Chapitre 4 : Réactions Organiques, Acides et Bases - CHIM 2413 PDF

CHIM 2413 Chapitre 4 Réactions Organiques, acides et bases CHIM 2413 Objectifs Les différents types de réactions en chimie organique Acidité et basicité des composés organique CHIM 2413 Quelques types de réactions en chimie organique On peut diviser...

CHIM 2413 Chapitre 4 Réactions Organiques, acides et bases CHIM 2413 Objectifs Les différents types de réactions en chimie organique Acidité et basicité des composés organique CHIM 2413 Quelques types de réactions en chimie organique On peut diviser les principales réactions organiques en plusieurs types: les réactions de substitution, les réactions d’addition, les réactions d’élimination, les réactions de réarrangement, les réactions de condensation, les réactions d’hydrolyse, les réactions d’oxydation et de réduction, les réactions acide-base, etc... Ces réactions donnent lieu à la formation et à la rupture (ou scission) de liaisons covalentes. Rupture homolytique A B A et B + Rupture hétérolytique A B A et B ( con ça génère des ans) CHIM 2413 Quelques types de réactions en chimie organique A. Réaction de substitution: Un atome ou un groupe d'atomes en remplace un autre dans la molécule originale # Ctz-CHe-Bu + Cz-Ue-H + B. Réaction d’addition: Les fragments d'une molécule se fixent sur deux atomes d'une autre molécule (impliquent les liaisons multiples) He et-Chers Cite-et-Cy Br C. Réaction d’élimination: La molécule originale perd les éléments d’une plus petite molécule et une nouvelle liaison supplémentaire est formée. Ex: CHy-Citz I Bu bats o = Cest D. Réaction de réarrangement: Certains atomes ou groupe d'atomes changent de place dans la molécule originale. Dans ajaut d'unactif " anchauffe 0 Do. 101 S I CHIM 2413 Quelques types de réactions en chimie organique E. Réactions de réduction: (a) un gain d’électrons ou (b) l’ajout d’atomes d’hydrogène ou (c) l’enlèvement d’atomes électronégatifs [Cl, I, Br, F, O, etc.] F. Réactions d’oxydation: (a) une perte d’électrons ou (b) l’ajout d’atomes électronégatifs [Cl, I, Br, F, O, etc.] ou (c) l’enlèvement d’hydrogène base basecanjugue acide conjugue G. Réactions acide-base A-H + B: acide :A- + H-B+ CHIM 2413 Ces relaté permetent de déterminer zi La réact va se faire et de savai Acidité et basicité comment ça manche Les notions d’acidité et de basicité, permettent de: – prévoir la réactivité de certains composés – fournir des indications sur les mécanismes réactionnels. Deux théories définissent l’acidité: – Théorie de Brönsted-Lowry, – Théorie de Lewis. Selon Brönsted-Lowry: un acide est tout composé qui fournit (ou perd) un proton (H+) une base est tout composé qui accepte (ou arrache) un proton. Selon Lewis: Aluminum et un acide est tout composé qui accepte un doublet d’électrons EX : Bare une base est tout composé qui donne un doublet électronique. Les théories de Brönsted-Lowry ou de Lewis sont indifféremment utilisées selon que l’une ou l’autre décrit le mieux le sujet étudié. CHIM 2413 Effets de changements structuraux sur l’acidité Trois facteurs structuraux affectent de façon importante l’acidité des composés organiques : ▪ Les effets de la résonance ▪ Les effets inductifs ▪ L’hybridation fait en sorte que la base conjuguée Effets de la résonance Ila sait stabiliser ce qui vent dive que la réaction est parte : (acide fort) Considérons les deux composés suivants :un alcool, CH3CH2OH et un acide carboxylique, CH3CO2H CH3COOH et H2O CH3CO2- et H3O+ pKa = 4.7 CH3CH2OH et H2O CH3CH2O- et H3O+ pKa = 16 ↑ La différence dans les pKa d’environ 11 est due à la résonance qui existe dans l’ion CH3CO2- et qui est absente pour CH3CH2O-. CHIM 2413 Résonance dans l’ion acétate O O CH3C CH3C O O & La résonance de l’anion carboxylate stabilise cet ion. Dans l’anion éthoxyde, CH3CH2O-, cette stabilisation par résonance est absente. con peut pas barger le doublet de 0 par peur que an re formes liaisam c si AG tend 0 alas la réaction vers est favorable - Rappel: G = -RT lnK et Ka = K [H2O] CH3COOH et H2O CH3COO- et H3O+  Go = 27 kJ/mol CH3CH2OH et H2O CH3CH2O- et H3O+  Go = 90,8 kJ/mol “Tout facteur qui contribute à rendre moins positive (ou plus négative) la variation d’énergie libre correspondant à la dissociation d’un acide en augmente l’acidité”. CHIM 2413 Effets inductifs Lorsque des atomes ou des groupements électroattracteurs ou électrorépulsifs sont présents près d’une fonction acide, la valeur du pKa de ce composé sera diminuée ou augmentée en comparaison avec le composé parent. Considérons les exemples suivants : CH3COOH et H2O CH3COO- et H3O+ pKa = 4,7 ClCH2COOH et H2O ClCH2COO- et H3O+ pKa = 2,86 FCH2COOH et H2O FCH2COO- et H3O+ pKa = 2,59  101 ↑ H - Che - C - 8 = 17 c-che--H 1 -Cle-C-0-I # cett il tire les électrons vess Lice Du fait que ta une facedattraction parte , qui a un effeteur les laisan identifier plus haut (1) ce qui polarise le lient et danc l'acidité. 0-1 augmente CHIM 2413 Effets inductifs Lorsqu’un atome d’hydrogène d’acide acétique (CH3COOH) est remplacé par un atome électronégatif comme le chlore ou le fluor, – la valeur des pKa diminue. – Les acides chloroacétique et fluoroacétique sont des composés plus acides que l’acide acétique. Lorsqu’un atome d’hydrogène de l’acide acétique est remplacé par un groupe électrorépulsif comme le CH3, ↓ électrodanneur – la valeur du pKa augmente légèrement. – Il passe de 4,7 pour l’acide acétique à 4,87 pour l’acide propionique. CH3CH2CO2H H2O CH3CH2CO2- H3O+ pKa = 4,87 I C-Theo-1 S ↑ pka facidité Upka Pacidité CHIM 2413 Transmission des effets inductifs (transmission sur les liens sigma( Les effets inductifs se transmettent via les liaisons  et l’effet diminue rapidement avec la distance. Considérez les exemples suivants : CH3CH2CHCO2H pKa= 2,86 * Si l'atame electranegatif est Cl Proche du groupe OH ,. l'acidité augmente CH3CHCH2CO2H pKa= 4,05 Cl CH2CH2CH2CO2H pKa= 4,52 Cl CH3CH2CH2CO2H pKa= 4,82 Position    aprescette pasite l'effet da Patam s electvanegatif (effet inductif , restele CHIM 2413 Effets de l’hybridation H H H H H H H H H H HH Éthyne Éthène Éthane pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50 -H+ H H H H H H H HH Anion sp Katamesantam) Anion sp2(satomes) Anion sp3 /natames autom se 50% s 33% s 25% s 50% p 67% p 75% p Quand le « caractère s » augmente, les électrons (-) sont plus près du noyau (+), ce qui est stabilisant pour un carbanion.  H-c = C - I bouse , H-C = C : · La libérate de l'hydrayen, est plus facile avec les alcynes " = c It = It ⑦ bose Cg-Cy , Chy-iHe CHIM 2413 Acidité relative de quelques composés Acide Base conjuguée Acide (suite) Base conjuguée pKa (approx.) pKa (approx.) Acides forts Bases faibles (CH3CO)2CH2 9.0 (CH3CO)2CH- NH4+ 9.2 NH3 HSbF6