Notions de Thermochimie 2021-2022 PDF

Notions de Thermochimie Année universitaire 2021-2022 1 Définitions La thermodynamique est l’étude des phénomènes qui sont accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extér...

Notions de Thermochimie Année universitaire 2021-2022 1 Définitions La thermodynamique est l’étude des phénomènes qui sont accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur. La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique classique aux réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges énergétiques ou de matière accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des réactions chimiques. 2 1  Variables d’état et Equation d'état Un système dans un état est caractérisé par des grandeurs macroscopiques dites variables d’états. Ces variables d’états ne sont pas indépendantes et sont reliées par une équation appelée équation d´état. L’équation d’état la plus simple est celle relative aux gaz parfaits appelée loi de Mariotte : PV = nRT Avec : - P la pression du gaz, - V son volume, - T sa température (T(K) = 273 + t (°C) ), - n le nombre de mole - R la constante des gaz parfaits (R = 0,082 l.atm.K-1.mol-1 = 2 Cal.K-1.mol-1 = 8,314 J.K –1.mol –1 ) Les variables d’état peuvent être classées en deux groupes: - Les variables dites extensives qui dépendent de la quantité de matière considérée (volume, masse, nombre de mole) - Les variables dites intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière considérée (pression, température) 3 Fonctions d’état On appelle fonction d'état, toute fonction de variables d'état. Sa variation lors d'une transformation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin suivi. Etat d’équilibre d’un système Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les variables d’état qui le caractérise sont les même en tout point du système et restent constantes avec le temps. 4 2  Etat d’équilibre d’un système Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les variables d’état qui le caractérise sont les même en tout point du système et restent constantes avec le temps. Différents types de transformations Un système subit une transformation lorsqu’au moins une de ses variables d’état qui caractérise son état d’équilibre varie avec le temps. On distingue plusieurs modes de transformations : - Transformation isobare : qui se fait à pression constante P = Cte - Transformation isotherme : qui se fait à température constante T = Cte - Transformation isochore : qui se fait à volume constant V = Cte - Transformation adiabatique : qui se fait sans échange de chaleur Q = 0 - Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente formée d'une succession d'états d'équilibre. - Transformation irréversible: c’est une transformation rapide et brutale hors équilibre. 5 Echange d’énergie entre le système et le milieu extérieur L'énergie échangée entre un système et le milieu extérieur peut être mécanique, thermique, électrique etc. Nous allons nous intéresser par la suite à deux formes d'énergie: l'énergie mécanique ou travail (W) et l'énergie thermique ou chaleur (Q). Travail En thermodynamique, le travail lié à une transformation d’un système est défini comme égal au travail des forces extérieures durant cette transformation : W = - ∫ 𝑷 𝒅𝑽 Exemple : Travail lors d’une détente réversible d’un gaz : 6 3  Exemple : Travail lors d’une détente réversible d’un gaz : 7 Chaleur La chaleur est l’énergie transférée entre deux corps ou systèmes qui n’ont pas la même température Exemple : la quantité́ de chaleur nécessaire pour faire passer la température d’une masse M d’un corps de T1 à T2 est : Q = MC(T2-T1)= M C ΔT - M : masse - C : chaleur massique du corps Capacités calorifiques à volume et à pression constantes: Cv et Cp La capacité́ calorifique molaire C d’une substance est la quantité́ de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole de cette substance pour élever sa température de 1 degré́. C s’exprime en J.mol-1K-1 La relation de proportionnalité́ entre la chaleur reçue dQ et la variation de température dT est : Pour 1 mole : dQ = C.dT et Pour n moles : dQ = n.C.dT La quantité de chaleur échangée est : La capacité́ calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant une loi de la forme : C = a + b.T + c.T +... Pour un gaz parfait: Cp – Cv = nR 8 4  La capacité calorifique molaire C -1 -1 à 1 mole de cette substance pour élever sa température de 1 degré. C K La relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température dT est : Pour 1 mole : Q = C.dT et Pour n moles : Q = n.C.dT La quantité de chaleur échangée est : à V = cte: 2 (1ère loi de joule). Qv 1 n.Cv.dT à P = cte: 2 (2ème loi de joule). Qp 1 n.C p.dT Pour un gaz parfait: Cp Cv = nR. La capacité calorifique molaire CP ou CV Le premier principe une loi de la forme : C = a + de b.T +la c.T2thermodynamique +... III-Enoncé du premier Le premier principe principe: de la thermodynamique Enoncé du premier principe Au cours d’une transformation où le système fermé passe d’un état A à un état B, la variation d’énergie interne est égale à la somme algébrique du travail et de avec chaleur échangés la le milieu extérieur. chaleur échangés avec le milieu extérieur. En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer Enoncé : sa variation ∆U. 2 dU = Q + W dU 2 2 U U Q W 1 1 2 1 1 U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru. Enoncé 1: U est une fonction d’état Enoncé 2 : loi de conservation de l'énergie Pour un système isolé (Q = 0 et W = 0) U = 0, quelque soit la transformation. A Pour une transformation cyclique: E Page | 6 9 Le premier principe de la thermodynamique Enoncé 2 : loi de conservation de l’énergie - Pour un système isolé (Q = 0 et W = 0) à DU = 0, quelque soit la transformation. - Pour une transformation cyclique: Etat 1 → Etat 2 → Etat 1 ⇒ ∆U = 0 Loi de Joule: L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température : à T constante, ∆U = 0 Énergie interne U et enthalpie H L’énergie interne et l'enthalpie sont des fonctions d’état qui permettent de retrouver les variations d’énergie mises en jeu au cours d'une transformation. Chaleur échangée au cours de transformations à volume constant (QV) ou à pression constante (QP) 10 5  Énergie interne U et enthalpie H !# Transformation isochore (V = constant) : Δusyst = QV + W ; or W = -∫!" 𝑑𝑉 à volume constant V1 = V2 à dV = 0 ⇒ ΔUsyst= QV La chaleur échangée lors d’une transformation à V=cst : QV = variation d’énergie interne ∆U. Transformation isobare (P = Cte) (cas de la plupart des réactions chimiques). !# ΔUsyst= QP + W = QP -∫!" 𝑑𝑉 à ΔUsyst = U2 – U1 = QP - P.(V2 - V1) QP = (U2 + P.V2 )- (U1 + PV1) On définit une nouvelle fonction d’état appelée « Enthalpie » : H = U + P.V Ainsi : QP = H2 – H1 = DH : C’est la chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante. Si ∆H < 0 : exothermique ; Si ∆H > 0 : endothermique C’est la grande la plus utilisée dans l’étude thermochimique des réactions chimiques. 11 Enthalpie standard de formation d’un composé : DHf°(T) L’enthalpie standard de formation d’un composé A est la variation d’enthalpie de la réaction de formation standard, à P = 1 bar, de ce composé à partir de ses éléments corps simples pris dans leur état le plus stable. 12 6 Exemple : f(Cgrap) = 0.0 kJ mol-1 f(Fe) = 0.0 kJ mol-1 formation de CO2(g) formation de CO2(g) stabilité de ce composé par rapport à ses éléments corps simples. Somme algébrique. omme algébrique. Exemple :PO2 = PCO2 CO= 1atm+ T=½.O 298°C CO2(g) H3 (g) 2(g) CO(g) + ½.O2(g) CO2(g) H3 + 393kJ/mol + C f O Cs( g ) + ½.O2(g) CO CO (g) H2 graphite 2 (g)2 Cs + ½.O2(g) CO(g) H2 C(s) + O2(g) H 0 (CO CO2(g) C ) (s)Enthalpie + O standard de réaction: 2(g)est exothermique, 0 : la réaction H1 le2(g) ∆H°est composé CO 1 que les R plus stable H f 2 1) = (2) + (3) donc 1= On3+éléments (1) 2= (2) initiaux. l'enthalpie (3) donc peut calculer 1= 2 standard 3 de la réaction à partir des enthalpies standards molaires de formation des composés intervenants dans cette III-3-2- R réaction. Ouconduit Selon Ou Selon le cycle suivant qui àlelacycle suivant formation qui2 conduit à la formation de CO2 de CO On peut calculer l'enthalpie standard de la réaction à partir des enthalpies standards molaires de formation. Loi de HESS H1°R H1°R C(s) + O2(g) LaLoi de C(s) variation HESS + COO de :l'enthalpie2(g) 2(g) standard d'une réactionCO (g) à la somme des est 2égale chemin La 1variation variations d’enthalpie standard de l'enthalpie chemin standard 1 des de formation d'une réaction est produits moinsdes égale à la somme la variations somme des variations d’enthalpie standard de formation des réactifs. H2°R chemin standard2de formation des réactifs. H ° chemin 2 H23°RR H3°R CO(g) + 1/2O2(g) CO(g) + 1/2O (g) n : Coefficients stœchiométriques 2 Page | 8 1 °R 2°RDH° 3°R: Enthalpie standard de formation 1°R 2°R 3°R 2O3 (s) +3SO3 (g) Al2(SO4)3 (s) 2O3 (s) +3SO3 (g) Al2(SO4)3 (s) Connaissant les enthalpies des réactions suivantes: Al + 1,5 O2 Al2O3 Connaissant les enthalpies des kJ H°f = - 1675,7 mol-1 (1)suivantes: réactions DHf° (Al2O3(s)) = -1675,7 -1 KJ mol-1 + 1,5 O2 SO3 2Al + 1,5 O2 Alf2=O-3 395,7 kJ mol-1 (2) DH H° H°f°f (SO = - 1675,7 3(g) = kJ mol -395,7 KJ (1) mol-1 -1 -1 Al +3S + 6 O2 Al2(SO4S)3+ 1,5 O2 H° SO3 f = - 3440,9 kJ mol (3) H°f°f (Al DH = -2(SO 395,7 kJ 4)3(s) ) =mol -3440,9(2) KJ mol-1 2Al +3S + 6 O2 Al2(SO4)3 H°f = - 3440,9 kJ mol-1 (3) H°R= H°f(Al2(SO4)3) - H°f13 (Al2O3) 3. f(SO3) R H° = H° (Al (SO ) ) - H°f(Al2O3) 3. f(SO3) R= - 3440,9 1675,7 3.(- 395,7) =f - 578,1 2 kJ4 3 R= - 3440,9 1675,7 3.(- 395,7) = - 578,1 kJ Page | 9 Page | 9 On donne : DHcomb.° (C(s)) = -393 KJ/mol DHcomb.° (H2(g)) = -286 KJ/mol DHcomb.° (CH4(g) = -890 KJ/mol Remarque : Les réactions de combustion: Une mole de réactif réagit avec O2(g) pour produire du CO2(g) et H2O(l). 14 7  Variation de l’enthalpie avec la température : (loi de Kirchhoff ) Calcul de l’enthalpie DHR(T) à n’importe quelle température T2 connaissant ΔHR (T1)de la même réaction. Cela suppose qu’aucun constituant n’a changé d’état entre T1 et T2. o o o ∆rHT2 = ∆rHT1 + ∆Cp dT o ∆Cp 15 Exercice d’application L’enthalpie molaire de combustion de méthane à 25°C et sous une atmosphère est égale à -212,8 kcal. Calculer la valeur de cette enthalpie molaire de combustion du méthane sous une atmosphère et à la température de 1273 K. On donne les chaleurs molaires (supposées constantes entre 298 et 1273K) des corps suivants : Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol-1 K-1 Cp (O2, g) = 7,6 cal. mol-1 K-1 Cp (CO2, g) = 11,2 cal mol-1 K-1 Cp (H2O,g) = 9,2 cal. mol-1 K-1 Cp (H2O, l) = 18,0 cal mol-1 K-1 L’enthalpie de vaporisation de l’eau est : ∆H°vap, 373(H2O, l) = 9,7 kcal.mol-1 16 8  -1 1 0 libre F: (UnitéS 0: (JHmol O )) S ( H O ) S ( H 0 0 ) S (O ) f 2 (l ) 2 (l ) 2( g ) 2 2( g ) A P,T = Ctes: G = H H T. S 0 0 1 0 A V,T = Ctes: F = U ST.S( H Oet ) SF = U )T. S 0S( H (H O ) S (O ) f 2 (lde V- Troisième principe ) la thermodynamique 2 (l ) 2( g ) 2 2( g ) G et F sont des fonctions d'états, V-1- Enthalpie leur Libre G etvariation Energie libreGFet : F pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial principe V- Troisième et de l'état de lafinal du système et pas du chemin parcouru. thermodynamique V-1- Enthalpie thermodynamiques G et F. Libre G et Energie libre F : Remarque : On définit la fonction enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) G et la fonction énergie libre F: (Unité : J mol-1) te thermodynamiques G et F. tes te A P,T = C : G = H H T. S. A V,T = COn tes définit la fonction enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) G et la fonction énergie Troisième : F = U T.S principe et-1 F = U de T. la S thermodynamique La libre F: (Unité : J mol ) variation d'enthalpie libre G d'une transformation spontanée est toujours négative. G AetP,T F sont Evolution des tes =C : G=H fonctions d’un d'états, leur système variation H T. et G : Enthalpie Libre S F pour passer d'un état à l'autre ne dépend A V,Tque= Cde tes l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru. : F = U T.S et F = U T. S G estV-2- uneCritères fonction Remarque G desd’état, et F sont: d'évolution sa (à fonctions d'états, variation variation ΔG P=Cte) leur G et pour passer F pour passer d’un d'un état état à l'autre ne à l'autre ne dépend quedépend dequel’état de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru. initial et de l’état final du système et pas te du chemin te parcouru. C’est Remarque une. : grandeur très utilisée en thermochimie puisque les réactions à partir des La variation d'enthalpie libre G d'une transformation spontanée est toujours négative. chimiques sont souvent f : réalisées à P = Cte. te te. V-2- Critères La variation d'évolution d'enthalpie (à P=Cte) libre G d'une transformation spontanée est toujours négative. à partir des Critères d’évolution (à P=Cte) aAV-2- Critères bB : d'évolution (à P=Cte) f cC dD A pression constante, on peut calculer la variation d’enthalpie à partir des libre d’une : réaction à partir desaA bB enthalpies de formationcC ∆G°f : dD f Faculté des Sciences Meknès Cours THERMOCIMIE-EQUILIBRES SVTU/S1 Pr.H.MAGHAT aA bB dD cC o 0 o o o0 o0 1 0o o RS ( HcRO c) (C) ( H dOd ) o (D) S (C) S(D) ( H a )ao (A)S b(O (A)o (B)) b (B) f 2 (l ) f f 2 ( l ) ff 2( g ) f 2 f 2(fg ) f D’une plus de de façonfaçon façon plus générale générale générale (Loi o de Hess): Ro c o (C)o d o (D) o a o (A) b o (B) f V- Troisième principeR de la nthermodynamique f (produits) m f(réactifs) f o générale n o f f o de façon plus R V-1- Enthalpie Libre (produits) G et Energie libre F : m (réactifs) o f o o f Page | 15 R n (produits) m (réactifs) f f thermodynamiques G et F. Pour tout corps simple: DGf° = 0 Page | 15 Page | 15 On définit la fonction enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) G et la fonction énergie libre F: (Unité : J mol-1) 17 A P,T = Ctes: G = H H T. S A V,T = Ctes: F = U T.S et F = U T. S G et F sont des fonctions d'états, leur variation G et F pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru. Remarque : te te. La variation d'enthalpie libre G d'une transformation spontanée est toujours négative. V-2- Critères d'évolution (à P=Cte) Critères d’évolution (à P=Cte) à partir des f : aA bB cC dD - Si ∆GR> 0 : transformation thermodynamiquement défavorisée : Réaction non spontanée. o R c o (C) d o (D) a o (A) b o (B) f f f f - Si ∆GRde