Beyou correction des exos_240812_215053.pdf

E. BEYOU Ingénierie des matériaux polymères, UMRCNRS 5223 Université Claude Bernard Lyon1, Bât. Polytech, 4ème étage [email protected]; 0472448587 UE1 : Synthèse, Formulation et Recyclage des polymères 6 ECTS ; 28 séances de 1h...

E. BEYOU Ingénierie des matériaux polymères, UMRCNRS 5223 Université Claude Bernard Lyon1, Bât. Polytech, 4ème étage [email protected]; 0472448587 UE1 : Synthèse, Formulation et Recyclage des polymères 6 ECTS ; 28 séances de 1h30 2 contrôles continus vers mi-octobre et mi-novembre 1 examen final mi-janvier 2 intervenants : E Beyou = synthèse et formulation des polymères = 24 séances G Sudre = recyclage des polymères = 4 séances CALENDRIER Synthèse et formulation (24 créneaux + 1) 13/09/2022 ; 16/09/2022 ; 20/09/2022 23/09/2022 ; 26/09/2022 ; 27/09/2022 ; 30/09/2022 ; 04/10/2022 ; 07/10/2022 ; 11/10/2022 ; 14/10/2022 ; 18/10/2022 ; 08/11/2022 ; 14/11/2022 ; 15/11/2022 ; 18/11/2022 ; 22/11/2022 ; 25/11/2022 ; 29/11/2022; 02/12/2022 ; 06/12/2022; 09/12/2022 ; 13/12/2022 ; 16/12/2022 incertitudes pour le 25ème créneau : le 28/10 ou le 21/11 : garder les 2 créneaux Recyclage (4 créneaux) 10/11/2022 ; 28/11/2022 ; 05/12/2022 ; 12/12/2022 Partie Synthèse OBJECTIFS: appréhender les différentes techniques de synthèse des principaux polymères industriels tels que les polyoléfines (PE, PP), les polyvinyliques (PS, PVC, PMMA), les polycondensats (Nylon, PET) ou encore ceux issus de réactions par ouverture cycle (Silicones, Polycaprolactone). Maîtriser les mécanismes réactionnels et les cinétiques de polymérisation PRE‐REQUIS : UE CHM 3006L (UE polymères L3) : généralités sur les architectures macromoléculaires (topologie, stéréochimie, classification) ; notions de base sur la polymérisation en chaîne et sur la polymérisation par étapes Partie Formulation OBJECTIFS: ‐Maîtriser les mécanismes classiques de dégradation de quelques polymères industriels ‐Connaître les différentes familles d’additifs utilisés ‐Comprendre les modes d’action des additifs dans une formulation ‐utiliser les additifs nécessaires à la formulation d’un polymère spécifique ‐Reconnaître le rôle de chacun des additifs présents dans une formulation de polymère PRE‐REQUIS : UE CHM 3006L (UE polymères L3) : généralités sur les architectures macromoléculaires (topologie, stéréochimie, classification) ; notions de base sur la polymérisation en chaîne et sur la polymérisation par étapes Partie Recyclage OBJECTIFS: Connaitre les contraintes règlementaires qui s’appliquent au recyclage des polymères ; appréhender les différentes méthodes de valorisation des matières plastiques en fin de vie ‐ recyclage mécanique, recyclage chimique, la valorisation énergétique – et les contraintes techniques et technologiques à surmonter. PRE‐REQUIS : UE CHM 3006L (UE polymères L3) : généralités sur les principale familles de polymères industriels ; notions de base sur la formulation des polymères industriels  Partie Synthèse : Cours/TD intégrés : PLAN Polymérisations ioniques : mécanismes, cinétiques, fonctionnalisation des bouts de chaînes, copolymères à blocs, application à la polymérisation par ouverture de cycle f Polymérisation radicalaire : aspects généraux, paramètres d’influence de la une cinétique (concentrations, température, viscosité), méthodes pour son contrôle Polymérisation coordinative : de la catalyse Philipps à la catalyse Métallocène : mécanismes et enjeux MGréfine Polycondensation/Polyaddition : principe, cinétique et distribution des ETAPE masses molaires, application à l’obtention de résines thermodurcissables 3 TP de 3 heures associés à ce cours : Etude de la cinétique de polymérisation radicalaire du styrène par dilatométrie ; Synthèse d’un thermodurcissable (résine époxy) Polymérisation radicalaire du styrène en émulsion FormulationPuc (TP directement liés au cours donc questions transversales à l’examen….)  BIBLIOGRAPHIE 1)Chimie des polymères: synthèses, réactions, dégradations, Volume 13 de Traité des matériaux, Jean Pierre Mercier, Ernest Maréchal, PPUR presses polytechniques, 1993 2)Chimie et physico‐chimie des polymères, Michel Fontanille, Yves Gnanou, 3ème Eds, Dunod, 2014 3)Polymères : structures et propriétés, Christian Oudet, Eds Masson, 1994 4)De la macromolécule au matériau polymère : Synthèse et propriétés des Jean‐Louis Halary, Eds Belin, 2005 5)Exercices et problèmes de chimie des polymères". T. Hamaide, J.L.Six, L. Fontaine, Lavoisier. Tec&Doc. ISBN 978‐2‐7430‐1557‐2 6)Impact sociétal des polymères. Solutions et perspectives". Hermes. ISBN 978‐2‐7462‐4540‐2 Production mondiale des matières plastiques 2012 : 280 millions de tonnes = 8.880 kilos par seconde ! consommant 8% environ de la production mondiale de pétrole 25 millions de tonnes de déchets plastiques collectés en Europe chaque année dont seulement 25% sont recyclés France : 3ème rang européen avec 6 millions de tonnes dont: 20% PE, 20% PP, 20% PVC, 40% autres Maintenant 350Mdet Secteurs d’activité : Recyclage : PE = 15% Production papier/carton : 9,6 MT dont 70% recyclé Production verre : 5,4 MT dont 80% recyclé Projection cumulée à 2080 : 25 milliards de tonnes Chaîne de production des principaux thermoplastiques : Chauffage (5%) (18%) (25%) 2 voies de synthèse des polymères La polymérisation en chaîne croissance d'une chaîne polymère qui résulte d'une ou plusieurs réactions entre monomère et site réactif de la chaîne polymère, avec régénération du ou des sites réactifs à la fin de chaque étape de croissance psdifficultédemiseenœuvre 3types ionique anioniqueoucationique 1seconde 300motifs radicalaire aucuncontrôle coordinative ZieglerNatta métathèse contrôlepossiblede latacticité La polymérisation par étapes les monomères avec deux ou plusieurs groupements fonctionnels réagissent pour former d'abord des dimères, ensuite des trimères et oligomères plus longs, et ensuite des polymères à chaine longue. 2types polycondensation addition poly  A‐La polymérisation en chaîne A-1-Polymérisations ioniques A-1-1-Polymérisation anionique Mécanisme de polymérisation Cinétique de polymérisation Distribution des masses molaires Copolymères à blocs A-1-2-Polymérisation cationique Mécanismes de polymérisation Réactions de transfert Équilibre polymérisation - dépolymérisation Polymérisation cationique vivante  A‐1‐1‐POLYMERISATION ANIONIQUE Principe général de la croissance des chaînes : M M M A AM AM2 AMi AMi+1 RA Rpt amorçage propagation durée de vie t 2 étapes principales : amorçage et propagation ; pas de terminaison spontanée ! vivant Avionsenboutdechaîne a Polymérisation « vivante » : définie par Swarc en 1956 ‐polymérisation sans arrêt de chaîne : ni terminaison bimoléculaire, ni transfert : durée de vie du centre actif infinie ! ‐après consommation du monomère, le centre actif peut réagir avec un nouveau monomère ou avec un autre composé dans une optique de fonctionnalisation ‐incompatible avec un amorçage lent Monomères polymérisables Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle … Effet de substituant (R) : inductif attracteur et/ou mésomère favorable = la densité électronique liaison  stabilisation de l’anion formé A A R R Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone O R R O  Conditions expérimentales de polymérisation Les polymérisations sont réalisées en solution A dissociation de la paired'ion avioncation Solvants polaires, aprotiques (THF, DMSO.., cyclohexane aussi !) Ne contiennent pas de groupes réactifs avec les anions (cétone, ester…) Le milieu réactionnel doit être anhydre ; T = - 78 à 50°C Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) àcausede la 1 du 02f0 0 quiréagitavecl'anion 2 types d’amorçage : a)addition nucléophile sur le monomère par une base de Lewis (BuLi, alcoolates,.… NaOH, KOH) b)transfert d’un électron à partir d’un métal (Na, K…) ou d’un radical anion (naphtalène‐Na) : Na Na Polymérisation anionique du styrène (isolation, emballage, flaconnage) Bu CH2 Bu CH KA Li a)amorçage par le butyl lithium : Li (2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX) synthèse insitu Bu Bu Li Li kp propagation : Bu Bu Li Li n H Bu Li Bu n MeOH n désactivation de l'anion : + MeOLi (par ajout d’une entité protique ou électrophile)  amorçage par le Na b système-Na : transfert de l 8. Na Na + du naphtalène vers le + système Na Na Na Na couplage radicalaire propagation aux deux extrémités de la chaîne en Na Na 2 croissance : Na Na  Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène hydrogelcosmétiquebiomédical KA EtO amorçage par l'éthanolate de sodium : EtO K O O K O propagation : EtO O K Rp EtO O K O O n préviterl'alcoolate négatif MeOH/HCl O désactivation : EtO OH + MeOH + KCl n ACettepolymérisation nepeutpasavoir lieuavec le contreion Lit réactiontrèslente Polymérisation anionique de l'-caprolactone implantsbiodégradables encapsulation relargage de médicaments O O RO RO O n O O RO O O -caprolactone O n 1 Poly(ε-caprolactone) (PCL)  Réactionssecondaires dans le cas de la Pll Réactions detransfertintramoléculaires retro scission back biting formation de cycle de tailles diverses O O O O O Réactions detransfert intermoléculaire redistribution des longueurs des chaînes Polymérisation anionique des siloxanes cosmétologie dentisterie médecine chirurgie pharmacie industrie alimentaire Bu Li Si O Bu Si O Si O Si O Li 3 È (D3) D3 Me3SiCl Bu Si O Si O Li Bu Si O Si CH3 ce o n n +1 I I Si fi o Polymérisation anionique du butadiène (caoutchouc synthétique) Bu Li Bu Li Bu Li n n n 1,4 - trans 1,4 - cis 1,2 1,4‐cis‐polybutadiène est le plus souvent recherché en polymérisation en raison de ses performances mécaniques caoutchouc naturel = polyisoprène 1,4-cis  Cinétique de la polymérisation anionique Rappel : La vitesse d'une réaction chimique dépend de plusieurs paramètres : ‐ la concentration des réactifs ‐ la température ‐ le solvant utilisé ‐ la présence éventuelle d'un catalyseur Influence de la concentration T Soit la réaction : X A + y B C k La vitesse V de la réaction est donnée par la variation des concentrations de A, B ou C en fonction du temps : V = ‐ d [A]t / dt = ‐ d [B]t / dt = d [C] t / dt = k [A]x [B]y k dépend de T°C et du solvant et x et y = ordres partiels et x+y = ordre global de la réaction Ordre 0 : V = k soit – d[A]t / dt = k soit d[A]t = ‐ k dt d’où [A]t = [A]0 – kt (réactions catalysées par les enzymes) Ordre 1 : V = k [A]t soit – d[A]t / dt = k [A]t soit d[A]t / [A]t = ‐ k dt d’où ln [A]t – ln [A]0 = – kt Ordre 2 : V = k [A] t2 soit – d[A]t / dt = k [A] t2 soit d[A]t / [A] t2 = ‐ k dt d’où 1/[A]t – 1/[A]0 = kt Ordre 3 : V = k [A]t2 [B]t etc…..  Influence de la température action sur la constante de vitesse k selon la : Loi d’Arrhenius : k = A. exp (‐ Ea / RT) (loi empririque fondée sur l’expérimentation) A = facteur pré-exponentiel = facteur de fréquence indépendant de T°C qui dépend des collisions et de l’encombrement stérique Ea = énergie d’activation en J/mol ou en cal/mol R = constante des gaz parfaits = R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 1,98 Kcal/mol/K T = température en Kelvin Réaction de décomposition phasegazeuse de HI et Iz en 2 HI Iz H2 et qui obéit à une loi du second ordre et avec Ea 263000 f mot et A 4,13 1013 5 à Te 1050K K 3,255  Cinétique de la polymérisation anionique ka A + M AM kp1 Kp indépendant de la AM + M AM2 longueur de la chaîne kp2 AM2 + M AM3 kpj AMj + M AMj+1 ka Amorçage A + M AM1 Amorçage "instantané" : kp ka >> kp Propagation AM j + M AMj+1 µ VP_ DII BREME En MOI A Vp ÈME Kp Most de kptAdolt On définit K = constante globale de la vitesse de polymérisation = kp[M-] = kp[A] Vp = ‐ d [M] / [M] = K t ln M0/M ln ([M(0)] / [M(t)]) = K. t ([M(t)] = [M(0)] exp (‐Kt)) cinétique du 1er ordre par rapport à M t Concentration constante en centres actifs tout au long de la polymérisation  Influence du solvant sur la dissociation des paires d’ions Augmentation de kp Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif Ex : THF = ligand de Li+ Remarque : kp = constante apparente de propagation : tient compte du fait que la réactivité d’une paire d’ions (associée à k+‐p) est différente de celle d’un anion « libre » (associée à k‐p)  Influence des complexants (éther-couronne...) ou cryptands ajoutés au milieu Coexistence d’anions libres et de paires d’ions en équilibre , : Ether couronne et DABCO = complexants du cation Li+ Degré de polymérisation moyen en nombre : Xn = nbre total d’unités monomères nbre total de chaînes formées Xn (ou Mn) Monomère consommé Hyp : Amorçage instantané (donc intégré dans les chaînes) Xn = ([M0] – [Mt]) /[amorceur] Conversion Amorçage instantané : distribution de Poisson (très étroite) 15 [AMn] (%) unité monomère Issue de l’amorçage nbre d’unités monomères insérées 12 Xn  1  n 2 9 X w  1  3n  n 1 n 6 D  1 n 1 1 (1  n)2 n 3 Ex : n=10 D = 1,1 0 n 0 5 10 15 20 25  Désactivation fonctionnelle : « profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes » fonctionnalisation terminale copolymères à blocs copolymères en étoile Exemples : fonctionnalisation CH2 CH, Li 1 - OE CH2 CH CH2CH2 OH 2 - HCl + LiCl NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut pas avoir lieu en présence du contre ion Li+ (réaction très lente)  O O O O EtO O K Cl EtO O n n Macromonomère Copolymères dibloc Monomère A Monomère B Amorceur Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage O A A O O Non (Sauf cas particulier) C H2 C H pKa OR COOR CH3CH2OH 15,9 O -CH2-COOR 20 CH3-CH3 50 associé à la nucléophilie l’anion formé : alcoolate moins réactif que le carbanion; (le 2ème monomère doit être plus électrophile que le 1er ; ex: couple styrène/MMA : MMA plus électrophile que le styrène donc polymérisé en 2ème) A B Amorceur styrène butadiène s-BuLi isoprène 2-vinyl pyridine s-BuLi styrène oxyde d ’éthylène Ph2CHK styrène -caprolactone s-BuLi Copolymères tribloc Agent de couplage Copolymère tribloc Ou utilisation d’un amorceur bifonctionnel (naphtalène/sodium …) Architectures en étoile F F Méthode convergente : + chaîne en croissance F agent de couplage Méthode divergente : (méthode plus difficile à mettre en œuvre et caractérisation de la composition de l’étoile peu aisée)  Exercices d’application 1) Prévoir la réactivité des 4 amorceurs suivants : - + CH2 N a+ C - N a+ - Na - N a+ 2) On veut obtenir 1Kg de PS de masse molaire moyenne en nombre 100 000 g/mol en utilisant comme amorceur le BuLi (M = 64 g/mol). En considérant un arrêt de la réaction de polymérisation à un taux de conversion de 50% par ajout d’un alcool et en négligeant la masse molaire des bouts de chaînes, calculer les quantités (en masse et en moles) de styrène et d’amorceur à mettre en jeu. 3) Soit la polymérisation anionique du styrène effectuée sous atmosphère inerte : on introduit dans un ballon 60,2 mL de THF puis 1,4 mL d’une solution 1M de BuLi en solution dans l’heptane. On ajoute alors 5 mL de styrène (d=0,91). Après 2h de réaction, 1 mL de MeOH est introduit dans le milieu réactionnel a) écrire les réactions mises en jeu b)calculer le degré de polymérisation moyen en nombre lorsque la réaction est totale c) quel est le degré de polymérisation moyen en nombre lorsque la quantité récupérée de PS est de 4g ? 1 B avec IIJIMA s e sD TSIÉ 2 T 0,5 is lo ts 0,55530 0,55530 Its Je S Mo 104gmot S 25SJt II ms 2x me 2kg MS 19,23mal 2ff XT 961,5 Mpolymèrecrée 901 mal In ISÉ or Amorçage instantané A MOI Polymère A ISÉ o MA 0,01 mal MA 0,01 mal MA 0,64g IIÉBÉÏÊIBÉIÈÏ FÉFÉ moi 2 Réactiontotale Anioniquedoncamorçageinstantané A MOI Polymères In t.IM MÉ avec IM or réaction totale T I m ex 4 4,55g ns ME ÉÉ mal 0,04375  n Buti C V 3 1 x 1,410 3 1 4 10 mal III É YÉ T 3425 In Ma mrécupérée 3 T.my 87,9 Ç In87,9iÉmoi T 4) Soit la polymérisation anionique de l’oxyde de propylène en utilisant le sel de potassium du 1‐methoxypropan‐2‐ol (M=128 g/mol) comme amorceur a)écrire les réactions mises en jeu en considérant une désactivation des chaînes par un acide noté HA b)on utilise 0,1 g d’amorceur pour polymériser un volume de 6 mL de monomère (d=0,83). Quel est le dégré de polymérisation moyen en nombre si la conversion est totale ? c)l’analyse RMN 1H du produit obtenu indique la présence d’une fonction allylique en faible quantité qui a été attribuée à une réaction de transfert au monomère : écrire la réaction de transfert mise en jeu 5) Soit la polymérisation anionique du polymethacrylate de tert‐butyle à une concentration de 0,26 M dans le THF à T = ‐ 47,7°C en présence d’un amorceur à une concentration de 0,59 mmol/L. Les résultats de l’étude cinétique ont donné les résultats suivants : temps (s) Ï 0 4 6 10 16 25 50 [M (t)] (mol/L) 0.26 0.24 0.233 0.219 0.198 0.166 0.102 Xn 0 29 57 79 115 165 284 a)montrer que la cinétique est d’ordre 1 par rapport au monomère puis en déduire la constante de vitesse globale b)calculer la constante de vitesse de propagation c) montrer que la polymérisation vivante sachant que la dispersité des chaînes est proche de 1 5 A Écus Écus ÊÉÊÊ a az ancio ÎÎ az fera h a Era E me Centresactifs _constante cinétiqued'ordre 1 gozh MIO 0,26M enfant 0 0,08 0,11 0,17 0,27 0,45 0,94 6 10 16 25 50 t 0 4 NÉ MÉLI_Étais constante de 1 x vitesseglobale ÉÉÉ Droiteaffine linéaire Hypothèse cinétiqued'ordre 1 ËÊÉïà yakyüt à do's Amorçageinstantané MOITA 0,59IO 3M K_pente ÇI 0,019min B y krtMIo.ae kr 32,2 C mot_min ÇI C In f E linéaire ten XIXMo Mo 142 16330 234304032g T MÉMII MT 0 4118809411218 XnMâ 1 0 6,58 12,9 17,926,1 37,4 64,4 T XIXÈ In 300 ÎÏ 100 so p LL do sol do to T linéaire vivant 4 te KIII a Mothe b Réactiontotale In ÉME avec et me p 4,98g 0,086mal no Mj 7,8110_mal MA MIA II Tn II 110 a Êtes nié 6) Soit la polymérisation anionique du polymethacrylate de tert‐butyle effectuée à des températures variables. Les résultats de l’étude cinétique ont donné les résultats suivants : mmol/L mmol/L mmol/L mmol/L a)Calculer les constantes de vitesse de propagation b) Calculer l’énergie d’activation de la réaction en tenant compte de 2 résultats cinétiques complémentaires : kp = 0,203 L/mol/s à T= ‐ 101,3°C ; kp = 440 L/mol/s à T= ‐ 10°C  n aÉÈ ta Ïh b cuz a ÉÉ EEkptmos en ÏÏÏïïïïïïï kp 33,9L mot s ÎE 0,019 y I 477C IIIÈ ïÏïï titine È b ke Aexp ÉÉÏ É Ïa RÉ e Un É É 2 T1 171,7K Ta 263K Ea Yatenka 315845J wol ÎÎ Ed 31,6kf moi on peutaussi tracer A‐1‐2‐POLYMÉRISATION CATIONIQUE Monomères polymérisables inducteur donneur et/ou mésomère favorable = la nucléophilie de la liaison  Y1 stabilisation du carbocation formé R Y2 Y1 Y2 Styrène H Alpha-méthylstyrène CH3 Isobutène CH3 CH3 Ethers vinyliques H -O-R N Hétérocycles : O Si O O O O O 4 Oxiranes, THF, dioxolane oxazolines D4  Conditions expérimentales de polymérisation Les polymérisations sont réalisées en solution Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...) A très basse température (T < – 50 °C) Le milieu réactionnel doit être anhydre Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) 2 types d’amorçage : A‐1‐2‐POLYMÉRISATION CATIONIQUE Monomères polymérisables Monomères vinyliques : Styrène, Alpha-méthylstyrène, Isobutène, Ethers vinyliques Effet de substituant (Y) : inducteur donneur et/ou mésomère favorable = la nucléophilie de la liaison  Y1 = stabilisation du carbocation formé R Y2 Y1 Y2 Styrène H Alpha-méthylstyrène CH3 Ethylène et monomères Isobutène CH3 CH3 trop « encombrés » Ethers vinyliques H -O-R N Hétérocycles : O Si O O O O O 4 Oxiranes, THF, dioxolane oxazolines D4  Conditions expérimentales de polymérisation Les polymérisations sont réalisées en solution Solvants halogénés polaires non nucléophile (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...) ; pas d’H labile (ex : eau, amine…) A très basse température (T < – 50 °C) Le milieu réactionnel doit être anhydre Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) Nombreuses réactions secondaires : transposition, transfert, terminaison avec le contre ion (carbocations formés plus réactifs que leurs homologues anioniques) 2 types d’amorçage : a) par les acides de Brönstedt : H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH…… b) par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 : comportent une lacune électronique sur le métal (= accepteur de doublet électronique).  Amorçage direct Equilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl2+ 2 AlCl3 AlCl2+ AlCl4– En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur. Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation du monomère H2O + TiCl 4 H+ TiCl 4OH- HCl + TiCl 4 H+ TiCl 5-  Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations CH3 CH3 K Equilibre d'ionisation : Cl + BCl3 BCl4 CH3 CH3 CH3 CH3 ka Amorçage : CH2 CH BCl4 CH3 CH3 BCl4 Polymérisation cationique du styrène A H H A amorçage = protonation du monomère : propagation : réactions de transfert : H H + réamorçage Réactions de transfert intramoléculaire Fin 2ème séance Alkylation de Friedel-Crafts des noyaux aromatiques (réaction intra ou intermoléculaire) : favorisée à "haute température" + ktr – – CH 2 CH CH 2 CH A CH 2 CH CH 2 + H+ A H Vtr = ktr [M+] CH réamorçage Réactions de terminaison : si elles existent, polymérisation non vivante Par transfert spontané (voir ci-dessus) Terminaison : couplage cation – anion spontané CH2 C CH3COO CH2 C OCCH3 O O O Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …) Cl O O Terminaison : décomposition de l'anion spontanée anion symétrique volumineux CH2 C BF3OH CH2 C OH + BF3 On considère un Etat quasi‐stationnaire Va = Vt (concentration en centres actifs constante au cours de la polymérisation ) ‐ en supposant l’absence de transfert et une terminaison spontanée : DPn = nbre total d’unités monomères = Vp. t / Va. t = Vp / Vt = kp [M+] [M] / kt [M+] nbre total de chaînes formées Soit DPn = (kp / kt). [M] ‐ en supposant des réactions de transfert (au polymère) et de terminaison spontanées : DPn = Vp/ (Va+Vtr) = Vp / (Vt+Vtr) = kp [M+] [M] / (kt [M+]+ ktr [M+]) Soit DPn = (kp / (kt+ktr)). [M] 1/DPn = Ctr + kt/(kp. [M]) (avec Ctr = constante de transfert = ktr/kp) Ou A considérer éventuellement les transfert au solvant, au monomère, aux impuretés, etc… Soit DPn = (kp / (kt+ktr+(ktr(S). [S]) + (ktr (M). [M])). [M] Paramètres d’influence de la polymérisation cationique Équilibre paire d'ions / ions libres : polarité du solvant  KD [C][A ] C+ A– C + + A– kD  [ C A  ] La concentration de carbocations à un kp +/– kp + instant t n'est pas connue avec précision propagation kp+ > kp+/– ‐La dissociation des charges augmente la réactivité du carbocation et aussi les réactions secondaires….. ‐L’utilisation d’un contre‐ion volumineux non nucléophile favorise la dissociation (ex : ClO4 ‐) ‐Polym. Cationique vivante si paires d’ions peu dissociées = contrôle de la cinétique  Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI réaction secondaire = Transposition vers un carbocation plus stable AlCl4 CH3 CH3 AlCl3 H2 H2C CH CH Et C CH CH CH3 Et-Cl CH3 AlCl4 kp CH3 M H2 Et C CH2 C CH3 kp Et H2C CH CH3 M n CH H3C CH3 Voie 2 Et H2C CH2 C n Voie 1 CH3 A très basse T°C , voie 1 privilégiée et par T°C, mélange des voies 1 et 2 Polymérisation cationique (vivante/contrôlée) de l’isobutène (cosmétiques, caoutchouc: copolym. avec butadiène) 2 TiCl4 Amorçage Cl Ti2Cl9 Propagation CH3 Ti2Cl9 + n Ti2Cl9 CH3 n-1 Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °C Ajout de DTBP pour piéger l’eau Cl résiduelle et éviter l’amorçage parasite + 2 TiCl4 (TiCl4 + H2O H+,TiCl4OH - ) n-1 Contrôle de Mn; D faible (DTBP) N  Etude cinétique de la polym. de l’isobutène en fonction de la [TiCl4] initiale à [Amorceur] = cste Amorceur = TMPCl : triméthyl-2,2,4-chloro-4-pentane [TMPCl] = constante Solvant = MeCyclohexane:MeCl 60v:40v ; T = – 80 °C Mn Mw/Mn < 1.1 THEORETICAL LINE 100000 80000 droite théorique 60000 40000 [TiCl4]=0.0091M [TiCl4]=0.0182M [TiCl4]=0.0364M 20000 [TiCl4]=0.0728M 0 0 20 40 60 80 100 CONVERSION, % Mn = f() linéaire : système contrôlé !  Transfert au monomère éventuel Ex1 : ktr CH3 CH2 + CH2 H CH3 CH3 CH3 Ex2 : ktr CH3 + H CH3 CH3 CH3 réamorçage T(°C) CM = ktr/kp Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activation plus importantes que les réactions de propagation -25 15 : coefficient de température négatif -50 3,9 T (°C) Mn (g/mol) ‐ 10 10 000 ‐ 45 25 000 T diminue = les masses molaires moyennes ‐ 80 80 000 augmentent : on va donc travailler à T < - 50°C ‐ 90 120 000 ‐ 105 220 000 Polymérisation cationique des éthers cycliques La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes ( ) Ex : Polymérisation du THF: Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium O TfOH H3C + TfO O O O O H O CH3 acide trifluoromethanesulfonique C2H5 C2H5 O C2H5 + (C2H5)2O O O C2H5 propagation : O H O O O H H O H O O O O 2 H O O n H terminaison : H O O H H O O H n O n+1 H H O + H O H n+1 Poly(THF) ou PTMO : poly(tétraméthylène oxyde) Segment souple (pour les polyuréthanes par ex)  Copolymères à blocs par addition séquentielle des monomères Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire : PIB - b - PS ou PS - b - PIB Ordre de séquençage ? TiCl4, -80 °C, H3C-CH2Cl/CH3Cl IB St PIB+ est suffisamment stabilisé PS+ est instable par effet stérique et effet + I (temps de vie court) (temps de vie suffisamment long) Le délai pour l'addition de St n'est pas critique Délai critique pour l'addition de IB  Application industrielle : le caoutchouc butyle Copolymère d'isobutène et d'isoprène : T < – 90 °C; solvant halogéné AlCl3 (+ traces d'eau) Polymérisation quasi instantanée Précipitation du polymère vitreux CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 C CH CH2 CH2 C x y CH3 CH3 Unité isolée d'isoprène addition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis)  Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation  Applications industrielles : élastomère imperméable aux gaz chambres à air, revêtement intérieur des pneus sans chambre  Exercices d’application 1) Soit un mélange équimolaire de trifluorure de bore et d’eau pour amorcer la polymérisation cationique de l’isobutène en solution dans le dichlorométhane. On supposera que l’amorçage est cinétiquement guidé par l’addition au monomère, que la réaction de transfert au monomère est négligeable et que l’arrêt des chaînes se fait par une réaction de décomposition du contre‐ion sur le centre actif a)écrire les différentes étapes de la réaction de polymérisation b)donner l’expression de la vitesse d’apparition des centres actifs en fonction de la constante d’équilibre K et de la concentration en BF3 c) donner l’expression de la vitesse de disparition des centres actifs d)en supposant que la vitesse de disparition des centres actifs est égale à leur vitesse d’apparition (état quasi‐stationnaire), en déduire l’expression de la vitesse de consommation du monomère en fonction de ka, kp, kt et K 2) Soit la polymérisation cationique «non vivante » de l’isobutène à T = ‐ 30°C en présence du système d’amorçage TiCl4/H20 a) Sachant que la concentration initiale en isobutène est de 2.9 M, celle de TiCl4 de 37.15 mM et celle de l’eau de 0.01 M, donner : les expressions de Va, Vp et Vt en considérant l’amorçage guidé par la réaction (TiCl4 + H2O) 1 BFB a Amorçage BF3 H2O BJOP H ÉTÊTÉE É a BEOHEDII Beso Propagation YÉYÉ cuzfÊeuzé Hd2 ÊÛWÊÊÊ À ostension BB Arretdechaîne décomposition du contreion b va LA MITHIBBOHO comme Bess Hoy Hook y g ÎÎ KA KIM BFD2 d AE Sv kA.K.EMJIBFzJ2 VA kt.EM END EE IBRIM Avec Mn MI Y Vp RpEM IMO Ê ÛÊÎÊÎÎÎÎI Vp kptMI.kt.IM MR RIA.KTBFzJ Effet b) en supposant que l’état quasi‐stationnaire est atteint et que le polymérisation est vivante, montrer que la vitesse de polymérisation peut s’exprimer sous la forme Vp = K [M(t)] ‐les résultats expérimentaux ci‐dessous vérifient‐elles cette expression? [M]t (mol/L) 1.5 0.42 0.125 0.029 0.0058 t (s) 150 300 600 900 1200 Dans l’affirmative, en déduire la valeur de ka.kp / kt Concentration en centres actifs constante  2 a Amorçage Tilly Hao Tillyoù H Tillque AI I Tien estÊÉcÊÊ Tidao Propagation çÊ Tilly ÊÇHÊÊÊ Arretdechaîne décomposition du CBI estÊenaf on contreion HOHO VA kA.IM Tiago Ifil to VA kati la 120f vp kptMIME kpi5 0 3 kt VE_KEEMA 37 VA vt b HEI NA Vt MOI KEITH Hot KAEMITA keTMNT MOI MOI HÉ Tiddotttado M KIIÊI IMO polymérisation vivante conservation de laquantité decentreactif Vp Kp M EkrÉÉabeigne khaf Injs Ontrace la ft linéaireavec Eid H2o KHI ca 5,210 3 avec Tilla 37,15103M et 42070 0,01M pente A-2-Polymérisation radicalaire Principales étapes Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation moyen Influence de la température Réactions de transfert Copolymérisation radicalaire Méthodes de contrôle  Principe général de la croissance des chaînes : Naissance : Amorçage Vie : Propagation Arrêt de la croissance efficacité Terminaison, transfert +M +M Amorceur A AM AM2 AMn P Longueur cinétique  t  1s Conditions expérimentales de polymérisation -En masse -En solution : solvants organiques -En milieu dispersé : émulsion, suspension,…(phase continue = H2O) en l’absence d'oxygène nécessité de dégazer le milieu réactionnel Les différents types d’amorçage : Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceur Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur (ou réaction de DA = cas du styrène) Amorçage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e-,  Amorçage thermique : coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans amorceur (ou réaction de DA = cas du styrène) cas de l'amorçage par voie chimique Décomposition thermique d’un amorceur chimique : azoïques (AIBN…) Amorçage chimique peroxydes (POB …) Amorçage photochimique persulfates (K2S2O8…) Amorçage radiochimique Amorçage thermique Réaction redox sel de Fenton persulfate - métabisulfite acide ascorbique – H2O2 Décomposition thermique d'un amorceur chimique CH3 CH3 CH3 kd ; T Azobisisobutyronitrile (AIBN) H3C C N N C CH3 2 H3C C + N2 f CN CN CN O O Peroxyde de benzoyle (POB) O kd ; T O O 2 O f B‐scission (réaction secondaire) + CO2  Réactions d’amorçage redox Sel de Fenton : H2O2 + Fe 2+.OH + OH- + Fe 3+ OH OH OH OH Eau oxygénée / acide ascorbique : H2C HC O O 2 H2O2 H2C HC O. O + 2 H2O + 2 OH HO OH O O Cas de la polymérisation radicalaire du Styrène CH3 CH3 H3C C H3C C ka CN Amorçage : CN  Efficacité (f) de l'amorceur proche de 1 pour azoiques et de 0.6 pour peroxydes  En général, addition radicalaire sur le carbone le moins substitué  CH3 CH3 Propagation : kp H3C C H3C C CN CN n n‐1 Terminaison : 2 modes recombinaison entre deux macroradicaux CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3 CN CN CN CN ktc m m‐1 m n‐1 m m‐1 n n‐1 dismutation entre deux macroradicaux (= mode privilégié dans le cas du PMMA) CH3 Me CH3 Me CH3 H CH2 H3C C CH3 n n‐1 m m‐1 CN O O O O O O O O CN Me Me Me Me ktd n‐1 m‐1  Cinétique de la polymérisation radicalaire Amorçage : formation d’un radical kd. d [R ] A f 2R (1) = 2 f kd [A] dt Va = 2 f kd [A] M RM d [RM. ] R (2) = ka [R*] [M] (en considérant ka (>> kd) dt la formation des radicaux) La vitesse de la réaction (1) est beaucoup plus lente que a réaction (2), par conséquent la réaction (1) détermine la vitesse globale d'amorçage. Propagation d[M] kp Vp = - = kp[ M ][ M *] RMi-1 RMi dt M Terminaison. ktc d[P]/dt = kt. [P. ] 2 (en considérant la formation des chaînes) Pi+j RMi + RMj ou ktd Pi+ Pj.. ‐ d[P ]/dt = 2 kt’. [P. ] 2 (P*) (en considérant la disparition des radicaux) si on considère la réaction : A+A k B ½ (‐d[A]/dt)= d[B]/dt = k [A]2 Hypothèses : 1) kp indépendant de i (Flory) 2) M consommé par propagation >> M consommé par amorçage 3) théorie (approximation) de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante soit va= vt  d [M ] 2f. kd.[A ] 2 f.k d.[A ] = k t.[P *] 2 Vp   k p[ M ][ M *]  k p [M ] dt kt De manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse de polymérisation En négligeant la variation de [A] : 1,0 0,8 [ M ] = [ M ] 0 e - Kt 2 f kd [A] K  kp  kp[M*] kt 0,6 Monomère constante globale de vitesse de polym. 0,4  d[M]  kp[M*]dt  Kdt 0,2 [M] 0,0 ln (M/M0) = ‐ K.t 0 3 6 9 12 15 temps (h) Durée de vie moyenne d’un centre actif (mol/l) soit (à l’état quasi‐stationnaire) (s) (mol/l/s) Longueur de chaîne cinétique Nombre total d'unités polymérisées avant arrêt = Nombre de chaînes en croissance = nombre moyen d’unités monomères ajoutées par chaîne = Vp / Vt = Vp / Va (AEQS) 𝑘𝑝 𝑀 2 𝑓 𝑘𝑑 𝐴 /𝑘𝑡 𝑘𝑝 𝑀  2 𝑓 𝑘𝑑 𝐴 2 𝑓 𝑘𝑑 𝐴 𝑘𝑡  = DPn si dismutation  = DPn si recombinaison de 2 chaînes identiques (2 centres actifs donnent une macromolécule) (si 100% de terminaison par dismutation : ex : PMMA) Paramètres d’influence 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur : LENTE Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction 2 - Temps de vie des centres actifs très court ( < 1s) Accumulation de chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel Grandeurs caractéristiques  P    107 mol.l 1 kd  103 s 1 k p  103  105 l.mol 1.s 1 V p  103 mol.l 1.s 1 kt  109  1011 l.mol 1.s 1 f  0, 6  I 2   102 mol.l 1   100  1000  M   1 mol.l 1   0, 01s Effet Tromsdorff ou effet de gel Vp Cas d’une polymérisation en masse à haut taux de conversion (>60%) : la viscosité du milieu réactionnel très élevée = faible diffusion des macroradicaux en croissance = diminution des réactions de terminaison ; Conséquences : très forte accélération de la Vp et fort dégagement thermique Dans l’industrie, les polym. en masse sont stoppées à 20‐30% de conversion Réactions de transfert RMi+1 +M kp RMi Ctr = ktr / kp ktr + TH RMiH + T 2 situations possibles : - transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les thiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique, HSCH2COOH dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé … - transfert subi si agent de transfert = composante du système : solvant, monomère, polymère alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)  CH3 H CH2 Transfert au solvant : + n n stabilisé par H résonance C12H25SH Utilisation d’un agent + C12H25S de tranfert (thiol) : n n réamorce une autre chaîne Exemples de constantes de transfert Ctr MMA : chloroforme : 10-4 styrène : chloroforme : 0,5. 10-4 toluène : 0,2. 10-4 toluène : 0,1. 10-4 CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4 C12H25SH : 15 (DPn de 10 000 à 100) La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert. Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert Vp   et Vtr = ktr [P*] [RSH] Vt  Vtr 1/ Ctr 1 /  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ [TH]/[M]  Polymérisation radicalaire de l’ethylène : un exemple de réarrangement par une réaction de transfert au polymère R 4 CH2 R CH2 5 CH2 CH2 3 CH2 C CH2. C H CH2 2 transfert-1,5 H H. CH2 H2C H3C 1 macroradical en croissance Transfert-1,5 facile car on a un pseudocycle à 6 atomes réaction inévitable donc PE toujours ramifié = PE basse densité Inhibition : la réaction de polymérisation peut être inhibée et/ou ralentie En présence de pièges à radicaux : quinones, phénols encombrés : mitan En présence de dioxygène : A : pas d’inhibition B : retard au démarrage puis même vitesse C : inhibition lente  Exercices d’application 1) On considère une réaction du premier ordre pour laquelle on obtient un taux de conversion de 90% au bout d’une heure a) quel sera le temps nécessaire pour atteindre 99% de conversion ? b) calculer le temps de demi-vie de la réaction en minutes 2) Soit la polymérisation en masse d’un volume de 1 litre de styrène (d=0,87) à 60°C en utilisant 1% en masse d’AIBN (M = 164 g/mol) comme amorceur a) écrire les réactions mises en jeu et leurs équations cinétiques b) en supposant une efficacité d’amorçage de 80%, calculer la concentration en macro-radicaux dans le milieu réactionnel et la vitesse initiale de polymérisation ? c) calculer la constante globale de la vitesse de polymérisation et tracer la courbe de consommation du monomère sur 40h de réaction d) calculer le temps nécessaire pour avoir un taux de conversion de 40% Données : kd = 0,85 x 10-5 s-1 ; kp = 176 L/mol/s ; kt = 1,44 x 108 L/mol/s 3) On considère la polymérisation du styrène amorcée par le BPO en présence de butanethiol a)écrire les réactions d’amorçage, de propagation et de transfert b)calculer la constante de la vitesse de transfert sachant que la constante de transfert = 20 et que kp = 200 L/mol/s 1 a 2 0,9 avec t 60min METIER te MIEL t III Et k te k 2,3h ln I MÛ ln Ia kf2 ta MÉ 2h b ln fa k ta ta MÉ o.sn I IiIIHE ÏÊÏ ninjas jasais ÎÎ P a ÉTÉ_ at _ù ÎÏâÉÏ kp âÊÊÎÉÉÎ âïÉÊÎÉÊÉÉû Réson VA 2kff A Vp Kp M M Vt Rt MIZ b Onsupposel'AEQS NA Vt 2Raf A Rt MJ2 TMI NINFA ms 870g S 81365 me MA 8,7g 5 8,365mal L MA 0,053 mal A 0,053uol.LY 7,075 D 8 M EMI ÜI 7 VA 7 21 10 mal L S 1,04 10 4 mot L S Vp c ordre 1 ln EYE Kt Kp MJ t HEIT t KRIM 1 25.10 5 s IK  E MÉE 1 Etf 0,4 Mo Mo MIA MA 0,6EMO III Kt ordre 1 MILI t E n Iii 3 FÉRIÉE FEF ÎÎ FÊTÉ PEÏÉIÉÏETIÈTI EÏTÉTÉIÈIEÏTETÉ g mm b la ska E HÉ onlimite la massemolaire mais ÈTÈ I 4) On considère la polymérisation du MMA (c = 1 mol/l) amorcée par le l’AIBN (c = 0,01 mol/L ; f = 0,6) à T=60°C -calculer la longueur cinétique moyenne Données : kd = 0,85 x 10-5 s-1 ; kp = 705 L/mol/s ; kt = 7,2 x 107 L/mol/s 5) Le solvant peut être un agent de transfert potentiel. On considère la polymérisation de l’acetate de vinyle et de l’acrylate de butyle dans un solvant S à T=120°C. Le tableau suivant répertorie les principaux résultats de l’étude cinétique en variant la concentration en solvant. Acetate [S]/[M] 0.07 0.2 0.3 de vinyle Mn (g/mol) 30100 16400 10500 Acrylate [S]/[M] 0.11 0.29 0.43 de butyle Mn (g/mol) 17300 12500 10400 a) Calculer les constantes de transfert au solvant à cette température pour les 2 monomères b) Calculer l’énergie d’activation de cette réaction de transfert en utilisant la loi d’arrhenius sachant que les constantes de transfert à 60°C sont respectivement égales à 19x10-3 et 11x10-3 I erat O C o cuz on sait que 7 Va VD 2fRDTA7 102.10 mal L S Vp Kptmtn 2 VE KETM AEQS S NA Vt ÉTIFIE Vp KptMITf 265.10 5 mal L S A Km 3 On sait que avec l'équation de Mayo Ctr moi juiMo 128 g mot Mo86 g mot Si on trace f fft ATÉTÉÉÉÉMÉÉ ES 0,11 0129 0,43 n AB pren TÉTÉiÉÊ ÉÉ In Ha D MIE On sait que Ctr est la pente Pau CtrAu 0,048 À 3 et 6 kf moi  Copolymérisation radicalaire Polymérisation simultanée de plusieurs monomères : Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes. AIBN CH2 CH CN R * CH2 CH CN C6H5 CN CN C6H5 C6H5 Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse : - Composition des chaînes ? - Distribution des séquences ? - quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?  copolymérisation M moles de A, N moles de B M moles de A, N moles de B individuelles distribuées le long de chaînes polymères poly ( A – co – B) Pendant le temps dt : dA moles de A, dB moles de dA moles de A, dB moles de B B apparaissent dans les disparaissent chaînes  Les rapports de réactivité A RA* (A* ) Amorçage radicalaire : R* B RB* (B* ) A AA* (A* ) kaa k A* ra  aa B AB* (B* ) kab kab Propagation : A BA* (A* ) kba k B* rb  bb B BB* (B* ) kbb k ba Terminaison : couplage et/ou dismutation  Composition instantanée On considère les quantités de monomères d[A] et d[B] polymérisées pendant le temps dt : rapport des deux vitesses de disparition Equation de mayo‐Lewis (calcul de la composition instantanée du copolymère) d[ A ] [ A ].( ra[ A ] + [ B] ) 1 +( r a. x) X= = = X  x (milieu réactionnel) d[ B] [ B] ( rb[ B] + [ A ]) 1 +(rb / x) (copolymère) Rapport molaire des unités (en tenant compte de l’AEQS) monomères incorporées dérive de composition Exemple : styrène - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; fa = 0,2 ; xa = 0,25 Fa = 0,29 ; Xa = 0,40 avec f = [A] / ([A] + [B]) ; x = [A] / [B] milieu réactionnel copolymère Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment, de même que le copolymère.  Composition moyenne rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte. - On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps dt - les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition. Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation 0,5 stop 0,4 0,3 Composition moyenne F(S) 0,2 Composition instantanée 0,1 Fraction molaire en monomère (S) 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Conversion  Diagramme de composition Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel = diagramme carré Comment lire un diagramme carré ? Ou comment prévoir la dérive de composition ? Fa 1,0 0,8 FA > fA : le copolymère est plus riche en A 0,6 que le milieu réactionnel. fA décroît au cours polym. : 0,4 on se déplace vers la gauche 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 fa  Diagramme de composition 1,0 Fa styrène - MMA d [ A] ra = 0,53 ; rb = 0,45 Fa   g(fa) d [A ]  d [B ] 0,8 0,6 Copolymère Monomères 0,4 rafa2  fafb 0,2 Fa  rafa2  2fafb  rbfb2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 fa ra = rb = 1 d[ A ] = [ A ] 1 - rb = Fa f a = milieu réactionnel et copolymère ont d[ B] [ B] 2 - ra - rb même composition : il n'y a pas de dérive de composition = composition azéotropique (Ici, Faz = faz = 0,54) copolymère milieu réactionnel cas des systèmes où ra et rb < 1 ra > 1 et rb 2 Théorie de Carothers t = 0 : N0 = 15 molécules Système stœchiométrique : 18 fonctions vertes , 18 fonctions bleues au temps t : Nt = 7 (macro)molécules N0 – Nt = 15 – 7 = 8 réactions 8 nouvelles fonctions (fonctions rouges) 28 = 16 fonctions ont réagi 2 à 2 Les différentes phases de la polymérisation par étapes dans un système à > 2 Point de branchement = nœud de réticulation À t = 0 : nombre de fonctions disponibles = N0. DPn 40 2.(N0-Nt) =2 p= 35 = 2,4 N0. 30 N0 25 DPn = 20 Nt 15 10 2  1  2 5 p = 1- pgel =  0 (p)  DPn  0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1  Donc avec l’exemple précédent ( = 2,02), p = 0,99 Ex : comparaison de 2 mélanges « équivalents Mélange 1 : 100 moles de di‐alcool + 20 moles de tri‐alcool + 130 moles de di‐acide Mélange 2 : 118 moles de di‐alcool + 2 moles d’un composé à 12 fonctions alcool + 130 moles de di‐acide Chaque mélange contient : Autres limitations : ‐encombrement stérique par augmentation de degré de réticulation ‐augmentation de la viscosité du milieu avec diminution de la diffusion des molécules ‐plus la fonctionnalité des molécules augmente plus les réactions s’effectuent de manière intramoléculaire (si fonctions antagonistes sur la même molécule) ou avec formation de cycles (pour les réactions entre réactifs difonctionnels) ‐séparation de phases (incompatibilités entre les différentes architectures formées) Ex : les polyurethanes enchaînement de type –NR-COO- thermodurcissables les plus utilisés Matières premières : polyols polyéthers, polyols polyesters et isocyanates : ex : TDI : MDI : Agents d’expansion : a) CO2 : formé par réaction de l’isocyanate avec l’eau R N C O + H2O R NH C OH RNH2 + CO2 O instable b) CCl3F : vaporisé par l’exothermicité de la réaction isocyanate-eau ; aujourd’hui interdit car détruit la couche d’ozone c) Pentane : problème : son inflammabilité Catalyseurs : polycondensation et expansion lentes don les activer ; 2 classes de catalyseurs : -aminés : le plus utilisé est le triéthylène diamine, ou diazobicyclo[2.2.2]octane (nom commercial = DABCO) N N -métalliques : sels métalliques d"étain (Sn++ ) les plus utilisés : ex: le 2-éthylhexanoate stanneux Tensio-actifs : silicones Lors de la production de la mousse, un gaz est dispersé dans un liquide. Le produit doit être stabilisé pour éviter la coalescence des bulles, ce qui ferait retomber la mousse (collaps). stabilisation du liquide en expansion (bulles) dispersion des particules solides dans la matrice poly  Réticulants Leur rôle est double : ils réagissent avec l"isocyanate pour donner des liaisons qui relient les segments entre eux et apportent une plus grande stabilité du réseau (augmentent la densité de réticulation) : ce sont des co-monomères ex : ethylène glycol ; 1,4-butanediol ; diéthanolamine  Exercice d’application On considère la synthèse d’une mousse de PU pour le traitement osseux à partir d’un « PCL diol » de masse molaire 2000 g/mol, d’un PEO diol de masse molaire 600g/mol et de l’heaxmethylène diisocyanate de masse molaire 168 g/mol puis addition d’une certaine quantité d’eau. Le rapport molaire de fonctions NCO/OH (sans l’eau) est pris égal à 1,3. a) si on considère un mélange de 100g de PCL diol avec le HMDI + 0,2 g de catalyseur : donner la formule chimique générale du PU formé, calculer, en grammes, la quantité de HMDI à ajouter puis le degré de polymérisation moyen en nombre et calculer Mn. à p 100 b) si on considère un mélange de 30g de PEO diol et de 70g de PCL diol et de HMDI + 0,2 g de catalyseur sans ajout d’eau : quel sera le degré de polymérisation moyen en nombre obtenu à conversion totale. Calculer Mn. c) on ajoute de l’eau de façon à faire réagir toutes les fonctions isocyanate résiduelles : quel sera le volume gazeux dégagé ?  I Ho r on Padid M 2000gmal Ho PEO on M Googlmol m Eco cent M 168glmol Matt 13 ocatenazfun e o r o g untcuat.fm co MI 1,3in npa Tf1 0,05mmol non 0,1mmol Hmsi 2 1,3xMç muco 1,3non 0,13mmol 0,065mmol Mmsi 0,065mmol MHmbi numaixmams as TOT 2nd n Dn PT_NÈ mn FIIisxbpzy.mil 16628,6f moliayggoog.my _tas.me npa t394g.moe b MHjI 13xfY nE 0,035mmol Mpo 0,05 mal numsi 0,112mmol mansi 18,82g d) on considère maintenant un mélange de 25g de PEO diol, de 25g de PCL diol, de 50g d’un polyol de fonctionnalité 3 et de masse molaire 445 g/mol et de HMDI + 0,2g de catalyseur : calculer la fonctionalité moyenne du mélange et discuter l’effet de la présence du polyol. Ex : Les réseaux époxydes (colles epoxy, résines époxy) Ex : à partir d’un prépolymère DGEBA : a) polycondensation (Diglycidyl éther du bisphénol A) NB : le mécanisme est plus complexe structures ramifiées b) réticulation Réactions sur les sites réactifs - cycles époxyde en fin de structure - fonction alcool sur la chaîne Avec - Amines - anhydrides d'acide, en présence d'accélérateurs (amines tertiaires …) - bases de Lewis avec les amines Les fonctions epoxydes restantes réagiront aussi avec une amine réseau 3D  k1 mécanisme : R CH CH2 + R' NH2 R CH CH2 NH R' O OH R CH CH2 NH2 R' O R' k2 R CH CH2 NH R' + R CH CH2 R CH CH2 N CH2 CH R OH O OH OH o k1  k2  R R R o o  amine I amine II amine III   k2 o o k1 o  k1 o A2 o   k2   o o o o o  o    k2 k1 A4 A0 A1 A3 o  A2'  avec les anhydrides d’acide epoxyde groupes réactifs Effet catalytique du durcisseur : Ex : les résines phénoplastes Découvert par Léo Baekeland en 1907 = Bakélites Réactions phénol-formol Exemple de réticulation en milieu alcalin (pH > 8), la polycondensation s’effectue avec libération d’eau sous l’action de la chaleur réseau 3D O - O H Mécanisme : + CH2 0 CH2 O - ion phénate formol transfert d'H OH O - O - OH CH2OH CH2OH + etc….. Schéma réactionnel général :  Réseau 3D obtenu : avec = Baekeland a montré que l’évolution des résines réactives passe par trois états A, B, C qu’il dénomme : -résol (état A) : résine liquide ou solide fusible et soluble ; DPn = 50 -résitol (état B) : résine sensible à l’action des solvants, fusible ou pouvant se ramollir mais pas indéfiniment ; DPn = 100 -résite (état C) : résine insoluble et infusible ; DPn = 10 Ex : les résines aminoplastes Polycondensation entre l'urée ou la mélamine et le formol urée – formaldéhyde (UF) mélamine – formaldéhyde (MF) O O O O H H CH2OH HOH2C CH2OH 1 - Réaction urée – formol H2N NH2 H2N N + N N pH 7 - 8 H H H O O O CH2 OH CH2 OH2 - H2O CH2 2 – formation d'un carbocation H2N N H2N N H2N N H + H2O H H H O O O O CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH 3 – polycondensation H2N N H2N N +H + H2N N N N H H H H H  Résines aminoplastes Mécanisme possible de réticulation (rétification) O O O 1 – deshydratation et CH2 OH CH2 OH2 formation d'une imine H2N N H2N N H2N N H CH2 H H O O H2N C H2N C N CH2 N NH2 NH2 2 - Trimérisation cycle H2C N C N C N H2C O N O H2N C H2N C O O