Apostila de Orgânica CII - Capítulo 15 - Universidade Federal de Minas Gerais

Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Orgânica CII Capítulo 15 Prof.: Ícaro Antônio Oliveira Bozzi Profa.: Lucienir Pains Duarte 1  Reações de Substituição...

Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Orgânica CII Capítulo 15 Prof.: Ícaro Antônio Oliveira Bozzi Profa.: Lucienir Pains Duarte 1  Reações de Substituição Aromática Recapitulação: Substituição nucleofílica Doa um par de elétrons para a formação de uma nova ligação química Rico em elétrons 2  Reações de Substituição Aromática Recapitulação: Reação de Adição a Alcenos E no caso de sistemas aromáticos? ???????? A reatividade, a estabilidade e o mecanismo do benzeno possuem suas diferenças 3 Reações de Substituição Aromática Mecanismo Geral Etapa Lenta Formação do íon arênio Etapa rápida 4 Reações de Substituição Aromática Gráfico 5 Reações de Substituição Aromática Gráfico 6 7 Halogenação Comparação: 8  Halogenação Formação do Eletrófilo Etapa Lenta Etapa Rápida 9  Sulfonação Formação do Eletrófilo Etapa Lenta Etapa Rápida 10  Sulfonação Dessulfonação : Formação : Ácido sulfúrico diluído Uso do ácido sulfúrico e aquecimento 11  Nitração Formação do Eletrófilo Etapa Lenta Etapa Rápida 12 Alquilação de Friedel-Crafts Formação do Eletrófilo Etapa Lenta Etapa Rápida 13  Alquilação de Friedel-Crafts Baixo rendimento Maior rendimento =>Carbocátion mais estável 14  Alquilação de Friedel-Crafts Uso de ácidos para a formação de Carbocátions Etapa Lenta Etapa Rápida 15  Alquilação de Friedel-Crafts Baixo rendimento Maior rendimento =>Carbocátion mais estável 16  Alquilação de Friedel-Crafts Carbocátion muito instável não é formado, impedindo que a reação aconteça 17  Alquilação de Friedel-Crafts Carbocátion muito instável não é formado, impedindo que a reação aconteça 18 EXERCICIOS 19 EXERCICIOS 20 Acilação de Friedel-Crafts Formação do Eletrófilo Etapa Lenta Etapa Rápida 21 EXERCICIOS 22 EXERCICIOS 23 EXERCICIOS 24  Efeito dos Substituintes Os benzenos quando substituídos também sofrem as substituições eletrofílicas aromáticas, influenciando a orientação e a reatividade dos compostos bezenoides orto meta para 25  Efeito dos Substituintes Os benzenos quando substituídos também sofrem as substituições eletrofílicas aromáticas, influenciando a orientação e a reatividade dos compostos bezenoides Grupo doador Grupo retirador 26 Efeito dos Substituintes 27  Efeito dos Substituintes Os substituintes podem doar ou retirar elétrons do anel de duas formas: Efeito indutivo e Efeito de Ressonância; Ativadores: Desativadores: (Fortes, Moderados e Fracos) (Fortes, Moderados e Fracos) Aumenta a reatividade do anel Diminui a reatividade do anel e e aumenta a velocidade de diminui a velocidade de reação reação 28 Efeito dos Substituintes Ativadores Fortes Doam elétrons por Ressonância 29  Efeito dos Substituintes Ativadores Moderadores Doam elétrons por Ressonância de forma menos efetiva por conta da ressonância cruzada 30 Efeito dos Substituintes Ativadores Fracos Doam elétrons por indução 31  Efeito dos Substituintes Desativadores fortes: O átomo ligado ao anel é eletronegativo, possui carga positiva e/ou o carbono tem muitos grupos eletronegativos 32  Efeito dos Substituintes Desativadores moderados: O átomo ligado ao anel aromático é carbono e retira os elétrons por ressonância 33 Efeito dos Substituintes Desativadores Fracos Retiram elétrons por indução 34 Efeito dos Substituintes Resumo ATIVADORES DESATIVADORES Fortes Fortes Moderados Moderados Fracos Fracos 35  Efeito dos Substituintes Os substituintes não só influenciam a velocidade, como também direcionam a posição que será modificada no anel aromático 36  Efeito dos Substituintes Grupo Doador Hibrido de Ativação ressonância da posição orto Ativação da posição para 37  Efeito dos Substituintes Grupo Doador Hibrido de Ativação ressonân- cia da orto e para Íon Arênio na posição orto 38  Efeito dos Substituintes Grupo Doador Hibrido de ressonân- Ativação cia da orto e para Íon Arênio na posição meta 39  Efeito dos Substituintes Grupo Doador Hibrido de ressonân- Ativação cia da orto e para Íon Arênio na posição para 40  Efeito dos Substituintes Grupo Retirador Ativação Hibrido de da ressonância posição meta Íon Arênio na posição orto 41  Efeito dos Substituintes Grupo Retirador Ativação Hibrido de da ressonância posição meta Íon Arênio na posição meta 42  Efeito dos Substituintes Grupo Retirador Ativação Hibrido de da ressonância posição meta Íon arênio na posição para 43  Efeito dos Substituintes Exceção: Halogênios Ativação da orto e para, mesmo retirando por indução, por conta da capacidade de doação de elétrons não ligantes quando estiver carga positiva no carbono em que está ligado 44  Efeito dos Substituintes Resumo ORIENTADORES ORTO E PARA ORIENADORES META Fortes Fortes orto Moderados Moderados meta para Fracos 45 Exercícios 46  Efeito dos Substituintes Influência estérica na razão entre orto e para 47 Modificações nos substituintes Oxidação dos grupos alifáticos à ácidos 48 Modificações nos substituintes Halogenação benzílica 49 Modificações nos substituintes Redução 50 Modificações nos substituintes Proteção 51 Modificações nos substituintes Desproteção 52  Benzenos polissubsituidos O grupo ativador mais forte determina a orientação 53  Benzenos polissubsituidos Influência esterica nos produtos formados 54 Exercícios 55 Exercicios 56 Exercicios 57 Exercicios 58 Exercicios 59 Exercicios 60 Exercicios 61 Exercicios 62 OBRIGADO 63  Efeito dos Substituintes Os benzenos quando substituídos também sofrem as substituições eletrofílicas aromáticas, influenciando a orientação e a reatividade dos compostos bezenoides Grupo doador Grupo retirador 64