كيمياء السطوح والحفز PDF

‫جامعة قناة السويس‬ ‫كلية العلوم‬ ‫قسم الكيمياء‬ ‫كيمياء السطوح والحفز‬ ‫لطلبة الفرقة الرابعة بكلية التربية‬ ‫شعبة الكيمياء‬ ‫نسخة الكترونية‬ ‫إعداد‬ ‫أ‪.‬د‪ /‬عبد المحسن تركى‬ ‫أستاذ الكيمياء الفيزيائي...

‫جامعة قناة السويس‬ ‫كلية العلوم‬ ‫قسم الكيمياء‬ ‫كيمياء السطوح والحفز‬ ‫لطلبة الفرقة الرابعة بكلية التربية‬ ‫شعبة الكيمياء‬ ‫نسخة الكترونية‬ ‫إعداد‬ ‫أ‪.‬د‪ /‬عبد المحسن تركى‬ ‫أستاذ الكيمياء الفيزيائية‬ ‫‪1‬‬  ‫مقدمة‬ ‫يعرف السطح بانه الحد الفاصل بين طورين‪.‬ويمكن ان يكون السطح بين صلب وسائل (الزجاج‬ ‫والماء) – صلب وصلب (الزجاج والخشب) ‪ -‬سائل وغاز (الماء والهواء) ‪ -‬سائلين غير ممتزجين (الماء‬ ‫والزيت)‬ ‫أما الطور فيعرف بانه جزء من النظام الكيميائي متجانس في خواصه الفيزيائية والكيميائية‪.‬ويمكن ان يكون‬ ‫الطور مكونا من أكثر من مادة كالهواء ومحلول الماء والكحول االيثيلى والسبائك‪.‬‬ ‫وينفرد السطح ببعض الظواهر التي تميز جزيئاته عن جزيئات العمق‪.‬فجزيئات السطح بمقتضى وجودها‬ ‫بين طورين تحيطها من جهة جزيئات نفس الطور ومن جهة أخرى جزيئات طور آخر وبذلك تختلف في‬ ‫بعض خواصها الفيزيائية عن الجزيئات الموجودة داخل المادة والمحاطة بجزيئات نفس الطور من كل اتجاه‬ ‫نتيجة اختالف قوى الجذب المتبادل بين جزيئات نفس الطور والتي تعرف بقوى التماسك عن قوى الجذب‬ ‫بين جزيئات طورين مختلفين والمعروفة بقوى التالصق‪.‬‬ ‫ومن اهم ظواهر السطح التي سنقوم بدراستها بالتفصيل في هذا المقرر‪:‬‬ ‫‪ -1‬ظاهرة التوتر السطحى‬ ‫‪ -2‬ظاهرة االمتزاز (االدمصاص)‬ ‫‪ -3‬علم الحفز‬ ‫‪2‬‬  ‫الباب األول‬ ‫التوتر السطحي‬ ‫التوتر السطحى ظاهرة تميز أسطح السوائل فقط‪.‬ولتوضيح مصدر التوتر السطحى نعتبر أحد‬ ‫جزيئات المادة الموجود في العمق (‪ )1‬وآخر موجود على السطح ولنأخذ السطح بين الماء والهواء كمثال‪.‬‬ ‫وبمقارنة قوى الجذب المتبادل بين كل جزئ والجزيئات المحيطة سنجد ان جزئ العمق في السائل محاط‬ ‫من جميع الجهات بجزيئات نفس الطور وبالتالي قوى الجذب المتبادل (قوى فان دير فال) التي تؤثر على‬ ‫جزئ العمق هي من نوع قوى التماسك ومحصلتها صفر وبالتلى فجزى العمق مستقر لعدم وقوعه تحت‬ ‫تأثير قوة في اى اتجاه‪.‬أما جزى السطح فتحيطه من أسفل جزيئات نفس الطور بينما من اعلى توجد‬ ‫جزئيات الغاز على مسافات بعيدة جدا مقارنة بمسافات جزيئات السائل‪.‬وبمقارنة قوى الجذب التي يتعرض‬ ‫لها جزئ السطح سنجد انه يتعرض من أسفل لقوى التماسك مع جزيئات السائل على مدى ‪ 180‬درجة‬ ‫ويكون اتجاه محصلة قوى الجذي لتلك الجزيئات عموديا في اتجاه العمق‪.‬أما من اعلى فال توجد قوة جذب‬ ‫مؤثرة على جزئ السطح لتباعد المسافة بينه وبين جزيئات الهواء‪.‬وبالتالي سيكون جزئ السطح واقعا تحت‬ ‫تأثير قوة جذب عمودية على السطح في اتجاه عمق السائل‪.‬هذه القوة تمثل عدم استقرار أي توتر لجزئ‬ ‫السطح ومن هنا جاء نشأت ظاهرة التوتر السطحي وهى وجود قوة عمودية تعمل على جذب جزيئات‬ ‫السطح الى عمق السائل‪.‬ويترتب على قوة التوتر السطحى أن قطرة أي سائل في الهواء تأخذ شكال كرويا‬ ‫ولذلك سببين‪:‬‬ ‫‪ -1‬حيث ان قوة التوتر السطحى عموديه على السطح في اتجاه العمق فجميع جزيئات السطح تحت‬ ‫تأثير تلك القوة ستأخذ الشكل الكروى وهو الوحيد الذى يحقق وجود قوة عمودية على اى نقطة‬ ‫على المحيط وتعمل في اتجاه مركز الكرة ‪.‬‬ ‫‪ -2‬حيث ان قوة التوتر السطحى هي مصدر عدم استقرار جزيئات السطح وحيث ان جميع المواد‬ ‫تسعى لالستقرار فيكون استقرار اى مادة بتقليل عدد جزيئات السطح الى الحد األدنى وسحب باقى‬ ‫الجزيئات الى العمق مكان الجزيئات المستقرة‪.‬من هنا نجد أن السائل يسعى لتقليل مساح السطح‬ ‫لتحقيق اعلى استقرار‪.‬وهندسيا معروف ان أقل مساحة سطح هي مساحة سطح الشكل الكروي‪.‬‬ ‫‪3‬‬  ‫قوى الجدب المؤثرة على جزيئات العمق والسطح‬ ‫معامل التوتر السطحى (‪)γ‬‬ ‫‪1-1‬‬ ‫لكل سائل في درجة حرارة ثابتة قيمة واحدة لمعامل التوتر السطحى تعد أحد ثوابت هذا السائل‪.‬‬ ‫بمعنى ان معامل التوتر السطحى للماء في درجة حرارة ثابتة له قيمة ثابتة مهما كانت مساحة سطح الماء‪.‬‬ ‫ولكي يكون ذلك صحيحا يجب تحييد مساحة السطح‬ ‫ويكون تعريف معامل التوتر السطحى هو القوة المؤثرة عموديا على وحدة الطول في اتجاه العمق‬ ‫وبنظام جاوس (‪( CGS‬تكون وحدات معامل التوتر السطحى داين‪/‬سم‪.‬‬ ‫أما بالنظام الدولى (‪ )MKS‬فتكون الوحدات نيوتن‪/‬م‪.‬‬ ‫كما يمكن تعريف معامل التوتر السطحى بأنه الشغل الالزم لزيادة مساحة سطح السائل بمقدار الوحدة‪.‬‬ ‫وتكون وحدات معامل التوتر السطحى في هذه الحالة‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫بنظام جاوس (‪= )CGS‬إرج‪ /‬سم‬ ‫‪2‬‬ ‫أما بالنظام الدولي (‪ = )MKS‬جول‪/‬م‬ ‫تعيين معامل التوتر السطحى‬ ‫‪2-1‬‬ ‫لتعيين معامل التوتر السطحى يجب معرفة تصرف السائل عند غمس انبوبة شعيرية داخله‬ ‫ويحكم تصرف السائل داخل األنبوبة قوى التماسك بين جزيئات السائل والتالصق بين السائل وجدار‬ ‫األنبوبة‪.‬وتنقسم السوائل من هذه الناحية الى ثالث أنواع (شكل ‪: )1.1‬‬ ‫‪4‬‬  ‫أ‪ -‬النوع األول‪ :‬سوائل ترتفع داخل األنبوبة الشعيرية‪:‬‬ ‫‪ -1‬وهذا يحدث عندما تكون قوى التالصق أكبر من قوى التماسك وتتميز هذه السوائل بخاصية بلل‬ ‫الزجاج ‪ wetting‬ولهذه الخاصية أهمية كبيرة في عمليات الغسيل والتنظيف‪.‬‬ ‫‪ -2‬يكون شكل سطح السائل لهذه السوائل مقعرا‪.‬‬ ‫‪ -3‬زاوية التماس (‪ )θ‬وهى الزاوية المحصورة بين سطح السائل وجدار األنبوبة (تقاس من داخل‬ ‫السائل) حادة (اقل من ‪ 90‬درجة)‪.‬ويعد الماء مثاال لهذا النوع‬ ‫ب‪ -‬النوع الثاني‪ :‬سوائل يبقى مستوى السائل كما هم داخل وخارد األنبوة‬ ‫‪ -1‬هذا يحدث عندما تتساوى قوى التماسك مع قوى التالصق في القيمة‬ ‫‪ -2‬يكون شكل سطح السائل في تلك الحالة مستويا‬ ‫‪ -3‬تكون زاوية التماس قائمة =‪ 90‬درجة‬ ‫ج‪ -‬النوع الثالث‪ :‬سوائل ينخفض مستوى السائل في األنبوبة عنه خارجها‬ ‫‪ -1‬هذه السوائل تتميز بوجود قوى تماسك عالية تفوق قوى التالصق مع جدار األنبوبة‬ ‫‪ -2‬يكون سطح السائل في هذه الحالة محدبا‬ ‫‪ -3‬تكون زاوية التماس منفرجة (اكبرمن ‪ 90‬درجة)‪.‬ويعد الزئبق مثاال لهذا النوع‬ ‫شكل ‪ 1.1‬تصرف السوائل داخل األنبوبة الشعيرية‬ ‫‪5‬‬  ‫‪ 1-2-1‬تعيين معامل التوتر السطحى بطريقةالخاصية الشعيرية‬ ‫تصلح هذه الطريقة للسوائل من النوع األول التي ترتفع داخل األنبوبة الشعيرية‪.‬ولدراسة هذه‬ ‫الطريقة يجب معرفة سبب ارتفاع السائل داخل األنبوبة وسبب توقفه عند ارتفاع معين‪.‬يكون ارتفاع السائل‬ ‫داخل األنبوبة تحت تأثير قوة التوتر السطحى‪.‬ويتوقف السائل عند ارتفاع معين ‪h‬عند تعادل قوة التوتر‬ ‫السطحى التي تعمل في اتجاه زاوية التماس مع قوة وزن السائل داخل األنبوبة‪.‬وحيث ان معامل التوتر‬ ‫السطحى هوالقوة على وحدة األطوال‪.‬فتكون قوة التوتر السطحى ‪ F1‬هي معامل التوترالسطحى مضروبا‬ ‫في طول محيط األنبوبة ‪ 2πr‬حيث ‪ r‬نصف قطر األنبوبة (شكل ‪.)1.2‬‬ ‫‪F1 = γ2πrcosθ‬‬ ‫)‪(1.1‬‬ ‫وتمثل المعادلة ‪ 1.1‬المركبة الرأسية لقوة التوتر السطحى التي تدفع السائل ألعلى‪.‬أما قوة وزن السائل التي‬ ‫تجذبه ألسفل ‪F2‬فتساوى كتلة السائل داخل األنبوبة ‪ m‬مضروبة في عجلة الجاذبية األرضية‪.‬والكتلة‬ ‫تساوى الحجم ‪ V‬في الكثافة ‪ d‬والحجم يساوى مساحة السطح ‪ πr2‬في االرتفاع ‪h‬‬ ‫‪F2 = mg = Vdg = πr2hdg‬‬ ‫)‪(1.2‬‬ ‫وعند االتزان تتساوى القوتين ويكون‪:‬‬ ‫‪F1= F2 or γ2πrcosθ = πr2hdg‬‬ ‫)‪(1.3‬‬ ‫‪Then: γ= rhdg/2cosθ‬‬ ‫)‪(1.4‬‬ ‫وبمعلومية قيم نصف قطر األنبوبة وكثافة السائل وعجلة الجاذبية األرضية وقياس ارتفاع السائل داخل‬ ‫األنبوبة يمكن تعيين قيمة معامل التوتر السطحى‪.‬وإذا لم تعطى قيمة زاوية التماس ‪ θ‬تعتبر صفرا‪.‬وفى‬ ‫هذه الحالة ‪ cosθ=1‬وتؤول المعادلة( ‪ )1.4‬الى‬ ‫‪γ= rhdg/2‬‬ ‫(‪)1.5‬‬ ‫‪6‬‬  ‫شكل (‪ )1.2‬القوى المؤثرة على سائل داخل انبوبة شعيرية‬ ‫‪ 2-2-1‬تعيين معامل التوتر السطحى بطريقة وزن القطرة‬ ‫تصلح هذه الطريقة لجميع السوائل‪.‬وفكرة الطريقة تقوم على ان وزن قطرة السائل التي تسقط‬ ‫بحرية من ماصة او سحاحة يتناسب مع التوتر السطحى للسائل‪.‬فقوة التماسك المعبرة عن التوتر السطحى‬ ‫تمنع القطرة من السقوط وتبقى عليها متصلة بالسائل في حين تعمل قوة وزن القطرة على جذبها ألسفل‬ ‫وانفصالها عن السائل‪.‬وكلما زادت قوة التماسك زادت قوة وزن القطرة الالزمة النفصالها‪.‬وتعتمد الطريقة‬ ‫على قياس التوتر السطحى النسبي لسائلين منفصلين كما يلي‪:‬‬ ‫اذا كان معامل التوتر السطحى للسائلين األول والثانى ‪ γ1‬و‪ γ2‬وكان وزن قطرة السائلين األول والثانى هو‬ ‫‪ w1‬و‪ w2‬على الترتيب فان‪:‬‬ ‫‪γ1 α w1 & γ2 α w2‬‬ ‫)‪(1.6‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪or γ1/γ 2 = w1/ w2‬‬ ‫)‪(1.7‬‬ ‫فاذا كان عدد القطرات الالزم لملئ حجم معين وثابت ‪ V‬من السائلين األول والثانى هو ‪ n1‬و‪ n2‬على‬ ‫الترتيب فان وزن هذا الحجم من السائلين األول والثانى يكون ‪ w*1‬و‪ w*2‬على الترتيب حيث‬ ‫‪w*1= n1w1, w*2= n2w2‬‬ ‫)‪(1.8‬‬ ‫‪or w*1/ w*2 = n1w1/ n2w2‬‬ ‫)‪(1.9‬‬ ‫واذا كانت كثافة السائلين األول والثانى هي ‪d1‬و ‪ d2‬فان وزن الحجم ‪ V‬للسائلين األول والثانى يكون‬ ‫بضرب كتلة السائل في عجلة الجاذبية ‪:g‬‬ ‫‪w*1= Vd1g, w*2= Vd2g‬‬ ‫)‪(1.10‬‬ ‫‪or: w*1/ w*2 = Vd1g/ Vd2g‬‬ ‫‪= d1/d2‬‬ ‫)‪(1.11‬‬ ‫ومن المعادلتين ‪ 9‬و‪ 11‬ينتج ان‪:‬‬ ‫)‪n1w1/ n2w2 = d1/d2 or w1/ w2 = n2d1/n1d2 (1.12‬‬ ‫‪,‬ومن المعادلتين ‪ 7‬و ‪12‬تكون العالقة بين معامل التوتر السطحى ووزن القطرة هي‪:‬‬ ‫‪γ1/γ 2 = n2d1/n1d2‬‬ ‫)‪(1.13‬‬ ‫والطرف األيسر في المعادلة ‪ 13‬يعرف بمعامل التوتر السطحى النسبي للسائل األول‪.‬وبالمثل يكون معامل‬ ‫التوتر السطحى النسبي للسائل الثانى ‪:‬‬ ‫‪γ2/γ 1 = n1d2/n2d1‬‬ ‫)‪(1.14‬‬ ‫ومعامل التور السطحى النسبى بدون وحدات‪.‬ويمكن منه تعيين معامل التوتر السطحى المطلق ألحد‬ ‫السائلين بمعلومية اآلخر‬ ‫التوتر السطحى البينى‬ ‫‪3-1‬‬ ‫يعرف التوتر السطحى على السطح الفاصل بين سائلين غير ممتزجين بالتوتر السطحى‬ ‫البينى‪.‬وتكون قيمته الفرق بين قيم التوتر السطحى للسائلين األصغر مطروحا من األكبر‬ ‫‪8‬‬  ‫ألن قيمة التوتر السطحى دائما موجبة‪.‬فاذا كان معامل التوتر السطحى للسائلين األول‬ ‫والثانى هو ‪ γ1‬و‪ γ2‬حيث ‪ γ1‬اصغر من ‪ γ2‬تكون قيمة التوتر السطحى البينى‬ ‫‪γ1-2 = γ2- γ1‬‬ ‫)‪(1.15‬‬ ‫تأثير درجة الحرارة على معامل التوتر السطحى‬ ‫‪4-1‬‬ ‫بارتفاع درجة الحرارة لسائل تزداد الطاقة الحركية للجزيئات فتزداد سرعتها كما تزداد المسافات‬ ‫البينية بينها وبالتالي تقل قوى التماسك ويقل التوتر السطحى للسائل كونه ناتجا عن قوى التماسك‪.‬‬ ‫وباستمرار التسخين حتى الوصول لدرجة الحرارة الحرجة التي ينعدم عندها الحد الفاصل بين السائل‬ ‫والبخار ينعدم التوتر السطحى كونه احدى خواص السوائل‪.‬وهناك عدة معادالت تصف كميا العالقة بين‬ ‫معامل التوتر السطحى ودرجة الحرارة نذكر منها‪:‬‬ ‫‪ 1-4-1‬معادلة ايوتفوس‬ ‫)‪γ (M/dl)2/3 = k(Tc-T‬‬ ‫)‪(1.16‬‬ ‫حيث ‪ M‬الوزن الجزيئى للسائل ذو الكثافة ‪ dl‬و‪ T& Tc‬درجة الحرارة الحرجة ودرجة حرارة القياس على‬ ‫الترتيب بمقياس كلفن ‪ k.‬ثابت التناسب‪.‬وبفرض ثبات كثافة السائل مع ارتفاع درجة الحرارة يقل الطرف‬ ‫‪.Tc‬‬ ‫األيمن وبالتالي تقل قيمة التوتر السطحى الى ان تنعدم غند الوصول الى درجة الحرارة الحرجة‬ ‫وبالتدقيق في وحدات الطرف األيسر نجد انها حاصل ضرب معامل التوتر السطحى (قوة ‪ /‬طول) في (وزن‬ ‫‪3 /2‬‬ ‫اى مساحة‪.‬ويكون حاصل الضرب بوحدات قوة في مسافة وهى وحدات الشغل‪.‬‬ ‫‪ /‬كثافة )‪ 3/2‬اى حجم‬ ‫والشغل يعنى الطاقة ‪.‬ومن هنا يسمى الطرف األيسر لمعادلة ايوتفوس بطاقة السطح واتفق على ان يكون‬ ‫لها نفس وحدات التوتر السطحى ‪.‬‬ ‫‪ 2-4-1‬معادلة ماك ليود‬ ‫‪γ= c(dl-dv)4‬‬ ‫)‪(1.17‬‬ ‫حيث ‪ dv &dl‬كثافة السائل والبخار على الترتيب‪.‬وبزيادة درجة الحرارة تقل كثافة السائل وتزداد كثافة‬ ‫البخار ويقل بذلك الطرف األيمن وبالتالي تقل قيمة معامل التوتر السطحى حيث تنعدم عند الوصول الى‬ ‫درجة الحرارة الحرجة التي عندها ‪. dv=dl‬‬ ‫‪9‬‬  ‫وباعادة كتابة معادلة ماك ليود على الشكل‪:‬‬ ‫’‪γ/(dl-dv)4 =c or γ1/4/(dl-dv)=c‬‬ ‫)‪(1.18‬‬ ‫وباهمال كثافة البخار مقارنة بكثافة السائل تؤول المعادلة ‪ 18‬الى‪:‬‬ ‫’‪γ1/4/(dl)=c‬‬ ‫)‪(1.19‬‬ ‫وبضرب طرفى المعادلة في الوزن الجزىئى ‪M‬‬ ‫”‪Mγ 1/4/(dl)=c‬‬ ‫)‪(1.20‬‬ ‫‪M/dl = V = c” =Parachor:‬‬ ‫وعندما تكون قيمة معامل التوتر السطحى =‪ 1‬تصبح المعادلة ‪20‬‬ ‫ويعرف الباركور بانه الحجم المولى للسائل عندما تكون قيمة معامل التوتر السطحى هي الوحدة‬ ‫بعض التطبيقات العملية لظاهرة التوتر السطحى‬ ‫‪5-1‬‬ ‫بعد المعالجة النظرية لظاهرة التوتر السطحى نستعرض بعض التطبيقات العملية لتلك الظاهرة‬ ‫وعلى سبيل المثال الغسيل والتنظيف‪.‬وتعتمد آلية الغسيل والتنظيف على وجود سائل ذو توتر سطحي‬ ‫منخفض يتمتع بخاصية البلل حتى ينتشر بين السطح المراد تنظيفه والجسم المطلوب ازالته‪.‬وبفصل سطح‬ ‫المادة المطلوب تنظيفها عن ما التصق بها يسهل ازالتها بالتقليب‪.‬ومن هنا يستخدم الماء كونه سائل تنطبق‬ ‫عليه الشروط الموضحة‪.‬ولزيادة قدرة الماء على البلل بخفض التوتر السطحى يتم تسخين الماء‪.‬وإلزالة‬ ‫المواد المطلوب التخلص منها بعد فك التصاقها مع السطح يكون التقليب ميكانيكيا‪.‬وهذا هو سبب استعمال‬ ‫الماء الساخن ودور عملية القليب اثناء الغسيل والتنظيف‪.‬أما دور المنظفات فسيتم تناوله في العنوان التالي‪.‬‬ ‫‪10‬‬  ‫‪ -2‬فيلم سائل على سطح سوائل‬ ‫يعرف الفيلم بانه طبقة أحادية الجزيئات أي سمكها جزيئ واحد‪.‬ويتكون هذا الفيلم على سطح‬ ‫السائل عند نثر مادة عضوية فعالة سطحيا مثل اى حمض عضوى ذو سلسلة هيدروكربونية طويلة (حمض‬ ‫الستياريك مثال) على سطح الماء‪.‬هذا الحمض يتكون من جزئين فيما يخص االستقطاب‪.‬جزء غير‬ ‫مستقطب يتمثل في السلسة الهيدروكربونية وجزء مستقطب يتمثل في مجموعة الكربوكسيل‪.‬ويمكن زيادة‬ ‫استقطاب مجموعة الكربوكسيل بزيادة القدرة على التأين باستخدام ملح الصوديوم او البوتاسيوم لنفس‬ ‫الحمض كونه حمض ضعيف‪.‬وعند مالمسة جزئ الحمض لسطح الماء وهو سائل مستقطب تمتزج معه‬ ‫مجموعة الكربوكسيل ألنها من نفس النوع فيما تنفر منه سلسلة الهيدروكربون الغير مستقطبة فيبقى جزيئ‬ ‫الحمض في وضع رأسي على سطح الماء مكونا طبقة أحادية الجزيئات وهو الفيلم على سطح الماء‪.‬‬ ‫وقد تمت دراسة هذه األفالم بواسطة العالم النجمير وباستخدام ميزان السطح لقياس مساحة السطح‬ ‫التي تشغلها الجزيئات عند تعرضها لضغط الكاسح (شكل ‪.)1.3‬‬ ‫وتظهر العالقة بين المساحة التي تشغلها الجزيئات والضغط الكاسح ‪ 3‬مراحل‪:‬‬ ‫المرحلة األولى‪ :‬تناقص تدريجي لمساحة السطح مع زيادة الضغط الكاسح وهذا تصرف طبيعي لتناقص‬ ‫المساحات البينية بين جزيئات الفيلم مع زيادة الضغط‬ ‫المرحلة الثانية‪ :‬ثبوت المساحة التي تشغلها الجزيئات رغم استمرار زيادة الضغط‪.‬وتسير ذلك ان جزيئات‬ ‫الفيلم أصبح بدون مسافات بينية وان المساحة التي يشغلها الجزئ في تلك الحالة هي مساحة الجزئ نفسه‪.‬‬ ‫المرحلة الثالثة‪ :‬نقص مفاجئ في مساحة السطح التي تشغلها الجزيئات عند ضغط معين‪.‬وتفسير ذلك انهيار‬ ‫الفيلم عند ضغط كبير ال يمكن تحمله فيلتوى الفيلم وتهرب جزيئاته الى داخل وخارج السائل‪.‬‬ ‫وعمليا أمكن االستفادة من هذه الظاهرة في صناعة المنظفات فجمع مواد التنظيف الصلبة والسائلة‬ ‫تحتوى امالح األحماض العضوية طويلة السلسلة كمواد نشطة سطحيا‪.‬وعند إضافة المنظف الى الماء‬ ‫تندمج معه مجموعة الكربوكسيل بينما تندمج السلسلة العضوية مع المادة العضوية المراد نزعها (دهون ‪-‬‬ ‫شحوم‪-‬زيوت‪..‬الخ‪.‬هكذا يتم انتشار جزيئات الفيلم بنجاح بين السطح المراد تنظيفه وبين المادة المطلوب‬ ‫نزعها بذلك يسهل التخلص منها بأقل مجهود‪.‬‬ ‫‪11‬‬ ‫شكل(‪ )1.3‬العالقة بين الضغط الكاسح ومساحة جزيئات الفيلم على سطح سائل‬ ‫‪12‬‬  ‫مسائل‬ ‫‪ -1‬احسب التوتر السطحى للماء إذا ارتفع ‪3.92‬سم داخل انبوبة شعيرية قطرها ‪ 0.76‬مم‬ ‫(كثافة الماء =‪0.998‬جم‪/‬سم‪ – 3‬عجلة الجاذبية =‪ 981‬سم‪/‬ثانية‪.)2‬‬ ‫‪ -2‬إذا كان التوتر السطحى للماء ‪ 72.75x10-3‬نيوتن‪/‬متر‪.‬احسب ارتفاع الماء في انبوبة قطرها‬ ‫‪4x10-2‬سم (كثافة الماء = ‪1x103‬كجم‪ /‬م‪ – 3‬عجلة الجاذبية =‪ 9.81‬متر‪/‬ثانية ‪.)2‬‬ ‫‪ -3‬عدد قطرات الماء الالزم لملئ حجم معين ‪ 100‬قطرة‪.‬وعدد قطرات سائل عضوى الالزم‬ ‫لملئ نفس الحجم ‪ 250‬قطرة‪.‬احسب‪:‬‬ ‫أ‪ -‬معامل التوتر السطحى النسبي للسائل‬ ‫ب‪ -‬معامل التوتر السطحى المطلق للسائل إذا كانت قيمته للماء ‪ 72.75‬داين‪/‬سم‬ ‫ج‪ -‬التوتر السطحى البيني إذا كان السائلين غير ممتزجين‬ ‫(كثافة الماء =‪1‬جم‪/‬سم‪، 3‬كثافة السائل العضوى =‪0.75‬جم‪/‬سم‪) 3‬‬ ‫‪ -4‬ارتفع سائل في انبوبة شعيرية الى ‪1‬سم عندما كان نصف قطرها ‪.r‬احسب ارتفاع السائل في‬ ‫نفس األنبوبة عندما تتغير مساحة مقطعها الى‪:‬‬ ‫ب‪ -‬نصف قيمتها‪.‬‬ ‫أ‪ -‬ضعف قيمتها‬ ‫‪ -5‬تم غمس انبوبة شعيرية قطرها ‪ 1‬مم في كل من الماء والزئبق‪.‬احسب مستوى السائل داخل‬ ‫األنبوبة في كل حالة إذا كان التوتر السطحى لكل من الماء والزئبق =‪ 72.75‬و‪ 480‬داين‪ /‬سم‬ ‫على الترتيب وكثافة الماء والزئبق = ‪0.998‬و ‪ 13.6‬جم ‪ /‬سم‪ 3‬على الترتيب وزاوية التماس‬ ‫للماء والزئبق =‪10‬و ‪ 140‬درجة على الترتيب‪(.‬عجلة الجاذبية=‪981‬سم‪/‬ثانية‪.)2‬‬ ‫‪ -6‬درجة غليان الهكسان العادى ‪69‬مئوية‪.‬احسب معامل التوتر السطحى للهكسان عند ‪ 20‬مئوية‬ ‫اذا كانت كثافته ‪0.66‬جم‪/‬سم‪(k=2.12, M= 86)> 3‬‬ ‫‪13‬‬  ‫الباب الثانى‬ ‫االمتزاز‬ ‫االمتزاز ظاهرة تخص سطح المواد الصلبة‪.‬ومصدرها هو نفس القوى المتبقية على السطح والتي‬ ‫لم تتم معادلتها لعدم وجود جزيئات تحيط بجزئ السطح من جميع الجهات‪.‬لذلك تسعى جزيئات السطح في‬ ‫المواد الصلبة الى االستقرار مثل جزيئات العمق بأن تجذب على سطحها جزيئات أي مادة أخرى بالقرب‬ ‫منها مهما كان طورها (صلب‪-‬سائل‪ -‬غاز)‪.‬وتسمى المادة الصلبة التي يجرى على سطحها االمتزاز‬ ‫بالمادة المازة ()‪ )adsorbent‬في تعرف المادة التي جرى امتزازها على السطح بالمادة الممتزة‬ ‫)‪. )adsorbate‬فاذا افترضنا وجود المادة المازة في محلول صلب في سائل فسيتم امتزاز جزيئات‬ ‫المذاب الصلب على سطح المادة بحيث يصبح تركيز المذاب على سطح تلك المادة أكبر من تركيزه في‬ ‫عمق المحلول‪.‬ومن هنا يأتي تعريف االمتزاز بانه تراكم جزيئات المادة الممتزة على سطح المادة المازة‬ ‫بحيث يصبح تركيزها على السطح اعلى من تركيزها في العمق‪.‬‬ ‫‪ 1-2‬حرارة االمتزاز‬ ‫تعرف حرارة االمتزاز‪ ΔHads‬بانها كمية الحرارة المنطلقة نتيجة امتزاز مول من المادة الممتزة‬ ‫على سطح المادة المازة‪.‬واذا تم ذلك في الظروف القياسية (ضغط ‪ 1‬جوى و‪ 25‬مئوية) تعرف بحرارة‬ ‫االمتزاز القياسية ‪.ΔHoads‬وعملية االمتزاز اكسوثرمية اى طاردة للحرارة‪.‬ويمكن اثبات ذلك‬ ‫ثرموديناميكيا باستخدام معادلة طاقة جبس الحرة‪:‬‬ ‫‪ΔG = ΔHads- TΔS‬‬ ‫)‪(2.1‬‬ ‫حيث ‪ ΔG‬التغيير في طاقة جبس الحرة‪ ΔHads،‬حرارة االمتزاز‪ ΔS ’ T،‬درجة حرارة االمتزاز المطلقة‬ ‫والتغيير في انتروبى االمتزاز على الترتيب‪.‬وحيث ان االمتزاز عملية مجازة ثرموديناميكيا تكون إشارة‬ ‫‪ ΔG‬سالبة‪.‬ويترتب على عملية االمتزاز تقييد حركة وحرية المادة الممتزة بعد االمتزاز بوجودها على‬ ‫السطح‪.‬وبذلك يكون التغييرفى انتروبى االمتزاز قيمة سالبة (‪)ΔS =S final -S initial‬‬ ‫حيث‪ S initial& S final‬انتروبى المادة الممتزة بعد وقبل االمتزاز على الترتيب‪.‬وحيث ان تقييد حركة‬ ‫وحرية المادة الممتزة بعد االمتزاز يترتب عليه نقص االنتروبى الذى يقيس حرية الحركة العشوائية‪.‬‬ ‫‪14‬‬  ‫‪TΔS‬تكون موجبة حيث يسبقها إشارة سالبة‪.‬ولكون إشارة الطرف‬ ‫وبالتالي فان اإلشارة النهائية للمقدار‬ ‫األيسر في المعادلة (‪ )1‬سالبة واشارة احد المقدارين في الطرف األيمن موجبة اذن البد ان تكون إشارة‬ ‫المقدار الثانى في الطرف األيمن (‪ )ΔHads‬سالبة أي ان عملية االمتزاز طاردة للحرارة‪.‬‬ ‫‪ 2-2‬االمتزاز الفيزيائي والكيميائي‬ ‫يتوقف نوع االمتزاز على القوة التي تربط سطح المادة المازة مع جزيئات المادة الممتزة‪.‬ففي‬ ‫االمتزاز الفيزيائي تكون هذه القوة هي قوة الجذب المتبادل المعروفة بقوة فان دير فال‪.‬أما في االمتزاز‬ ‫الكيميائى فتتكون رابطة كيميائية حقيقية بين جزيئات السطح وجزيئات المادة الممتزة‪.‬وفيما يلى مقارنة بين‬ ‫اهم خصائص االمتزاز الفيزيائى والكيميائى المتزاز غاز على صلب‪:‬‬ ‫‪ 1-2‬مقارنة بين االمتزاز الفيزيائى والكيميائى لغاز على صلب‬ ‫االمتزاز الكيميائى‬ ‫االمتزاز الفيزيائى‬ ‫وجه المقارنة‬ ‫رابطة كيميائية‬ ‫قوى فان دير فال‬ ‫قوة الترابط‬ ‫تقارب في قيمتها طاقة الرابطة الكيميائية‬ ‫تقارب في قيمتها حرارة التكثيف‬ ‫حرارة االمتزاز‬ ‫طبقة واحدة فقط‬ ‫طبقة واحدة او عدة طبقات‬ ‫عدد الطبقات الممتزة‬ ‫تتغير كيميائيا لحدوث تفاعل كيميائى مع‬ ‫طبيعة المادة الممتزة ال تتغير كيميائيا ألنها عملية فيزيائية‬ ‫سطح المادة الممتزة‬ ‫بعد تحررها‬ ‫نوعى يشترط توافر ظروف التفاعل‬ ‫غير نوعى يمكن ألى صلب امتزاز‬ ‫نوعية االمتزاز‬ ‫الكيميائى بين الغاز والصلب‬ ‫أي غاز‬ ‫يحتاج لطاقة تنشيط لكسر الروابط‬ ‫ال يحتاج لطاقة تنشيط‬ ‫طاقة التنشيط‬ ‫‪ 3-2‬درجة تغطية السطح‬ ‫درجة تغطية السطح تعبر عن نسبة اشغال وحدة مساحة سطح المادة الممتزة بجزيئات المادة المازة‪.‬‬ ‫ويمكن صياغتها بأحد المعادالت التالية‪:‬‬ ‫‪θ’ = Nads/Ns‬‬ ‫)‪(2.2‬‬ ‫‪15‬‬ ‫حيث ’‪ Θ‬هي درجة تغطية السطح‪ Nads ،‬عدد جزيئات او ذرات المادة الممتزة الموجودة على وحدة مساحة‬ ‫سطح المادة المازة‪ Ns.‬عدد جزيئات او ذرات المادة المازة في وحدة مساحة السطح‪.‬أي أن درجة تغطية‬ ‫السطح ’‪ Θ‬هي النسبة بين عدد جزيئات او ذرات المادة الممتزة وعدد ذرات او جزيئات المادة المازة في‬ ‫وحدة مساحة السطح‪.‬وقيمة ’‪ Θ‬عند اكتمال تغطية وحدة مساحة السطح قد تكون‪:‬‬ ‫‪ -‬تساوى الوحدة‪ :‬اذا كان عدد جزيئات المادة الممتزة مساويا لعدد جزيئات المادة المازة في وحدة‬ ‫مساحة السطح‪.‬وذلك في حالة تساوى حجوم الجزيئات‬ ‫‪ -‬أقل من الوحدة‪ :‬اذا كان عدد جزيئات المادة الممتزة اقل من عدد جزيئات المادة المازة‪.‬وهذا يحدث‬ ‫عندما يكون حجم جزيئات المادة الممتزة أكبرمن جزيئات المادة المازة فيشغل الجزئ الواحد من‬ ‫المادة الممتزة اكثر من جزيئ على سطح المادة المازة‪.‬‬ ‫‪ -‬أكبر من الوحدة‪( :‬عكس الحالة السابقة) عندما يكون عدد جزيئات المادة الممتزة اكبرمن عدد‬ ‫جزيئات المادة المازة في وحدة مساحة السطح‪.‬حيث يمكن لجزئ السطح ان يستقبل اكثر من جزئ‬ ‫من المادة الممتزة عندما يكون حجمه اكبر من حجم جزئ تلك المادة‪.‬‬ ‫‪θ= Nads/Nm‬‬ ‫)‪(2.3‬‬ ‫حيث‪ Nads‬عدد جزيئات او ذرات المادة الممتزة على وحدة مساحة السطح‪ Nm ،‬عدد جزيئات او ذرات‬ ‫نفس المادة الالزم لتكوين طبقة كاملة أحادية الجزيئات على وحدة مساحة سطح المادة الممتزة او بعبارة‬ ‫أخرى هو عدد جزيئات او ذرات المادة الممتزة الالزم لتغطية وحدة مساحة سطح المادة المازة بطبقة واحدة‬ ‫أحادية الجزيئات‪.‬وتتراوح قيم ‪ Θ‬بين الصفر والواحد فتكون صفرا في حالة السطح النظيف قبل حدوث اى‬ ‫امتزاز وتكون واحد عند اكتمال تكوين طبقة احادية الجزيئات على وحدة مساحة السطح وتأخذ جميع القيم‬ ‫بين صفر وواحد اثناء عملية االمتزاز‪.‬‬ ‫‪16‬‬  ‫‪ 4-2‬معادلة لينارد ‪-‬جونز (‪ )6-12‬في حالة االمتزاز الفيزيائى‬ ‫هي معادلة تصف العالقة بين طاقة الوضع لجزيئات المادة الممتزة )‪ (Vr‬وبين المسافة بين تلك‬ ‫الجزيئات وسطح المادة المازة) ‪. (r‬ويمكن كتابة المعادلة كالتالى‪:‬‬ ‫]‪Vr = 4ε[(σ/r)12- (σ/r)6‬‬ ‫)‪(2.4‬‬ ‫حيث ‪ ε‬يسمى بعمق بئر الطاقة وهو يعبر عن حرارة االمتزاز ويقاس العمق راسيا ألسفل‪.‬اما ‪ σ‬فهى‬ ‫المسافة بين جزيئات المادة الممتزة وسطح المادة المازة عندما تكون قيمة طاقة الوضع تساوى صفرا‪.‬‬ ‫وترجع تسمية المعادلة ب (‪ )6-12‬وجود قوتين مختلفتين بين جزيئات المادة الممتزة والمادة المازة‪.‬أولهما‬ ‫هي قوى التجاذب الموجودة بين الشحنات المختلفة في تلك الجزيئات (بروتون ‪-‬الكترون) وأيضا نتيجة‬ ‫وجود عزم ثنائي القطب عند اختالف السالبية الكهربية للذرات المكونة لتلك الجزيئات‪.‬وقد وجد ان قوى‬ ‫التجاذب تناسب مع المقدار‪.(σ/r)6‬وثانى تلك القوى هي قوى التنافر بين بين الشحنات المتشابهة في‬ ‫جزيئات كل من المادة الممتزة والمادة المازة (بروتون‪-‬بروتون & الكترون ‪-‬الكترون)‪.‬ووجد أيضا ان قوى‬ ‫التنافر تتناسب مع المقدار ‪.)σ/r)12‬وتتوقف قوى التجاذب والتنافر على المسافة بين جزيئ المادة الممتزة‬ ‫وسطح المادة المازة‪.‬فعندما تكون المسافة ‪ r‬اكبر من قيمة ‪ σ‬تكون قيمة ‪ σ/r‬كسرا وتكون قوى التجاذب‬ ‫اكبر من قوى التنافر (‪ (σ/r)6‬اكبر من ‪ )σ/r)12‬وتكون طاقة الوضع سالبة مما يعنى استقرارهذا الوضع‬ ‫وإمكانية حدوث االمتزاز‪.‬ويكون الوضع اكثر استقرار كلما زادت طاقة الوضع السالبة حتى تصل لقيمة‬ ‫عظمى سالبة عند اكتمال عمق بئر الطاقة الذى يمثل وضع االتزان في االمتزاز وتكون عنده المسافة ) ‪(r‬‬ ‫هي افضل مسافة بين جزيئ المادة الممتزة وسطح المادة المازة ‪.‬ويترتب على اقتراب جزئ المادة الممتزة‬ ‫من السطح اكثر من وضع االتزان نقص قيمة ) ‪ (r‬عن مسافة االتزان وتبدأ قوى التنافر في الزيادة على‬ ‫حساب قوى التجاذب حتى تتساوى القوى عند لحظة معينة‪.‬وفى هذه الحالة تكون قيمة طاقة الوضع تسوى‬ ‫صفرا عندها تصبح ) ‪.σ =(r‬وباستمرار اقتراب جزئ المادة الممتزة من السطح تصبح قيمة ) ‪ (r‬اقل من‬ ‫قيمة ‪ σ‬وبالتالي تتفوق قوى التنافر على قوى التجاذب (‪ (σ/r)6‬أقل من ‪.)σ/r)12‬وتتحول اشرة طاقة‬ ‫الوضع الى موجبة مما يعنى عدم استقرار هذا الوضع واستحالة حدوث االمتزاز‪.‬ويوضح شكل‬ ‫( ‪ )2.1‬تطبيق معادلة لينارد ‪-‬جونز في حالة االمتزاز الفيزيائى‪.‬‬ ‫‪17‬‬  ‫شكل (‪ )2.1‬منحني معادلة لينارد ‪-‬جونز في حالة االمتزاز الفيزيائى‬ ‫‪ 5-2‬تطبيق معادلة لينارد‪ -‬جونز على االمتزاز الكيميائى‬ ‫يحدث االمتزازالكيميائى بعد الفيزيائى اذا عبرت الجزيئات الممتزة فيزيائيا حاجز طاقة التنشيط الالزمة‬ ‫لكسر روابط تلك الجزيئات تمهيدا إلنشاء روابط جديدة مع جزيئات السطح‪.‬وينقسم االمتزاز الكيميائى من‬ ‫حيث وضع جزئ المادة الممتزة قبل وبعد االمتزاز الى نوعين‪:‬‬ ‫أ‪ -‬االمتزاز الكيميائى الغير تفككى‪ :‬وفى هذا النوع يتم امتزاز جزئ المادة على حالته الجزيئية‪:‬‬ ‫‪AB→ABchemisorbed‬‬ ‫ب‪ -‬االمتزاز الكيميائى التفككى‪ :‬وفى هذا النوع يتم تفكك جزئ المادة الممتزة اثناء التنشيط ويجرى‬ ‫امتزازه على هيئة شقوق‪:‬‬ ‫‪AB→Achemisorbed +Bchemisorbed‬‬ ‫كما وينقسم االمتزاز الكيميائى التفككى من حيث طاقة التنشيط الى نوعين‪:‬‬ ‫ب‪ 1-‬امتزاز كيميائى تفككى منشط‪ :‬وهو النوع الذى تكون فيه طاقة التنشيط قيمة موجبة اعلى من‬ ‫صفر طاقة الوضع‪.‬‬ ‫ب‪ 2-‬امتزاز كيميائى تفككى غير منشط‪ :‬وهو النوع الذى تكون فيه طاقة التنشيط قيمة سالبة اقل‬ ‫من صفر طاقة الوضع‪.‬‬ ‫وسنتعرض تطبيق معادلة لينارد‪-‬جونز على مختلف أنواع االمتزاز الكيميائى‪.‬‬ ‫‪ 5-2‬معادلة لينارد ‪-‬جونز في حالة االمتزاز الكيميائى الغير تفككى‬ ‫‪18‬‬  ‫يوضح شكل (‪ )2-2‬منحنى طاقة الوضع في حالة حدوث االمتزازالكيميائى الغير تفككى الذى يتم‬ ‫فيه امتزاز جزئ المادة الممتزة على حالته الجزيئية وذلك بعد عبوره حاجز طاقة التنشيط للتحول من‬ ‫االمتزاز الفيزيائى الى الكيميائى‪.‬وهذا ينص على ان االمتزاز يبدأ فيزيائيا ثم يتحول الى كيميائى بعد‬ ‫عبور حاجز طاقة التنشيط‪.‬وفى حالة عدم اجتياز حاجز طاقة التنشيط يستمر منحنى االمتزاز الفيزيائى‬ ‫دون التحول الى كيميائى ويشار الى ذلك بالمنحنى المتقطع في الشكل‪.‬ويالحظ أيضا من الشكل نفسه الفرق‬ ‫بين عمق بئر الطاقة في حالة االمتزاز الفيزيائى والكيميائى وهو يعكس حرارة االمتزاز في كل حالة‪.‬وسبق‬ ‫القول ان حرارة االمتزاز الفيزيائى تقارب حرارة التكثيف وهى قليلة جدا مقارنة بحرارة االمتزاز الكيمائى‬ ‫التي تعادل طاقة الرابطة الكيميائية‪.‬لذلك فعمق بئر الطاقة في حالة االمتزاز الكيميائى أكبر بكثيرمنه في‬ ‫حالة االمتزاز الفيزيائى‪.‬‬ ‫شكل (‪ )2-2‬منحنى طاقة الوضع في حالة االمتزاز الكيميائى الغير تفككى‬ ‫‪ 6-2‬معادلة لينارد ‪-‬جونز في حالة االمتزاز الكيميائى التفككى‬ ‫‪19‬‬  ‫‪ 1-6-2‬االمتزاز الكيميائى التفككى المنشط‬ ‫يوضح الشكل (‪ )3-2‬منحنيات طاقة الوضع في هذا النوع ‪.‬وكما سبق تعريفه‪ ،‬يتم امتزاز جزئ‬ ‫المادة الممتزة كيميائيا بعد تفككه اثناء مرحلة التنشيط ‪.‬ويشترط كما سبق لحدوث االمتزاز الكيميائى عبور‬ ‫شقوق الجزئ الممتز فيزيائيا حاجز طاقة التنشيط حتى يتحول الى االمتزاز الكيميائى‪.‬واذا لم يتم ذلك‬ ‫يستمر الجزئ في االمتزاز الفيزيائى دون تفكك كما هو موضح بالمنحنى المتقطع في الشكل‪.‬وهناك احتمال‬ ‫آخر ان تأتى شقوق الجزئ جاهزة التنشيط من الحالة الغازية وتكون طاقتها عالية للدخول مباشرة الى‬ ‫مرحلة االمتزاز الكيميائى دون المرور بحاجز طاقة التنشيط او حتى االمتزاز الفيزيائى‪.‬‬ ‫‪Aactivated + B activated →Achemisorbed +Bchemisorbed‬‬ ‫أيضا كما سبق القول تكون طاقة التنشيط في هذه الحالة قيمة موجبة أي اعلى من صفر طاقة الوضع‪.‬‬ ‫شكل (‪ )3-2‬منحنى طاقة الوضع في حالة االمتزاز الكيميائى التفككى المنشط‬ ‫‪20‬‬  ‫‪ 2-6-2‬االمتزاز الكيميائى التفككى غيرالمنشط‬ ‫يوضح الشكل (‪ )4-2‬منحنيات طاقة الوضع في هذه الحالة بمثال امتزاز الهيدروجين على النيكل‪.‬‬ ‫ويختلف هذا النوع عن سابقه فقط في مستوى طاقة التنشيط الذى يكون في هذه الحالة قيمة سالبة تحت صفر‬ ‫طاقة الوضع‪.‬ويوضح الشكل ثالث مراحل المتزاز جزئ الهيدروجين فيزيائيا ثم كيميائيا‪.‬المرحلة (‪ )1‬هي‬ ‫االمتزاز الفيزيائى لجزئ الهيدروجين على حالته الجزيئية‪.‬المرحلة (‪ )2‬لحظة عبور جزئ الهيدروجين‬ ‫الممتز فيزيائيا حاجز طاقة التنشيط (تحت الصفر) وبداية تفكك الجزئ بدخوله الحالة االنتقالية‪.‬المرحلة‬ ‫(‪ )3‬لحظة إتمام االمتزاز الكيميائى وانفصال الجزئ الى ذرتين يتم امتزاز كل منهما على احدى ذرات‬ ‫النيكل‪.‬واقصى عمق لبئر الطاقة يمثل قوة رابطة الهيدروجين مع النيكل ويشير أيضا الى حرارة االمتزاز‬ ‫الكيميائى‪.‬وتكون المسافة بين هذا العمق والصفر على المحور األفقى هي طول الرابطة الكيميائية بين‬ ‫ذرتى الهيدروجين والنيكل‪.‬أيضا يبقى احتمال ان تأتى ذرات الهيدروجين مفككة ومنشطة وجاهزة للدخول‬ ‫مباشرة الى المرحلة (‪ )3‬أي االمتزاز الكيميائى دون حاجة المتزاز فيزيائى او عبور حاجز طاقة التنشيط‪.‬‬ ‫ويعبر المنحنى المتقطع عن ذلك‪.‬أيضا هناك احتمال عدم اجتياز الجزئ الممتز فيزيائيا حاجز طاقة التنشيط‬ ‫واالستمرار في منحنى االمتزاز الفيزيائى على حالته الجزيئية بالمنحنى المتقطع الثانى‪.‬‬ ‫‪21‬‬ ‫شكل (‪ )4-2‬منحنى طاقة الوضع في حالة االمتزاز الكيميائى التفككى غير المنشط‬ ‫( امتزاز الهيدروجين على النيكل)‬ ‫‪22‬‬  ‫‪ 7-2‬منحنيات االمتزاز األيزوثرمى لغاز على سطح صلب‬ ‫منحنى االمتزاز األيزوثرمى هو العالقة بين كمية الغاز الممتزة على وحدة الكتلة وضغط االتزان‬ ‫النسبى للغاز عند ثبوت درجة الحرارة‪.‬والضغط النسبى للغاز عند اتزان هو ضغط االتزان منسوبا الى‬ ‫الضغط المشبع للغاز وهو اقصى قيمة لضغط الغاز وعنده يتحول الغاز الى سائل‪.‬اما االتزان فهو ثبوت‬ ‫كمية الغاز الممتزة على السطح بال نقص او زيادة عندما يصبح االمتزاز مساويا لمعدل تحرر الجزيئات من‬ ‫السطح‪.‬وتقاس كمية الغاز الممتز(‪ ) a‬اما حجميا (مل‪/‬جم) او وزنيا (مجم‪/‬جم) وتساوى كمية الغاز الممتز‬ ‫على كتلة المادة المازة‪ :‬فاذا كانت (‪ )x‬هي كمية الغاز الممتزو (‪ )m‬كتلة المادة المازة فان‪.a= x/m :‬‬ ‫ويوضح الشكل (‪ )5-2‬طرق تعيين كمية المادة الممتزة حجميا بقياس الضغط والحجم عند االتزان‬ ‫ووزنيا بقياس كمية الغاز الممتز عند االتزان بجهاز الكاثيتوميتر‪.‬وتعتمد فكرة قياس الكتلة الكاثيتوميتر على‬ ‫تعليق وحدة الكتلة من المادة الصلبة في سلك لولبى في وعاء معزول داخل ثرموستات ثم تفريغ الوعاء من‬ ‫الهواء قبل تعريضه للغاز الذى يتم امتزازه‪.‬ويزداد طول السلك اللولبى مع زيادة الكتلة بزيادة كمية الغاز‬ ‫الممتز حتى الوصول الى االتزان‪.‬وتكون الزيادة في الطول مساوية لكتلة الغاز الممتز بعمل مقايسة الطول‬ ‫مع الكتلة‪.‬أما طريقة قياس حجم الغاز الممتز فتعتمد الفكرة على عزل وحدة الكتلة من المادة الصلبة في‬ ‫قارورة داخل ثرموستات في درجة حرارة النيتروجين السائل (‪ 296-‬مئوية) إلحداث أكبر قدر من االمتزاز‬ ‫ثم تفريغ القارورة من الهواء قبل تعريض المادة المازة للغاز الجارى امتزازه‪.‬وعند االتزان كما يظهر من‬ ‫ثبوت قيمة الضغط على مانومتر الزئبق يتم عزل الغاز وإعادة تفريغ القارورة وتسجيل قراءة الضغط ثم‬ ‫تحرير الغاز ومالحظة الزيادة في الضغط الناشئ عن تحرر الغاز حتى الوصول الى االتزان‪.‬ويكون الفرق‬ ‫في الضغط قبل وبعد االمتزاز معادال لحجم الغاز الممتز‪.‬‬ ‫وتوجد خمس أنواع لمنحنيات االمتزاز األيزوثرمى لغاز على سطح صلب يوضحها شكل (‪)6-2‬‬ ‫ونوردها فيما يلى‪:‬‬ ‫‪1-7-2‬النوع األول‪ :‬ويعرف بامتزاز الطبقة الواحدة وقد يكون كيمائيا او فيزيائيا‪.‬وفى هذا النوع يالحظ‬ ‫زيادة في كمية الغاز الممتز مع زيادة ضغط الغاز حتى مرحلة معينة تثبت فيها كمية الغاز الممتز رغم‬ ‫استمرار زيادة الضغط‪.‬عند تلك اللحظة يكتمل تكون طبقة أحادية الجزيئات على سطح وحدة الكتلة من‬ ‫المادة المازة وال تتكون طبقات أخرى‪.‬وكما سبق‪ ،‬فان الطبقة الواحدة تميز االمتزاز الكيميائى وبعض‬ ‫حاالت االمتزاز الفيزيائى عندما تتم معادلة القوى المتبقية على السطح بامتزاز طبقة واحدة‪.‬‬ ‫‪23‬‬ ‫‪ 2-7-2‬النوع الثانى ويعرف باالمتزاز متعدد الطبقات وهو امتزاز فيزيائى فقط‪.‬ويتميز بتكوين عدة طبقات‬ ‫من الغاز الممتز تظهر في صورة زيادة كمية الغاز الممتز مع زيادة الضغط حتى نهاية المنحنى‪.‬‬ ‫‪ 3-7-2‬النوع الثالث وهو أيضا امتزاز فيزيائى وفيه تبدو كمية الغاز الممتز في الضغط المنخفض أقل‬ ‫بكثير مقارنة بأنواع المنحنيات السابقة ‪.‬وتفسير ذلك هو وجود تنافس بين عمليتين كالهما فيزيائى وهما‬ ‫عملية االمتزاز وعملية التكثيف‪.‬ويصاحب عملية االمتزاز انطالق حرارة االمتزاز ( ‪ )ΔH1‬مقاسة للطبقة‬ ‫األولى وهى الوحيدة التي تربط جزيئات الغاز بسطح الصلب مباشرة‪.‬اما بقية الطبقات فتتراكم جزيئات‬ ‫الغاز بعضها فوق بعض ويكون لها حرارة امتزاز مختلفة اقل بكثير من حرارة امتزاز الطبقة األولى‪.‬بينما‬ ‫يصاحب عملية التكثيف انطالق حرارة التكثيف ( ‪.)ΔHl‬وتكون األسبقية للعملية التي تطلق اكبر كمية‬ ‫حرارة حيث تؤدى الى وضع اكثر استقرارا ‪.‬والفرق بين حدوث االمتزاز والتكثيف هو بقاء الغاز في حالته‬ ‫الغازية عند االمتزاز بينما يتحول الى سائل عند تكثيفه‪.‬وفى هذا النوع من منحنيات االمتزاز تكون حرارة‬ ‫التكثيف اكبر من حرارة االمتزاز وبالتالي تكون األولوية لعملية التكثيف على حساب عملية االمتزاز‬ ‫ويفضل الغاز التحول الى سائل وبالتالي ال يظهر في منحنى االمتزاز الذى يقيس كمية الغاز الممتزفقط‪.‬‬ ‫‪ 4-7-2‬النوع الرابع وهذا النوع تربطه مع النوع الثانى أوجه تشابه واختالف‪.‬ووجه التشابه هو ان كال‬ ‫النوعين امتزاز فيزيائى متعدد الطبقات‪.‬أما وجه االختالف فهو ان هذا النوع وقرب الضغط المشبع تثبت‬ ‫كمية الغاز الممتز مع استمرار زيادة الضغط‪.‬وتفسير ذلك هو وجود ظاهرة التكثيف الشعيرى وهى ظاهرة‬ ‫تميز األسطح المسامية حيث يتم تكثيف الغاز داخل تلك المسام والتحول الى سائل مما يؤدى الى عدم وجود‬ ‫مزيد من االمتزاز عند ذلك‪.‬ويمكن معرفة ما اذا كان السطح مساميا او املس من اجراء العملية العكسية‬ ‫لالمتزاز (عملية تحرر الغاز من سطح السائل ) وذلك بتقليل ضغط الغازتدريجيا ومالحظة النقص الناتج في‬ ‫كمية الغاز الممتز الباقى على سطح الصلب‪.‬ففي حالة السطح األملس يكون مسار التحرر هو نفس مسار‬ ‫االمتزاز وتكون العملية عكسية تمام يمثلها منحنى واحد في اتجاهين احدهما امتزاز واآلخر تحرر‪.‬اما في‬ ‫حالة السطح المسامى فعند حدوث التحرر تبقى كمية الغاز المحبوس داخل المسام على شكل سائل وال‬ ‫تتحررمع بقية جزيئات الغاز الممتز‪.‬وبالتالي عند قياس كمية الغاز المتبقية عل سطح الصلب في ضغط‬ ‫معين يالحظ وجود كمية أكبر من المفروض عند هذا الضغط ‪.‬حيث ان الكمية المتبقية على سطح الصلب‬ ‫تشمل كمية الغاز الممتزمضاف اليها كمية الغاز المكثف داخل المسام والذى بيقى حبيس تلك المسام مهما قل‬ ‫ضغط الغاز‪.‬وبهذا يختلف مسار التحرر عن مسار االمتزاز نتيجة لظاهرة التكثيف الشعيرى ويعرف‬ ‫الفرق بين المسارين بحلقة التباطؤ(‪.)hystresis loop‬‬ ‫‪24‬‬  ‫‪ 5-7-2‬النوع الخامس وتوجد بين هذا النوع والنوع الثالث أوجه تشابه واختالف نوردها كالتالى‪:‬‬ ‫وجه الشبه مع النوع الثالث هو تقدم ظاهرة التكثيف على ظاهرة االمتزاز في الضغوط المنخفضة ألن قيمة‬ ‫حرارة التكثيف اكبر من حرارة االمتزاز‪.‬أما وجه االختالف فهو تميز هذا النوع بظاهرة التكثيف الشعيرى‬ ‫قرب الضغط المشبع ‪.‬والدليل األول على ذلك هو ثبوت كمية الغاز الممتز مع استمرار زيادة الضغط ‪.‬أما‬ ‫الدليل الثانى فهو اختالف مسار التحرر عن مسار االمتزاز مما يؤدى الى ظهور حلقة التبطؤ وهذا يميز‬ ‫السطح المسامى كما سبق شرحه في النوع الرابع‪.‬‬ ‫شكل (‪ )5-2‬طرق قياس كمية الغاز الممتز حجميا ووزنيا‬ ‫‪25‬‬  ‫شكل (‪ )2.6‬منحنيات االمتزاز األيزوثرمى لغاز على سطح صلب‬ ‫‪ 8-2‬نظريات االمتزاز األيزوثرمى‬ ‫‪ 1-8-2‬معادلة فرويندلش‬ ‫وضع فرويندلش معادلة تجريبية ال تستند الى أسس نظرية كانت في األصل لتوضيح العالقة بين‬ ‫درجة تغطية السطح وحرارة االمتزاز للسطح غير المتجانس ‪.‬وتقضى معادلة فرويندلش بأن حرارة‬ ‫االمتزاز تتناقص لوغاريتميا مع درجة تغطية السطح ‪.‬وصاغ فرويندلش تلك العالقة كالتالى‪:‬‬ ‫‪ΔHads= ΔHmln Θ‬‬ ‫)‪(2.5‬‬ ‫حيث ‪ ΔHads‬حرارة االمتزاز للسطح الغير متجانس عند درجة تغطية ‪ Θ‬و‪ ΔHm‬حرارة االمتزاز للطبقة‬ ‫احادية الجزيئات وهى قيمة ثابتة للنظام الواحد‪.‬والمعادلة ‪ 5‬صالحة لالمتزازالفيزيائى والكيميائى‬ ‫ويقتصر استخدام تلك المعادلة على النوع األول فقط من أنواع االمتزاز األيزوثرمى المعروف باالمتزاز‬ ‫احادى الطبقة‪.‬ويمكن كتابة المعادلة على الشكل‪:‬‬ ‫‪Θ= kP1/n‬‬ ‫)‪(2.6‬‬ ‫‪26‬‬  ‫وذلك المتزاز غاز على سطح صلب‪.‬وتنص المعادلة على وجود تناسب طردى بين درجة تغطية السطح‬ ‫‪Θ‬و ضغط الغاز الممتز عند االتزان ‪ P‬حيث ‪ k& n‬ثوابت و‪ n‬اكبر من ‪.1‬وحيث ان درجة تغطية‬ ‫السطح تتناسب مع كمية الغاز الممتز على وحدة الكتلة (‪ )a‬فيمكن كتابة المعادلة ‪ 6‬على الشكل‪:‬‬ ‫‪x/m= a = kP1/n‬‬ ‫)‪(2.7‬‬ ‫حيث ‪ x‬كمية الغاز الممتز على كتلة من المادة المازة مقدارها ‪ m‬والختبار المعادلة عمليا نأخد الشكل‬ ‫اللوغاريتمى ‪:‬‬ ‫‪Log a= 1/nlogP + logk‬‬ ‫)‪(2.8‬‬ ‫والمعادلة ‪ 7‬معادلة خط مستقيم من الدرجة األولى ميله ‪1/n‬ويقطع ‪ logk‬عند رسم العالقة بين‬ ‫‪( logP& Loga‬شكل ‪.)2.7‬وفى حالة االمتزاز من المحلول يحل تركيزاالتزان للمذاب الممتز (‪)C‬‬ ‫محل ضغط الغاز وتصبح العالقة ‪ 8‬كالتالى‪:‬‬ ‫‪Log a= 1/nlogC + logk‬‬ ‫)‪(2.9‬‬ ‫نقد المعادلة‬ ‫المعادلة ‪ 7‬تنص على وجود تناسب طردى بين كمية الغاز الممتز وضغط الغاز عند االتزان ‪.‬وهذا يتحقق‬ ‫فقط فى منطقة الضغط المنخفض قبل اكتمال تكوين الطبقة األحادية التي عندها تثبت قيمة الكمية الممتزة ‪a‬‬ ‫مع استمرار زيادة الضغط‪.‬وبذلك تفشل المعادلة ‪ 7‬في تفسير االمتزاز احادى الطبقة في حالة امتزاز غاز‬ ‫على صلب بينما تنجح المعادلة ‪ 8‬في تفسير نفس النوع في حالة االمتزاز من المحاليل‪.‬‬ ‫‪27‬‬  ‫شكل (‪ )2.7‬العالقة الخطية لمعادلة فرويندلش عند االتزان )‪(x/m=a‬‬ ‫‪ 2-8-2‬نظرية النجمير لالمتزاز األيزوثرمى الفيزيائى أحادي الطبقة‬ ‫يعد نموذج النجمير اول نظرية حقيقية وضعت لتفسير ايزوثرم االمتزاز احادى الطبقة (النوع‬ ‫األول) سواء كان فيزيائيا او كيميائيا‪.‬واهم فروض النظرية التي يتعارض بعضها مع فروض معادلة‬ ‫فرويندلش فيما يخص امتزاز غاز على سطح صلب كالتالى‪:‬‬ ‫أ‪ -‬يحدث االمتزاز على مواقع معينة على السطح وكل مواقع االمتزاز متجانسة (على النقيض من‬ ‫فروض معادلة فرويندلش)‬ ‫ب‪ -‬حرارة االمتزاز للطبقة األولى قيمة ثابتة وال تعتمد على درجة تغطية السطح (أيضا على النقيض‬ ‫من فروض معادلة فرويندلش)‬ ‫ج‪ -‬االمتزاز الفيزيائى لغاز على وحدة مساحة السطح يشبه عملية التكثيف فيما تشبه عملية تحرر‬ ‫الغاز من سطح الصلب عملية التبخير‪.‬وتحدث العمليتان آنيا بمعدلين لالمتزاز والتحرر حتى‬ ‫االتزان‪.‬‬ ‫د‪ -‬يشغل جزئ واحد فقط من الغاز كل موقع من سطح الصلب حتى تكتمل الطبقة أحادية الجزيئات‬ ‫‪28‬‬  ‫ه‪ -‬يتناسب معدل االمتزاز مع ضغط االتزان للغاز الممتزوايضا مع الجزء الغيرمغطى من وحدة‬ ‫مساحة السطح‪.‬فطبقا للفرض االرابع اذا كان الجزء المغطى بجزيئات الغاز هو ‪ θ‬فلن يتم امتزاز‬ ‫اى جزئ آخر للغاز على هذا الجزء وسيرتد جزئ الغازاذا ارتطم بهذا الجزء ‪.‬وسيحدث االمتزاز‬ ‫فقط في حالة اصطدام الجزئ بالجزء الغي مغطى من وحدة مساحة السطح والمعروف بالسطح‬ ‫النظيف (‪.) 1-θ‬‬ ‫و‪ -‬أما معدل تحررجزيئات الغاز من سطح الصلب فيتناسب مع الجزء المغطى ‪ θ‬الذى يمثل مصدر‬ ‫التحرر‪.‬‬ ‫وبهذا يكون معدل االمتزاز اى عدد جزيئات الغاز الممتزة في وحدة الزمن ‪r1‬‬ ‫) ‪r1α P & (1-θ ) or r1=k1 P (1-θ‬‬ ‫)‪(2.10‬‬ ‫حيث ‪ k1‬ثابت االمتزاز‪.‬وبالمثل يكون معدل التحرر ‪r2‬‬ ‫‪r2α θ or‬‬ ‫‪r2=k2 θ‬‬ ‫(‪(2.11‬‬ ‫وعند االتزان يتساوى معدل االمتزاز مع معدل التحررويكون ‪:‬‬ ‫‪r1 = r2 or‬‬ ‫‪k1 P (1-θ )= k2 θ‬‬ ‫)‪(2.12‬‬ ‫وبفك القوس وإعادة الترتيب اليجاد قيمة ‪θ‬‬ ‫‪k1Pθ – k2θ = k1P‬‬ ‫‪or θ= k1P/ k1P+k2‬‬ ‫)‪(2.13‬‬ ‫وبقسمة الطرف األيمن من ‪ 13‬على ‪k1‬‬ ‫‪θ= P/ P+k2/k1 = P/P +b‬‬ ‫)‪(2.14‬‬ ‫حيث ‪ b= k2/k1‬ويعرف بمعامل النجمير‪.‬وبتطبيق المعادلة ‪:14‬‬ ‫في منطقة الضغط المنخفض التي تشهد عالقة طردية بين كمية المادة الممتزة وضغط الغاز الممتز‬ ‫‪-‬‬ ‫افترض النجمير ان قيمة الضغط قليلة جدا مقارنة بقيمة الثابت ‪ b‬وبذلك يمكن اهمال قيمة الضغط‬ ‫نسبة الى قيمة الثابت في المقام وتؤول المعادلة ‪ 14‬الى‪:‬‬ ‫‪θ= P/0 +b= P/b‬‬ ‫)‪(2.15‬‬ ‫‪29‬‬  ‫والمعادلة ‪ 15‬هي عالقة طردية بين ضغط الغاز ودرجة تغطية السطح التي تعبر عن كمية الغاز‬ ‫الممتز ‪.‬وهذا يفسر بنجاح تناسب كمية الغاز الممتز طرديا مع الضغط في منطقة الضغط المنخفض‬ ‫في امتزاز النوع األول‪.‬‬ ‫‪-‬في منطقة الضغط المرتفع التي تشهد ثبوت كمية الغاز الممتز مع استمرار زيادة الضغط‪.‬في هذه‬ ‫المنطقة تكون قيمة الضغط كبيرة جدا مقارنة بقيمة ثابت النجمير‪.‬وتؤول المعادلة ‪ 14‬الى‪:‬‬ ‫‪θ= P/P +0= P/P=1‬‬ ‫)‪(2.16‬‬ ‫وهو ما يعنى اكتمال الطبقة األحادية باكتمال تغطية وحدة مساحة السطح بوصول درجة التغطية الى أقصى‬ ‫قيمة وهى الوحدة‪.‬وبالتالي ال مزيد من االمتزاز مع استمرار زيادة الضغط ‪.‬وهذا يفسر أيضا بنجاح ثبوت‬ ‫قيمة كمية المادة الممتزة مع استمرار زيادة الضغط وهذا ما فشلت فيه معادلة فرويندلش‪.‬‬ ‫والختبار المعادلة عمليا نعود الى المعادلة ‪ 14‬بربط درجة التغطية بكمية الغاز الممتزحيث‪:‬‬ ‫‪θ= a/am‬‬ ‫)‪(2.17‬‬ ‫حيث ‪ am‬تعرف بسعة الطبقة األحادية وهى كمية الغاز الممتز الالزمة لتغطية وحدة مساحة السطح‬ ‫بطبقة أحادية كاملة‪.‬وبالتعويض من ‪ 17‬في ‪ 14‬ينتج المعادلة‪:‬‬ ‫‪a/am= P/P+b or a/P=am/P+b‬‬ ‫)‪(2.18‬‬ ‫وبقلب المعادلة ‪18‬وفصل مقدارى البسط‪:‬‬ ‫‪P/a= P/am + b/am‬‬ ‫)‪(2.19‬‬ ‫والمعادلة ‪ 19‬هي معادلة خط مستقيم من الدرجة األولى على الشك ‪:y= mx + c‬‬ ‫فبرسم العالقة بين ‪ P/a‬على محور ‪ y‬و ‪ P‬على محور ‪ x‬ينتج خط مستقيم ميله ‪ 1/am‬ويقطع ‪.b/am‬‬ ‫ووجود هذا الخط يحقق معادلة النجمير في شكلها النهائي (‪(.)19‬شكل (‪)2.8‬‬ ‫‪30‬‬  ‫شكل (‪ )2.8‬ايزوثرم النجمير المتزاز غاز على سطح صلب‬ ‫‪ =x/m‬كمية المادة الممتزة على وحدة الكتلة عند االتزان ‪ :a -‬سعة الطبقة األحادية ‪ :b-‬معامل النجمير‬ ‫‪ x/m‬هو كمية الغاز‬ ‫نذكر بأن ‪ x‬هي كمية الغاز الممتز عند االتزان و ‪m‬هي كتلة المادة المازة والناتج‬ ‫الممتزعلى وحدة الكتلة‪.‬‬ ‫ومن ميل الخط المستقيم يمكن إيجاد قيمة سعة الطبقة األحادية ‪ am‬ولها أهمية كبرى في حساب مساحة‬ ‫السطح النوعية للمادة الصلبة كالتالى‪:‬‬ ‫أوال‪ :‬قيمة ‪ am‬بوحدات الحجم (مل‪/‬جم)‬ ‫‪ -1‬بقسمة ‪ am‬على حجم المول الغازى (‪22400‬مل) ينتج عدد الموالت‬ ‫‪ -2‬بضرب عدد الموالت في عدد افوجادرو ينتج عدد جزيئات الغازالتى تغطى وحدة مساحة السطح‬ ‫‪ -3‬بضرب عدد جزيئات الغاز في مساحة الجزئ (ثابت ) تنتج مساحة السطح النوعية بوحدات‬ ‫انجستروم‪/2‬جم‬ ‫‪ -4‬للتحويل من وحدات انجستروم‪/2‬جم الى وحدات متر‪/2‬جم يتم ضرب ناتج الخطوة ‪ 3‬في (‪.)10-20‬‬ ‫‪31‬‬  ‫ثانيا‪ : :‬قيمة ‪ am‬بوحدات الوزن (مجم‪/‬جم)‬ ‫‪ -1‬بتحويل قيمة ‪ am‬الى وحدات جم‪/‬جم بالقسمة على ‪ 1000‬ثم قسمة الناتج على الوزن الجزيئى للغاز‬ ‫الممتز ينتج عدد الموالت‬ ‫‪ -2‬باتباع نفس الخطوات السابقة من ‪ 4-2‬يمكن حساب مساحة السطح النوعية للمادة الصلبة الممتزة‪.‬‬ ‫‪ 3-8-2‬نظرية النجمير لالمتزاز األيزوثرمى الكيميائى‬ ‫اعتمد النجمير في حالة االمتزاز الكيميائى على فكرة وجود معدلين أيضا احدهما لالمتزاز واآلخر‬ ‫لتحرر الغاز من سطح الصلب‪.‬ولوجود تفاعل كيميائى في هذه الحالة فقد تغييرت العوامل التي تتحكم‬ ‫في معدلى االمتزاز والتحرر نوردها كالتالى‪:‬‬ ‫‪ -‬يتناسب معدل االمتزاز ‪ r1= rads‬مع كل من‪:‬‬ ‫أ‪ -‬معدل التصادمات الجزيئية مع وحدة مساحة السطح اى عدد التصادمات في وحدة الزمن‪:‬‬ ‫‪r1= rads α dn/dt= P/(2πMkT)1/2‬‬ ‫)‪(2-20‬‬ ‫‪ k‬ثابت بالنك‪T ،‬‬ ‫‪ M‬الوزن الجزيئى للغاز‪،‬‬ ‫حيث ‪ P‬ضغط الغاز عند االتزان‪،‬‬ ‫درجة الحرارة المطلقة ‪ dn/dt،‬معدل التصادم‪.‬‬ ‫ب‪ -‬احتمالية تصادم الغاز مع الجزء النظيف من وحدة مساحة السطح (‪)1- θ‬‬ ‫ج‪ -‬عدد جزيئات الغاز التي لديها طاقة تنشيط ‪ Ea‬كافية لعبور حاجز الطاقة للتحول من االمتزاز‬ ‫الفيزيائى الى الكيميائى‪.‬وهذا العدد يعطى بمعامل بولتزمان كالتالى‪:‬‬ ‫)‪r1= rads α exp(-Ea/RT‬‬ ‫)‪(2-21‬‬ ‫وبالتالي فان معدل االمتزاز يعطى بالعالقة التالية‪:‬‬ ‫‪r1= rads = k’1P(1- θ) exp(-Ea/RT) /(2πMkT)1/2‬‬ ‫)‪(2-22‬‬ ‫‪ -‬يتناسب معدل التحررباعتباره تفاعال كيميائيا من الرتبة األولى ‪ r2= rdes‬مع العوامل التالية‪:‬‬ ‫أ‪ -‬الجزء المغطى من وحدة مساحة السطح ‪ θ‬وهو مصدر انطالق جزيئات الغاز من سطح الصلب‬ ‫ب‪ -‬عدد المراكز النشطة المؤهلة لالمتزاز الكيميائى على وحدة مساحة السطح ‪Ns‬‬ ‫ج‪ -‬ثابت السرعة لتفاعل الرتبة األولى ويعطى من معادلة ارهينيوس ‪:‬‬ ‫)‪r2= rdes αAexp(-Ea/RT‬‬ ‫)‪(2-23‬‬ ‫‪32‬‬  ‫حيث ‪ A‬معامل ارهينيوس ‪.‬ومما سبق يعطى معدل التحرر بالمعادلة التالية‪:‬‬ ‫)‪r2= rdes=k’2 θ Ns Aexp(-Ea/RT‬‬ ‫)‪(2-24‬‬ ‫وبالنظر الى المعادلتين ‪ 22‬و‪ 24‬نجد ان المتغييرات في المعادلة ‪ 22‬هي الضغط والجزء الغير مغطى من‬ ‫السطح والباقى ثوابت ‪.‬كذلك المعادلة ‪ 24‬المتغيير الوحيد فيها هو درجة تغطية وحدة مساحة السطح‬ ‫والباقى ثوابت‪.‬وعلى ذلك يمكن كتابة معدلى االمتزاز والتحرر كالتالى‪:‬‬ ‫‪r1= rads = k1P(1- θ) as (k1= k’1 exp(-Ea/RT) /(2πMkT)1/2‬‬ ‫)‪(2-25‬‬ ‫)‪r2= rdes= k2 θ as (k2= k’2Ns Aexp(-Ea/RT‬‬ ‫)‪(2-26‬‬ ‫وعند االتزان يتساوى المعدالن ويصبح‪:‬‬ ‫‪r1= r2 or k1P(1- θ)= k2 θ‬‬ ‫)‪(2-27‬‬ ‫وبمقارنة المعادلة ‪ 27‬مع المعادلة ‪ 12‬في االمتزاز الفيزيائى نجد انهما نفس المعادلة‪.‬وبذلك نصل لنقطة‬ ‫التقاء في االمتزاز الفيزيائى والكيميائى بداية من المعادلة ‪.27‬ويمكن اكمال استنتاج معادلة النجمير كما‬ ‫سبق في حالة االمتزاز الكيميائى بعد تلك المعادلة حتى الوصول الى المعادلة النهائية‪.‬‬ ‫نقد نظرية النجمير‬ ‫أ‪ -‬نجحت النظرية في تفسير النوع األول من االمتزاز والمعروف يامتزاز الطبقة الواحدة‪.‬‬ ‫ب‪ -‬يعد حساب مساحة السطح النوعية احد اهم تطبيقات معادلة النجمير‪.‬‬ ‫ج‪ -‬فشلت النظرية في تفسير منحنيات االمتزاز عديد الطبقات (األنواع من ‪.)5-2‬‬ ‫‪33‬‬  ‫‪ 4-8-2‬نظرية بروناور‪-‬ايميت‪ -‬تيلور لالمتزاز عديد الطبقات ‪BET theory‬‬ ‫هذه النظرية وضعت لتفسير منحنيات االمتزاز األيزوثرمى عديد الطبقات (األنواع ‪ )5-2‬لغاز على‬ ‫سطح صلب‪.‬وسنكتفى في هذه المرحلة بكتابة المعادلة النهائية للنظرية واستخدامها في تعيين مساحة السطح‬ ‫النوعية للصلب‪.‬وعادة ستخدم غاز النيتروجين كغاز ممتز ويجرى االمتزاز عند درجة حرارة النيتروجين‬ ‫السائل (‪ 296-‬مئوية) لضمان امتزاز الحد األقصى من الغاز‪.‬‬ ‫𝟏‪𝑪−‬‬ ‫= )‪P/V(Po-P‬‬ ‫‪𝑷/𝑷° + 1/VmC‬‬ ‫)‪(2.28‬‬ ‫𝑪 𝒎𝑽‬ ‫حيث ‪ P‬ضغط االتزان للغاز الممتز‪ Po ،‬الضغط المشبع لنفس الغاز‪ V،‬حجم الغاز الممتز عند الضغط ‪، P‬‬ ‫‪ Vm‬حجم الغاز الالزم لتغطية وحدة الكتلة من الصلب بطبقة كاملة أحادية الجزيئات‪ C ،‬يعرف بثابت‬ ‫المعادلة وقيمته تحدد أولوية االمتزاز الفيزيائى او التكثيف طبقا لقيم حرارة االمتزاز وحرارة التكثيف‪:‬‬ ‫‪C= exp(ΔHa-ΔHl)/RT‬‬ ‫)‪(2.29‬‬ ‫حيث ‪ ΔHa‬حرارة امتزاز الطبقة األولى وهى الوحيدة التي يتم فيها امتزاز جزيئات الغاز على السطح‬ ‫الصلب‪.‬اما باقى الطبقات فيجرى فيها تراكم طبقات الغاز بعضها فوق بعض بدون تماس مع السطح الصلب‬ ‫وبذلك تتناقص قيمتها كلما زاد عدد الطبقات في حين تبقى قيمة حرارة امتزاز الطبقة األولى ثابتة ‪،‬‬ ‫‪ΔHl‬حرارة التكثيف لنفس الغاز‪.‬والمعادلة ‪ 28‬هي لخط مستقيم عند رسم )‪ P/V(Po-P‬مع ‪ 𝑷/𝑷°‬يكون‬ ‫𝟏‪𝑪−‬‬ ‫=‪S‬والجزء المقطوع ‪.I= 1/VmC‬‬ ‫ميله‬ ‫𝑪 𝒎𝑽‬ ‫ولتعيين مساحة السطح النوعية للصلب باستخدام المعادلة ‪ 28‬والمعروفة ‪ S-BET or SBET‬يجب‬ ‫معرفة قيمة حجم الطبقة الكاملة ‪.Vm‬وبجمع الميل والجزء المقطوع ينتج مقلوب حجم الطبقة الكاملة‪:‬‬ ‫𝟏‪𝑪−‬‬ ‫= ‪S+I‬‬ ‫‪+ 1/VmC= 1/Vm‬‬ ‫)‪(2.30‬‬ ‫𝑪 𝒎𝑽‬ ‫‪Vm = 1/S+I‬‬ ‫)‪(2.31‬‬ ‫ولتعيين مساحة السطح النوعية بمعرفة قيمة ‪: Vm‬‬ ‫‪-1‬بقسمة ‪ Vm‬على حجم المول الغازى نحصل على عدد الموالت ‪n= Vm (ml)/22400:‬‬ ‫‪ -2‬بضرب عدد الموالت في رقم افوجادرو ينتج عدد الجزيئات التي تغطى وحدة الكتلة ‪:‬‬ ‫‪34‬‬ ‫‪ -3‬بضرب عدد الجزيئات في مساحة الجزئ الواحد لغاز النيتروجين( ‪ )16Å2‬تنتج مساحة السطح بوحدات‬ ‫انجستروم مربع‪ /‬جم‪.‬‬ ‫‪ -4‬لتحويل مساحة السطح الى وحدات متر مربع ‪/‬جم يتم ضرب الناتج من ‪ 3‬فى ‪10-20‬‬ ‫‪SBET= nxNAx16x10-20 m2/g‬‬ ‫)‪(2.32‬‬ ‫‪35‬‬  ‫أسئلة الباب الثانى (االمتزاز)‬ ‫‪ 400 -1‬مل من غاز النيتروجين تم امتزازها على ‪5‬جم من مسحوق معدن لتكوين طبقة أحادية‬ ‫كاملة‪.‬احسب مساحة سطح المسحوق اذا كانت مساحة جزئ النيتروجين ‪ 16‬انجستروم‪. 2‬‬ ‫)‪ Vm=22.4 liter, NA= 6.02x1023‬حجم المول الغازى)‬ ‫‪ -2‬كانت بيانات امتزاز النيتروجين على مسحوق معدن في درجة حرارة المعمل طبقا لمعادلة‬ ‫النجمير‬ ‫‪150‬‬ ‫‪70‬‬ ‫‪30‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪P,torr‬‬ ‫‪1.98 1.95 1.89 1.71 1.50 0.75‬‬ ‫‪a,mg/g‬‬ ‫أ‪ -‬احسب معامل النجمير ‪ b‬وسعة الطبقة الحادية ‪am‬‬ ‫ب‪ -‬اذا كانت مساحة جزئ النيتروجين ‪ 16‬انجستروم‪ 2‬احسب مساحة سطح المسحوق‬ ‫)‪(N2=28, NA= 6.02x1023‬‬ ‫‪ -3‬في ايزوثرم امتزاز طبقا لمعادلة النجمير كانت قيم معامل النجمير ‪ b‬وسعة الطبقة الواحدة‬ ‫‪ 0.16 am‬بار‪1-‬و ‪80‬مل‪/‬جم على الترتيب‪.‬احسب الضغط الالزم لتغطية ‪ %50‬من وحدة‬ ‫السطح بجزيئات الغاز‪.‬‬ ‫‪ -4‬تم امتزاز مذاب من المحلول طبقا لمعادلة فرويندلش‪.‬وكانت البيانات كالتالى‪:‬‬ ‫‪8.0‬‬ ‫‪6.0‬‬ ‫‪4.0‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫تركيز االتزان (جم‪/‬لتر)‬ ‫‪0.428‬‬ ‫‪0.364‬‬ ‫‪0.290‬‬ ‫‪0.185‬‬ ‫كمية المادة الممتزة (مجم‪/‬جم)‬ ‫احسب قيمة الثوابت ‪k & n‬‬ ‫‪ -5‬تم امتزاز الميثان على مسحوق صلب في درجة ‪ 90‬كلفن طبقا أليزوثرم النجمير‪.‬وكانت‬ ‫البيانات‪:‬‬ ‫‪13.40‬‬ ‫‪11.10 9.60 8.55 7.40 6.68 5.85‬‬ ‫‪P,torr‬‬ ‫‪8.50‬‬ ‫‪8.04 7.59 7.16 6.79 6.42 6.12‬‬ ‫‪a,mg/g‬‬ ‫احسب قيمة معامل النجمير ‪ b‬وسعة الطبقة األحادية ‪am‬‬ ‫‪36‬‬  ‫فكرة حل بعض المسائل‬ ‫‪ -2‬الجدول يعطى ضغط االتزان ‪P‬وكمية المادة الممتزة لوحدة الكتلة ‪a‬طبقا لمعادلة النجمير‬ ‫‪P/a= P/am +b/am‬‬ ‫‪y = mx‬‬ ‫‪+c‬‬ ‫والمطلوب سعة الطبقة الواحدة ‪ am‬وثابت النجمير‪ b‬ومساحة السطح‬ ‫أ‪ -‬برسم العالقة بين ‪ P/a& P‬نحصل على خط مستقيم ميله ‪ 1/am‬ومنه نحسب سعة الطبقة‬ ‫الواحدة‬ ‫والجزء المقطوع = ‪ b/am‬وبمعرفة ‪ am‬يمكن حساب ‪b‬‬ ‫ويلزم للرسم إضافة صف ثالث الى الجدول هو ‪ P/a‬بقسمة كل ضغط على الكمية الممتزة المناظرة‬ ‫ب‪ -‬لحساب مساحة السطح‬ ‫‪ -1‬نحسب عدد الموالت بقسمة سعة الطبقة األحادية )بالجرام)على الوزن الجزىئى للنيتروجين‬ ‫‪N = am(g)/28‬‬ ‫‪ -2‬نوجد عدد الجزيئات التي تغطى وحدة الكتلة بضرب عدد الموالت في عدد افوجادرو‬ ‫‪ -3‬نضرب عدد الجزيئات في مساحة الجزئ الواحد باألنجستروم تنتج مساحة السطح بوحدة‬ ‫انجستروم ‪ 2‬للجرام‬ ‫‪ -4‬نحول مساحة السطح الى متر‪ 2‬للجرام بالضرب في ‪10-20‬‬ ‫هذه الخطوات موجودة بالنص في المحاضرة والكتاب‬ ‫‪ -4‬الجدول يعطى قيم تركيز االتزان ‪ C‬وكمية المادة الممتزة لوحدة الكتلة ‪ a‬في حالة االمتزاز من‬ ‫المحلول طبقا لمعادلة فرويندلش في شكل معادلة الخط المستقيم‪:‬‬ ‫‪Loga = 1/n logC + log k‬‬ ‫والمطلوب حساب الثوابت ‪n&k‬‬ ‫برسم العالقة بين ‪ log a & log C‬ينتج خط مستقيم ميله ‪ 1/n‬ومنه نحسب ‪ n‬ويقطع ‪ log k‬ومنه‬ ‫نحسب ‪.k‬وللرسم يجب إضافة صفين الى الجدول بقيم ‪LogC &Loga‬‬ ‫‪ -5‬نفس فكرة ‪2‬‬ ‫‪37‬‬  ‫الفصل الثالث‬ ‫الحفز‬ ‫الحفزعملية تحدث على السطح نتيجة االمتزاز الكيميائى للمواد المتفاعلة على سطح الحافز‬ ‫ويعرف الحفزبحدوث تغيير في معدل التفاعل الكيميائى نتيجة لوجود مادة في وسط التفاعل تسمى الحافز‪.‬‬ ‫وينقسم الحفز من حيث التاثير على معدل التفاعل الى نوعين‪:‬‬ ‫أ‪ -‬الحفز االيجابى‪ :‬اذا زاد معدل التفاعل المحفوز مقارنة بالغير محفوز‪.‬وهذا النوع يسود في عمليات‬ ‫الصناعات الكيميائية والبترولية والبتروكيميائية وكل مجال مطلوب فيه توفير الوقت والطاقة والمال‬ ‫ب‪ -‬الحفز السلبى‪ :‬اذا قل معدل التفاعل المحفوز عن نظيره الغير محفوز‪.‬وهذا النوع يسود في عمليات‬ ‫األيض لتنظيم عملية االحتراق داخل الكائنات الحية‪.‬‬ ‫اما من حيث وسط التفاعل فينقسم الحفز الى نوعين‪:‬‬ ‫أ‪ -‬الحفز المتجانس‪ :‬اذا كان الحافز والمواد المتفاعلة في نفس حالة المادة مثل تميؤ خالت االيثيل في‬ ‫وجود حمض الهيدروكلوريك كحافز‬ ‫ب‪ -‬الحفزالغير متجانس‪ :‬اذا كان الحافز والمواد الم