Mécanismes Réactionnels et Réactions en Chimie Organique PDF

Chapitre 6 : Mécanismes réactionnels et Réactions en Chimie organique ❑ Plan de la leçon : Reconnaître du premier coup d’œil une ou plusieurs réactions Objectifs : Nommer les composés Découvrir leurs propriétés physiques Découvrir leur réactivité Déceler les...

Chapitre 6 : Mécanismes réactionnels et Réactions en Chimie organique ❑ Plan de la leçon : Reconnaître du premier coup d’œil une ou plusieurs réactions Objectifs : Nommer les composés Découvrir leurs propriétés physiques Découvrir leur réactivité Déceler les bienfaits et les mauvais côtés des différents composés 1 I. Les Aspects généraux Soit la réaction H3CCl + H3CCONa qui donne H3CCOCH3 + NaCl On a coutume de dire que les réactifs de gauche donnent des produits à droite. Quand on regarde de près on trouve des changements aux entités de gauche. Les réactions sont donc le siège de transformations 2 I. Classification des réactions organiques La classification des réactions en chimie organique, peut être envisagée selon trois critères fondamentaux : l’équation-bilan ; le mode de rupture des liaisons ; la nature ou le type de réactif ; le mécanisme réactionnel. 3  II.1. Classification selon l’équation bilan En regardant le résultat final d’une réaction, on peut instituer une classification des réactions organiques en quatre grandes catégories : - les additions, - les substitutions, - les éliminations, - les transpositions ou réarrangements. 4  II.1.1- Les réactions d’Addition Dans les réactions d’addition, la molécule initiale ne perd aucun de ses atomes : il y a introduction au sein de la molécule de départ, d’atomes ou de groupes d’atomes. L’équation générale dans le cas des alcènes par exemple est : R1R2C = CR3R4 + Y–Z → R1R2CZ– CYR3R4 Exemples : CH2 = CH2 + H2 → CH3– CH3 CH3 – CH = CH2 + Br2 →CH3 – CHBr – CH2Br CH2 = CH2 + H2O → CH3 – CH2OH 5  II.1.2- Les réactions de Substitution Dans une substitution, un atome ou un groupe d’atomes (Y) du substrat est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes (Z) provenant d’une autre molécule (réactif). L’équation-bilan est : R1R2R3C–Y + Z → R1R2R3C–Z + Y Exemples CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl CH3Br + CN- →CH3CN + Br- C6H6 + Br2 →C6H5Br + HBr 6  II.1.3- Les réactions de d’Elimination Contrairement à une addition, une réaction d’élimination entraîne une diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale. De cette réaction, il résulte une insaturation : création d’une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation d’un cycle. L’équation-bilan est : R1R2CY–CZR3R4 → R1R2C = CR3R4 + YZ Exemples : CH3CHClCH3 + NaOH → CH3CH = CH2 + NaCl + H2O CH3CH2CH2OH + H2SO4 → CH3CH = CH2 + H2O CH3CHBrCH2Br + KOH →CH3C = CH + KBr + H2O 7  II.1.4- Les réactions de réarrangement Ce sont toutes les réactions au cours desquelles, certains atomes ou groupes d’atomes changent de place dans la structure initiale. On dit aussi qu’il s’agit de réactions de transposition. Par exemple, les molécules comportant dans leur structure un groupe fonctionnel OH lié à un carbone hybridé sp2 (énols) se réarrangent en dérivés carbonylés (aldéhyde ou cétone). Exemple de réarrangement : R1CH = CH–OH → R1CH2–CHO Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de Tautomérie. 8  II.2. Classification selon le mode de rupture des liaisons En examinant le mode de rupture des liaisons du substrat d’une part et de formation des liaisons du produit d’autre part, nous pouvons classer les réactions organiques en deux types différents. II.2.1. Les réactions ioniques ou hétérolytiques Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture, l’élément le plus électronégatif emportant avec lui le doublet d’électrons : on parle de coupure hétérolytique, c’est-à-dire dissymétrique. R : X = R+ X : Le résultat d’une telle coupure est la formation d’une paire d’ions (un cation et un anion) si elle s’est produite dans une molécule neutre. Exemple : H3C : I → H3C+ + I :- Mais l’un des fragments peut être une entité neutre et l’autre un ion, si la rupture s’est produite dans une espèce initialement chargée. Exemple : H3C: NH3+→H3C+ + : NH3 9  II.2.2. Les réactions radicalaires ou homolytiques Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture symétrique : on dit aussi homolytique. Le doublet de covalence est partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron. Le résultat d’une telle coupure est la formation de deux espèces chimiques ayant chacun un électron célibataire et électriquement neutre : radicaux libres (ou plus simplement radicaux) R : X = R. + X. La formation des liaisons peut résulter de deux processus : - Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux électrons impairs : H3C. +.CH3 = H3C : CH3 - Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau radical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison σ, soit sur une liaison π. 10 Exemples : H3C–H +.Cl = H3C. + H : Cl H2C = CH2 + Br. →.CH2 = CH–Br La rupture homolytique, peut être provoquée par la chaleur (thermolyse) ou par le rayonnement électromagnétique (photolyse). Ces réactions se produisent surtout en phase gazeuse et concernent les composés comportant des liaisons non ou peu polarisées comme les alcanes par exemple. Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne. 11  II.3. Classification selon la nature du Réactif En raison de la différence d’électronégativité entre les atomes constituants les composés organiques et des phénomènes de mésomérie, la densité électronique varie souvent de manière importante d’un atome de la molécule de substrat à un autre. Exemples : Effet inductif (+I ou –I) : CH3 – CH2 – Cl Effet mésomère (+M ou –M) CH2 = CH – CH = O Le dernier composé est le siège d’une délocalisation, conduisant à des formes mésomères limites. Au cours d’une réaction organique, les centres (atomes) de forte densité électronique sont sensibles à l’approche des entités « pauvres » en électrons tandis que les centres de faible densité électronique sont sensibles à l’approche des entités « riches » en électrons. 12  II.3.1 Les réactions électrophiles On parle de réaction électrophile, si le réactif cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la densité électronique est élevée : On dit que le réactif est un agent électrophile ou plus simplement un électrophile (E+). Ces entités chimiques, qui possède une case quantique vide et peut être neutre ou chargée, sont capables d’accepter une paire d’électrons pour former une liaison covalente. Exemples: Electrophiles chargés (cations) E+ : H+, X+, R1R2R3C+, O2N+, … Electrophiles neutres E : X2, BH3, BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2, … 13  II.3.2 Les réactions nucléophiles On parle de réaction nucléophile, si le réactif cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la densité électronique est faible. On dit que le réactif est un agent nucléophile ou plus simplement un nucléophile. Ce sont des entités chimiques capables de céder une paire d’électrons (électrons non-liants) pour former une liaison covalente. Elles peuvent être neutres ou chargées. Exemples Nucléophiles chargés (anions) Nu- : H-, X-, R1R2R3C-, HO-, RO-, RS-, CN-, N3- , … 14  II.4. Classification selon Mécanismes réactionnels Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons (celles des réactifs) et la formation de nouvelles liaisons (celle des produits) de façon à arriver à un arrangement plus stable des différents atomes mis en jeu. A+B→C L’écriture du bilan d’une réaction ne renseigne pas sur les différentes étapes permettant la transformation des réactifs en produits. L’équation bilan d’une réaction ne caractérise que l’état initial et l’état final du système chimique qui évolue mais ne donne aucune indication, sur « ce qui se passe » pendant la réaction. Les réponses à ces questions nécessitent de connaître le mécanisme de la réaction (ou mécanisme réactionnel), qui peut être défini comme une succession d’étapes élémentaires ayant effectivement lieu lors de la transformation des réactifs en produits. Le mécanisme met donc en jeu les réactifs et les produits mais également d’autres espèces chimiques très réactives et à courte durée de vie qui se forment transitoirement au cours de la réaction puis se détruisent de sorte qu’elles n’apparaissent pas dans le bilan global de la réaction : ce sont des intermédiaires réactionnels. 15  II.4.1- Etudes des réactions La description complète d’un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une réaction : - l’aspect thermodynamique (évolution de l’énergie du système au cours de la transformation) et l’aspect cinétique (vitesse de la réaction) ; - l’aspect électronique ou quel rôle jouent les électrons lors de la rupture et la formation des liaisons ; - l’aspect stéréochimique (ou géométrique) : modification de la géométrie des molécules au cours de la réaction, la taille, la place qu’elles occupent (facteurs géométriques). II.4.1.2 Aspect thermodynamique Pour qu’une réaction ait lieu spontanément il faut d’une part, qu’elle s’accompagne d’une diminution de l’énergie du système chimique : ΔG = - RTln K < 0 (aspect thermodynamique) et d’autre part, que sa vitesse ne soit pas nulle pour être effectivement observée : aspect cinétique. 16  II.4.1.2 Aspect énergétique Une réaction se produit par suite de chocs efficaces entre un substrat (ex. A) et un réactif (ex. B), pour donner un produit (ex. C). A+B→C Un substrat : c’est la molécule principale qui subit une transformation. Un réactif : c’est l’agent chimique capable de provoquer une réaction. Un choc efficace est un choc dont l’énergie est suffisante pour que la réaction se produise. La réaction se fait à l’aide d’un profil énergétique, qui est une représentation schématique de la variation de l’énergie du système au cours de son évolution, de l’état initial (réactifs) à l’état final (produits). Sur l’axe des abscisses on fait figurer une variable liée à la progression du déroulement de la réaction (le temps par exemple) et sur l’axe des ordonnées, correspond l'énergie potentielle du système en réaction. Si la réaction s'effectue en une seule étape (un seul choc), il s'agit alors d'une réaction élémentaire. Au moment de la collision entre A et B, il y a formation d’un état de transition (très instable), qui évolue ensuite très rapidement vers C. L’évolution de la réaction, à l’échelle moléculaire, est représentée par le diagramme d’énergie suivant : 17  Si au contraire la réaction s'effectue en deux ou plusieurs étapes, il s'agit alors d'une réaction complexe. Elle équivaut à une succession de processus élémentaires qui passent par un (ou plusieurs) états intermédiaire(s) avant d’arriver au produit C. Chaque état intermédiaire est précédé et suivi d’un état de transition peu stable. L'étape ayant l'énergie d'activation la plus élevée, est l'étape la plus lente, donc cinétiquement déterminante. L’évolution de la réaction, à l’échelle moléculaire, est représentée par le diagramme d’énergie ci-dessous : Remarque : La quantité ΔE est l'énergie échangée avec l'extérieur au cours de la réaction. Elle traduit la différence de stabilité des réactifs et des produits. 18