3. Los Glúcidos PDF

3. Los glúcidos Definición Clasificación Los monosacáridos y sus fórmulas cíclicas Derivados de monosacáridos Los oligosacáridos Los polisacáridos Los heterósidos  Los glúcidos: defini...

3. Los glúcidos Definición Clasificación Los monosacáridos y sus fórmulas cíclicas Derivados de monosacáridos Los oligosacáridos Los polisacáridos Los heterósidos  Los glúcidos: definición ◼ Los glúcidos son biomoléculas orgánicas. ◼ Están formados por C, H y O en una proporción 1:2:1. ◼ Pueden contener excepcionalmente N, P y S. ◼ Su fórmula empírica es CnH2nOn ◼ Reciben también el nombre de carbohidratos o hidratos de carbono porque inicialmente se pensó que estarían formados por una estructura carbonada hidratada con moléculas de agua ◼ Químicamente, son aldehídos y cetonas con múltiples grupos hidroxilo. ◼ Los más complejos pueden llevar otros grupos funcionales.  Los glúcidos: clasificación ◼ Osas o monosacáridos: son los monómeros de los glúcidos ◼ Ósidos: están formados por la unión de los monómeros ◼ Holósidos: Constituidos únicamente por osas ◼ Oligosacáridos: contienen entre 2 y 10 monosacáridos ◼ Polisacáridos: contienen muchos monosacáridos ◼ Homopolisacáridos: formados por la unión de un solo tipo de monosacárido ◼ Heteropolisacáridos: formados por la unión de más de un tipo de monosacárido ◼ Heterósidos: moléculas formadas por la unión de oligosacáridos a otras moléculas de naturaleza no glucídica, denominadas aglucón (lípidos y proteínas) Los monosacáridos u osas: composición química ◼ Los monosacáridos son las unidades estructurales de los glúcidos más complejos. Son los monómeros. ◼ Son solubles en agua y de sabor dulce (azúcares) ◼ Químicamente son polialcoholes, es decir, cadenas de carbono con grupos OH, en los que un carbono forma un grupo aldehído o un grupo cetona. ◼ Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas ◼ Según el número de átomos de carbono se llaman: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas o heptosas. ◼ Según el grupo funcional se llaman aldosas (con un grupo aldehído en el C1) o cetosas (con un grupo cetona en el C2) ◼ Se nombran anteponiendo el prefijo aldo- o ceto- al nombre que indica el número de átomos de carbono. Ej.: aldotriosa, cetotriosa Los monosacáridos u osas: composición química Los monosacáridos u osas: propiedades químicas ◼ La presencia del grupo carbonilo (aldehído o cetona) les confiere la propiedad de ser reductores ◼ Frente a las sales de cobre el catión cúprico (Cu2+) se reduce a catión cuproso (Cu+) y el grupo carbonilo (-CO-) se oxida a grupo carboxilo (-COOH). ◼ Esta es la base de la reacción de Fehling ◼ La reactividad del grupo carbonilo le permite reaccionar con grupos -OH de la misma molécula y formar enlaces hemiacetálicos o hemicetálicos internos o con grupos –OH de otras moléculas para formar enlaces glucosídicos. ◼ También es posible que los grupos –OH reaccionen con ácidos (como el ácido fosfórico) para originar ésteres fosfóricos (-PO-O-C) Los monosacáridos u osas: isomería ◼ La isomería es la propiedad de aquellos compuestos químicos que con igual fórmula molecular (fórmula química no desarrollada) y, por tanto, iguales proporciones de átomos presentan estructuras químicas distintas, y por ende, diferentes propiedades. ◼ Dichos compuestos reciben la denominación de isómeros. ◼ Existen distintos tipos pero para los monosacáridos solo destacamos dos. ◼ Isomería de función: los isómeros presentan la misma fórmula molecular pero tienen grupos funcionales distintos. Ej.: gliceraldehído y dihidroxiacetona con fórmula C3H6O3 ◼ Estereoisomería: los isómeros tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos presentan la misma distribución (la misma forma de la cadena; los mismos grupos funcionales situados en la misma posición), pero su disposición en el espacio es distinta. Se debe a la presencia de carbonos asimétricos unidos a cuatro radicales diferentes. Los monosacáridos u osas: isomería ◼ Los estereoisómeros pueden ser: ◼ Enantiómeros: si la posición de todos sus –OH está invertida y forman una imagen especular ◼ Diastereoisómeros: si la posición de sus grupos –OH varía y ya no son imágenes especulares ◼ Epímeros: son diastereoisómeros en los que solo varía la posición de un –OH ◼ En los monosacáridos, la posición del grupo –OH del carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo permite diferenciar dos estereoisómeros: ◼ La forma D cuando el –OH está a la derecha ◼ La forma L cuando el –OH está a la izquierda Los monosacáridos u osas: isomería  Los monosacáridos u osas: actividad óptica ◼ Es la capacidad que posee una disolución de monosacáridos de desviar el plano de luz polarizada hacia la derecha o hacia la izquierda ◼ Cuando la rotación es en el sentido de las agujas del reloj, el isómero óptico es dextrógiro o (+) ◼ Cuando la rotación es en contra de las agujas del reloj, el isómero óptico es levógiro o (-) ◼ El estereoisómero D no tiene por qué ser (+) ◼ El estereoisómero L no tiene por qué ser (-) ◼ Si el estereoisómero D es (+) el L será (-) y viceversa Los monosacáridos u osas: actividad óptica Los monosacáridos u osas: fórmulas lineales ◼ Las fórmulas estructurales de los monosacáridos se representan mediante las fórmulas de proyección de Fischer. ◼ En estas todos los átomos de la molécula se sitúan en el mismo plano. ◼ Los enlaces simples forman ángulos rectos; el grupo carbonilo se sitúa en la parte superior; los grupos –OH a la derecha o a la izquierda según el estereoisómero de que se trate ◼ Salvo contadas excepciones, en la naturaleza solo aparecen estereoisómeros D Los monosacáridos u osas: fórmulas lineales Los monosacáridos u osas: fórmulas lineales Los monosacáridos u osas: fórmulas cíclicas ◼ Las aldopentosas, aldohexosas y cetohexosas adoptan en disolución una estructura cíclica. ◼ Estas fórmulas se representan según las proyecciones de Haworth en un mismo plano con los radicales en la parte superior o inferior del mismo ◼ La formación del ciclo tiene lugar por el establecimiento de: ◼ Un enlace hemiacetálico (puente de O intramolecular) entre el grupo aldehído del C1 y el –OH del C4, en las aldopentosas o el del C5 en las aldohexosas ◼ Un enlace hemicetálico (puente de O intramolecular) entre el grupo cetona del C2 y el –OH del C5, en las cetohexosas ◼ Los ciclos resultantes pueden ser: ◼ Pentagonales (furano) → monosacáridos furanosas ◼ Hexagonales (pirano) → monosacáridos piranosas ◼ Las aldopentosas y las cetohexosas se ciclan en forma de furano ◼ Las aldohexosas se ciclan en forma de pirano Los monosacáridos u osas: fórmulas cíclicas ◼ El carbono carbonílico recibe el nombre de carbono anomérico en la fórmula ciclada y queda unido a un –OH ◼ Este grupo –OH mantiene el carácter reductor del monosacárido ciclado ◼ La posición de este grupo –OH determina un nuevo tipo de estereoisomería llamada anomería. ◼ Se distinguen dos formas anoméricas: ◼ Forma alfa (α): si el –OH queda bajo el plano del ciclo ◼ Forma beta (β): si el –OH queda por encima del plano del ciclo ◼ Cada forma anomérica desvía el plano de luz polarizada un determinado ángulo. Los monosacáridos u osas: fórmulas cíclicas Los monosacáridos u osas: fórmulas cíclicas Los monosacáridos u osas: fórmulas cíclicas  Los monosacáridos u osas: fórmulas cíclicas ◼ La conformación real de los monosacáridos en disolución no es la propuesta por Haworth porque no son ciclos planos. ◼ Los monosacáridos adoptan dos conformaciones tridimensionales: ◼ En silla ◼ En bote o nave ◼ Estas fórmulas de conformación se aproximan más a la realidad. Los monosacáridos u osas: funciones biológicas ◼ Triosas ◼ D-Gliceraldehído y dihidroxiacetona: Son intermediarios en el metabolismo de la glucosa (glucólisis, ciclo de Calvin, …) ◼ Aldopentosas ◼ D-Ribosa y D-desoxirribosa: componentes estructurales de nucleótidos y ácidos nucleicos ◼ D-Xilosa: presente en el polisacárido xilana de la madera ◼ L-Arabinosa: forma parte de la goma arábiga (polisacárido que se extrae de la resina de las acacias). ◼ Cetopentosas ◼ D-Ribulosa: no presenta estructura cíclica; es el punto de fijación de CO2 en el ciclo de Calvin ◼ Aldohexosas ◼ D-Glucosa: principal combustible de los seres vivos; forma parte de polisacáridos de reserva (almidón y glucógeno) y estructurales (celulosa) ◼ D-Galactosa: forma parte del disacárido lactosa ◼ D-manosa: forma parte de polisacáridos de bacterias, hongos y plantas; forma parte de la estreptomicina ◼ Cetohexosas ◼ D-fructosa: se encuentra libre en las frutas y formando el disacárido sacarosa Los monosacáridos u osas: derivados ◼ Fosfatos de azúcares ◼ Desoxiazúcares ◼ Son monosacáridos unidos ◼ Son monosacáridos reducidos que mediante un enlace éster fosfórico han perdido un grupo –OH a un grupo fosfato. ◼ Ej.: β-D-2-desoxirribosa ◼ Ej.: α-D-glucosa-6-fosfato, β-D- fructosa-6-fosfato, nucleótidos  Los monosacáridos u osas: derivados ◼ Polialcoholes ◼ Azúcares ácidos ◼ Son monosacáridos en los que el ◼ Son monosacáridos en los que el grupo carbonilo o los grupo carbonilo está reducido a hidroxilos han sido oxidados hasta carboxilos -OH ◼ Ácidos aldónicos: surgen por oxidación del aldehído ◼ Ej.: glicerol, derivado del de las aldosas gliceraldehído; mio-inositol, ◼ Ej.: Ácido D-glucónico, intermediario en el derivado de la glucosa (se metabolismo de glúcidos encuentra en el fosfatidil inositol, ◼ Ácidos urónicos: surgen por oxidación del –OH del C6 un lípido de membrana) ◼ Ej.: Ácido D-glucurónico, presente en glucosaminoglucanos (mucopolisacáridos) Los monosacáridos u osas: derivados ◼ Aminoazúcares ◼ Son monosacáridos en los que un grupo –OH se sustituye por un grupo amino –NH2 ◼ En algunos casos se adicionan otros radicales ◼ Ej.: N-acetil-β-D-glucosamina, presente en la quitina de los artrópodos; ácido N-acetilmurámico, presente en el peptidoglucano de la pared bacteriana; ácido N-acetilneuramínico, presente en los gangliósidos del glucocálix de las células animales Los oligosacáridos: enlace O- glucosídico ◼ Son cadenas cortas de 2 a 10 monosacáridos ◼ Los más importantes son los disacáridos ◼ Los monosacáridos se unen por reacción entre dos grupos –OH, con pérdida de una molécula de agua (condensación o deshidratación) ◼ Se forma así un enlace O-glucosídico que puede ser de dos tipos: ◼ Enlace monocarbonílico: si interviene el –OH del carbono anomérico del primer monosacárido y otro –OH del segundo monosacárido. ◼ Como queda libre un carbono anomérico, se mantiene el carácter reductor del disacárido ◼ Enlace dicarbonílico: si intervienen los –OH de los carbonos anoméricos de ambos monosacáridos ◼ Como no queda libre ningún carbono anomérico, se pierde el carácter reductor del disacárido ◼ Además, el enlace O-glucosídico puede ser α o β, en función de la posición del –OH del carbono anomérico del primer monosacárido Los oligosacáridos: los disacáridos ◼ Tienen propiedades semejantes a los monosacáridos: son solubles en agua, tienen sabor dulce, pueden cristalizar y algunos tienen poder reductor. ◼ Maltosa (α-D-glucopiranosil (1→4) α-D-glucopiranosa): es el azúcar producido por la hidrólisis del almidón y del glucógeno. ◼ Lactosa (β-D-galactopiranosil (1→4) β-D-glucopiranosa): es el azúcar de la leche ◼ Sacarosa (α-D-glucopiranosil (1→2) β-D-fructofuranósido): es el azúcar de mesa. ◼ Celobiosa (β-D-glucopiranosil (1→4) β-D-glucopiranosa): resulta de la hidrólisis de la celulosa Los oligosacáridos: los disacáridos Los polisacáridos ◼ Son polímeros de los monosacáridos, unidos por enlaces O- glucosídicos ◼ Carecen de sabor dulce y no tienen carácter reductor. ◼ Forman largas cadenas lineales o ramificadas ◼ Pueden contener enlaces α o β. ◼ El enlace O-glucosídico α es más débil por lo que se encuentra en los polisacáridos con función de reserva. Además, fuerza a que las dos sillas se encuentren formando un ángulo. Este ángulo hace que el polímero forme cadenas helicoidales (almidón). ◼ El enlace O-glucosídico β es más estable y es característico de los polisacáridos con función estructural. Además, hace que las dos sillas se encuentren en el mismo plano y, por tanto, se formarán cadenas lineales (celulosa). Estas son insolubles en agua y difícilmente hidrolizables. Los polisacáridos  Los homopolisacáridos ◼ Celulosa ◼ Polímero lineal de β-D-glucosa con enlaces β (1→4) ◼ Entre las glucosas de la misma cadena se forman puentes de H intracatenarios ◼ Las cadenas lineales se disponen en paralelo y se mantienen unidas por enlaces de H intercatenarios ◼ Esto favorece el empaquetamiento y así, los enlaces O-glucosídicos quedan protegidos ◼ La celulosa es insoluble en agua y sus enlaces son difícilmente hidrolizables ◼ Solo la celulasa la puede atacar. Esta enzima es producida por algunas bacterias y protozoos, que viven en simbiosis en el intestino de animales herbívoros ◼ Forma la pared celular vegetal  Los homopolisacáridos ◼ Quitina ◼ Polímero lineal de N- acetil-β-D- glucosamina con enlaces β (1→4) ◼ Su estructura es similar a la de la celulosa ◼ Forma el exoesqueleto de los artrópodos y la pared celular de los opistocontos hongos  Los homopolisacáridos ◼ Almidón ◼ Polímero de α-D-glucosa formado por dos componentes: ◼ Amilosa: polímero lineal de moléculas de α-D-glucosa con enlaces α (1→4) que adopta un arrollamiento helicoidal ◼ Amilopectina: polímero ramificado de α-D- glucosa con enlaces α (1→4) y puntos de ramificación α (1→6) cada 15 o 20 monosacáridos. ◼ Es el homopolisacárido de reserva vegetal ◼ Se encuentra en el interior de los amiloplastos ◼ Es hidrolizado mediante enzimas como la amilasa, la maltasa y enzimas desramificadoras. ◼ Los granos de almidón de los amiloplastos son una forma eficaz de almacenar glucosa ya que al ser insoluble no contribuye al aumento de la presión osmótica  Los homopolisacáridos ◼ Glucógeno ◼ Polímero ramificado de α-D-glucosa con enlaces α (1→4) y puntos de ramificación α (1→6) más frecuentes que en la amilopectina, cada 8 o 10 monosacáridos. ◼ Es el homopolisacárido de reserva animal ◼ Se almacena en el citoplasma de hepatocitos y fibras musculares estriadas ◼ La hidrólisis del glucógeno empieza por el final de cada ramificación gracias a la glucogenasa, de forma que, al ser muy ramificado, rinde grandes cantidades de glucosa en poco tiempo. Esto es importante para animales especialmente activos  Los heteropolisacáridos ◼ Pectinas ◼ Polímero de ácido galacturónico unido mediante enlaces α (1→4) con otros monosacáridos intercalados, como la ramnosa (6-desoxi-L- manosa), de los que surgen ramificaciones ◼ Está en la pared vegetal formando una matriz en la que se disponen las fibras de celulosa ◼ Hemicelulosas ◼ Polímeros formados por líneas de un solo tipo de monosacárido con enlaces β (1→4) con ramificaciones cortas formadas por monosacáridos diferentes ◼ Recubren la superficie de la celulosa y sirve de anclaje para las pectinas ◼ Agar-agar Una drosera con una hoja ◼ Polímero de D y L galactosa que se extrae de algas rojas doblada en torno a una mosca atrapada por ◼ Gomas mucílago. ◼ Polímeros de arabinosa, galactosa y ácido glucurónico con función defensiva en las plantas ◼ Mucílagos ◼ Con estructura similar a las gomas pero de naturaleza más viscosa  Los heteropolisacáridos ◼ Glucosaminoglucanos o mucopolisacáridos ◼ Son polímeros lineales de N-acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina y ácido glucurónico ◼ Se encuentran en la matriz extracelular de los tejidos conectivos ◼ Ej.: ácido hialurónico, que se encuentra en el tejido conjuntivo, humor vítreo y líquido sinovial. Tiene la propiedad de retener grandes cantidades de agua. ◼ Otros glucosaminoglucanos se unen covalentemente a una proteína central y forman parte de los heterósidos llamados proteoglucanos ◼ El ácido hialurónico puede unirse de manera no covalente a los proteoglucanos formando grandes complejos  Los heterósidos ◼ Proteoglucanos o mucinas ◼ Son polímeros de glucosaminoglucanos unidos covalentemente a proteínas ◼ Se encuentran en la matriz extracelular de los tejidos conectivos, forman el mucus de los tractos digestivo, respiratorio y urogenital y funcionan como anticongelantes (en algunos peces polares) ◼ Ej.: Condroitina o condroitín sulfato, presente en la matriz extracelular de los tejidos cartilaginoso y óseo. ◼ Heparina, es un anticoagulante natural del plasma sanguíneo y también está presente en la saliva de animales hematófagos Complejo de ácido hialurónico con proteoglucanos  Los heterósidos ◼ Peptidoglucanos o mureína ◼ Son polímeros de N-acetilglucosamina y ácido N-acetilmurámico unidos mediante enlaces β (1→4) ◼ Cada N-acetilmurámico está unido a un tetrapéptido y los tetrapéptidos se unen entre sí a través de pentapéptidos de glicina (pentaglicina) ◼ Forman parte de la pared bacteriana y su función es protegerlas en condiciones desfavorables.  Los heterósidos ◼ Glucolípidos ◼ El aglucón es un lípido llamado ceramida (esfingosina+ácido graso) que se une mediante enlace O-glucosídico a la fracción glucídica ◼ Se clasifican en dos grupos: ◼ Cerebrósidos: ceramida+monosacárido (glucosa o galactosa). Abundantes en las membranas de las neuronas ◼ Gangliósidos: ceramida+oligosacárido ramificado con uno o más restos de ácido N-acetilneuramínico (NANA). Presentes en la cara externa de la membrana de muchas células ◼ Los glucolípidos intervienen en el reconocimiento celular, funcionan como receptores de determinadas sustancias y son puntos de unión de bacterias y virus  Los heterósidos ◼ Glucoproteínas ◼ El aglucón es una proteína ◼ Se diferencian de los peptidoglucanos y proteoglucanos en que el porcentaje de proteína es mayor que el de glúcido ◼ Hay glucoproteínas sanguíneas como la protrombina ◼ Las inmunoglobulinas (anticuerpos) son también glucoproteínas ◼ Algunas hormonas como la luteotropina (LH) y la foliculoestimulante (FSH) son glucoproteínas ◼ Estas presentes en la superficie externa de la membrana plasmática y actúan, como los glucolípidos, como receptores, lugares de anclaje de bacterias y virus, puntos de reconocimiento celular y como determinantes antigénicos. ◼ Junto con los glucolípidos forman el glucocálix o glucocáliz de la cara externa de la membrana plasmática  Los heterósidos ◼ Los Antígenos del sistema AB0 son glucolípidos o glucoproteínas ◼ Los individuos del grupo A tienen una enzima que añade N-acetilgalactosamina en el extremo del oligosacárido básico ◼ Los individuos del grupo B poseen una enzima que añade otra galactosa al oligosacárido básico ◼ Los individuos del grupo AB tienen ambas enzimas así que los eritrocitos llevan ambos antígenos ◼ Los del grupo 0 no tienen esas enzimas y su oligosacárido es el básico