici Proprietăţi spectrale Spectrele UV Tranziţii π→π* , λ< 180 nm Spectrele IR ν -1 =C-H = 2900-3100 cm ν -1 C=C = 1640-1680 cm Spectrele 1H-RMN δ =CH = 4,5-6,5 ppm Spectrele 13C-RMN δ =C > 110 ppm Proprietăţi chimice 1. Reacţii de adiţie la dubla legătură 2. Reacţii de oxidare 3. Reacţii de metateză 4. Reacţii de substituţie în poziţia alilică 5. Reacţii de polimerizare  1). Reacţii de adiţie la dubla legătură a. Adiţia hidrogenului -reacţie in cataliză eterogenă - adiţia are loc practic pe suprafaţa metalului între alchena chimiosorbită ş atomii de hidrogen chimiosorbiţi pe metal  b. Adiţia halogenilor la alchene b.1. în solvenţi nepolari b.2. în solvenți polari b.1. În solvenţi nepolari (CCl4, CS2, CH2Cl2) compuși dihalogenați vicinali Reacție stereospecifică - mai uşor se adiţionează clorul, apoi bromul - reacţia cu iodul este reversibilă.  MECANISM – Adiție electrofilă (AE) la dubla legătură care este polarizată sub influenţa mediului de reacţie sau a substituenţilor atomilor de carbon implicaţi în dubla legătură: Etape: I. Atacul electrofil al cationului de halogen la legătura π cu formarea unui carbocation (electrofilul se leagă la atomul de carbon cu densitate mare de sarcină). II. Stabilizarea cationului format se face prin legarea ionului de halogenură, cu formarea compusului dihalogenat Reacție stereospecifică  Formarea cationului X+ din molecula de halogen nepolară este explicată prin fixarea sa într-o primă etapă la electronii π ai alchenei, rezultând un complex cu transfer de sarcină numit complex π. Datorită formării ionului de bromoniu cu structură ciclică, anionul de bromură atacă din direcţia opusă, rezultatul fiind adiţia în poziţia trans, reacţia fiind stereospecifică. Reacţia decurge similar şi în cazul alchenelor ciclice: Br + Br2 Br Reproducerea/multiplicarea sub orice formă a oricărei părți a materialului nu este permisă.