Biochimie 1ère Année Médecine - Structure des Glucides (PDF)

Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM LES GLUCIDES : STRUCTURE ET PROPRIETES I-Définition - Les glucides (ou sucres) appelés aussi hydrates de carbone et carbohydrates sont les biomolécules les plus abondantes...

Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM LES GLUCIDES : STRUCTURE ET PROPRIETES I-Définition - Les glucides (ou sucres) appelés aussi hydrates de carbone et carbohydrates sont les biomolécules les plus abondantes sur la terre. -Ce sont des molécules organiques caractérisées par la présence de chainons carbonés porteurs de groupements hydroxyles et de fonctions aldéhydiques, cétoniques, acides ou aminées. -Ils sont en général très hydrophiles : leurs nombreux groupements hydroxyles établissent des liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau. -Le groupement aldéhyde ou cétone leur confère un caractère réducteur.. III-Classification des glucides On distingue les oses et les osides. Les oses (monosaccharides) : formés d’une seule unité ex. le glucose. Les osides : résultant de l’association de plusieurs molécules d’oses, avec éventuellement des substances non-glucidiques, repartis en : holosides et hétérosides Les holosides résultent exclusivement de la combinaison de plusieurs molécules d’oses par des liaisons glycosidiques.Ils comprennent : les oligosides (oligosaccharides) : 2-10 molécules d’oses et les polyosides (polysaccharides) : plus de 10 molécules d’oses, linéaires (ex. la cellulose) ou ramifiés (ex. le glycogène) Les hétérosides : résultent de la combinaison d’une ou de plusieurs molécules d’oses avec une fraction non glucidique IV-Les oses (monosaccharides) 1- La structure linéaire - Un ose est un composé de formule brute Cn (H2O)n qui possède : -(n-1) fonctions alcooliques -Une fonction carbonylique : aldose : une fonction aldéhyde, cétose : une fonction cétone -On classe les oses selon deux critères : -le nombre de leur atomes de carbone : trioses (3), tétroses (4), pentoses (5), hexoses(6) heptoses(7) sont les plus importants -la nature de la fonction carbonylique : fonction aldéhydique : aldose, fonction cétonique : cétose. -La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose ainsi : Un aldohexose possède : 6 atomes de carbone, 5 fonctions alcooliques ,1 fonction aldéhydique Un cétopentose possède : 5 atomes de carbone, 4 fonctions alcooliques, 1 fonction cétone. Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM -Les atomes de carbone sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaine dans le sens qui donne le nombre le plus faible à l’atome de carbone de la fonction carbonyle -Les monosaccharides les plus simples sont les trioses (n=3) : le glycéraldéhyde et le dihydroxyactone qui sont des isomères de fonction  Les serie D ou L -L’appartenance à la série D ou L pour un ose à n C est déterminée par la configuration du Cn-1 -Pour un ose donné les formes D et L sont appelés énantiomères -On représente ces 2 énantiomères de la manière suivante, selon la projection de Fischer -A partir du glycéraldehyde on peut augmenter le nombre d’atome de C de la chaine, en l’allongeant par son extrémité C1 : on passe du triose au tétrose, puis au pentose et enfin a l’ hexose : filiation et série de Fischer.  Filiation et série de Fischer La grande majorité des oses naturels appartient à la série D de Fischer, mais des oses de série L existent également. Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des oses (Synthèse de Kiliani Fischer) Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM -Deux oses qui ne différent que par la configuration d’un seul atome de carbone asymétrique sont dits épimères. -Les diastéroéisomères différent par la configuration d’un nombre de C* compris entre 1 et le nombre total de leur C* -Tous les aldoses de la série D ont un avant-dernier atome de carbone de même configuration spatiale que le C2 du D-glycéraldéhyde -la famille du L-glycéraldéhyde compte les mêmes aldoses mais tous en configuration L. -Pour les cétoses : la filiation des cétoses de la série D comprend : 1 seul cétotetrose : le D- ERYTHRULOSE, 2 cétopentoses et 4 cétohexoses. Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM 2-La structure cyclique Les oses ne sont pas des structures rigides et rectilignes.la structure linéaire ne permet pas d’expliquer les propriétés des oses. -En effet l’aldéhyde en C1 du glucose réagit avec le groupement hydroxyle en C5 pour former le noyau pyranose -Le groupement carbonyle en C2 du fructose réagit avec le groupement hydroxyle en C5 pour former le noyau furanose..  L’anomèrie -La création du pont oxydique fait apparaitre un nouveau centre d’asymétrie : le groupement OH hémi acétalique peut être situé soit au dessous du plan du noyau : α, soit au dessus : β, cette nouvelle stéréo- isomérie est appelée anomérie. 3-les principales propriétés des oses Les principales réactions des oses sont dues :  A la présence du groupement OH hémiacétalique  Glycosylation : *Si le groupement OH hemiacetalique réagit avec un alcool, il se forme un O-glycoside par départ d’une molécule d’eau ex. dans les di-,oligo-,et polysaccharides Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM *s’il réagit avec une amine, il se forme un N-glycoside, ex. dans les nucléotides.  exceptionnellement, ce groupement hydroxyle peut être estérifié par l’acide phosphorique : le glucose-1-phosphate  A la présence de groupements hydroxyles  Estérification du groupement hydroxyle porté par le dernier atome de carbone (C5 des pentoses et C6 des hexoses) avec un acide. ex. Les esters phosphoriques  Oxydation du dernier atome de carbone, la fonction alcool primaire devenant une fonction acide (aldoses acides uroniques ) : glucose : acide glucuronique Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM  Oxydation du premier atome de carbone(anomerique) produisant une δ-lactone (un ester intramoleculaire)qui s’hydrolyse en un acide carboxylique (aldoses acides aldoniques)  Oxydation du premier et dernier atome de carbone : on obtient un di acide carboxylique appelé: acide aldarique V-LES OSIDES definition Sont définis comme des substances dont l’hydrolyse libère un ou plusieurs oses, on distingue : Les holosides dont l’hydrolyse ne libère que des oses. Les hétérosides dont l’hydrolyse libère outre des oses, des substances non-glucidiques. 1-LES HOLOSIDES : Selon le nombre de molécules d’oses libérées lors de l’hydrolyse, on distingue : Les oligosides : le nombre d’oses (x) est compris entre 2 et 10 Les polyosides : x> 10 Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM 1-1 -LES OLIGOSIDES A-LES DIHOLOSIDES : Mode de liaison des oses  Ils sont formés de 2 unités mono saccharidiques, unies par une liaison O-glycosidique, entre : le groupement hydroxyle anomérique (en configuration α ou β) de l’une et un groupement hydroxyle de l’autre, anomérique ou non.  Si la fonction semi-acétalique de l’un des oses est engagée dans une liaison osidique avec un hydroxyle alcoolique du deuxième ose, le caractère réducteur du premier ose a disparu, mais celui du deuxième subsiste, ce qui confère un pouvoir réducteur à la molécule du diholoside.  Lorsque les 2 oses sont liés par leurs fonctions semi-acétalique, le diholoside n’a pas de pouvoir réducteur.  Les 3 diholosides importants sont : Le saccharose : dit aussi sucre de table, c’est : l’α-D-glucopyranosyl- (1,2)β-D-fructofuranoside Le lactose : on le trouve dans le lait des mammifères. Le lactose est un : β -D-galactopyranosyl-(1,4)-D- glucopyranose (α ,β) Le maltose : c’est un produit intermédiaire de l’hydrolyse de polyholosides tels que l’amidon et le glycogène C’est un α--D-glucopyranosyl (1,4)α-D-glucopyranose. Faculté de médecine de Constantine biochimie 1ére année médecine Dr L.BELKACEM B-LES TRIHOLOSIDES Le raffinose : c’est le plus répandu, présent dans de nombreux végétaux, et en particulier dans la betterave. 1-2-LES POLYOSIDES Les polyosides, sont formés par condensation d’un grand nombre de molécules d’oses. On cite : L’Amidon : c’est la forme de réserve glucidique chez les végétaux, il est formé de deux constituants : L’amylose : un polyholoside à chaines linaires de longueur variable, formées d’unités de D-glucose ,n>1000 liées par des liaisons α-1,4 glucosidiques. L’amylopectine : de structure ramifiée arborescente, formée de chaines principales identiques a celles de l’amylose (liaisons α-1,4 glucosidiques), mais sur lesquelles viennent s’attacher par des liaisons α-1,6 glucosidiques, des chaines latérales ayant la même structure que les chaines principales. Le glycogène : c’est la forme de stockage du glucose chez les animaux, localisé essentiellement au niveau hépatique et musculaire. C’est un polysaccharide ramifié,les unités D-glucose >50000 sont unies par des liaisons O-glycosidiques α1 4 La structure du glycogène est la même que celle de l’amylopectine, avec plus de ramifications, une ramification toutes les 10 unités et comporte donc plus de liaisons α-1,6 glucosidiques. 2-LES HETEROSIDES La fonction semi-acétalique d’un ose peut réagir avec un composé qui n’est pas de nature glucidique. On obtient alors un hétéroside, la partie non-osidique est appelée aglycane. -les glycosaminoglycannes ou GAG ou anciennement muccopolysaccharides -Les glycolipides: polyosides liés à des lipides - les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes (1 à 20%)