Presentación Polímeros BT3_24_1-3 (2) PDF

Ciencia de los Materiales Departamento de Ingeniería Mecánica Dra. M. Paula Fiorucci [email protected] Bloque Temático 3: Plásticos TEMAS 6, 7 y 8 Tema 6. Plásticos. Introducción. Definición y composición. Clasificación. Transformación. Ventajas y desventajas en el uso de l...

Ciencia de los Materiales Departamento de Ingeniería Mecánica Dra. M. Paula Fiorucci [email protected] Bloque Temático 3: Plásticos TEMAS 6, 7 y 8 Tema 6. Plásticos. Introducción. Definición y composición. Clasificación. Transformación. Ventajas y desventajas en el uso de los plásticos en la industria. Obtención. Tema 7. Termoplásticos de uso general. PE, PVC y PP. Poliestireno, PAN, PMMA, fluoroplásticos. Tema 8. Termoplásticos de ingeniería. Poliamidas, policarbonato, acetales. PET. Plásticos termoestables. Propiedades de los plásticos. Introducción A lo largo de cientos de años se han utilizado polímeros naturales procedentes de plantas y animales: madera, caucho, algodón, lana, cuero y seda, que destacan por sus funciones estructurales. Otros polímeros naturales, como las proteínas, las enzimas, los almidones y la celulosa, tienen importancia en procesos bioquímicos y fisiológicos de plantas y animales. Con el desarrollo de la investigación científica se han desarrollado numerosos polímeros sintetizados a partir de pequeñas moléculas orgánicas. Después de la Segunda Guerra Mundial el campo de los materiales se ha visto revolucionada por la llegada de los polímeros sintéticos. La síntesis de estos materiales es muy barata y las propiedades conseguidas comparables, y a veces superiores, a la de sus análogos naturales. El consumo medio de materiales plásticos en los países industrializados es de 90 kg por habitante/año. Dos características de los plásticos justifican este uso generalizado: su facilidad para moldearse en geometrías complicadas en tiempos muy cortos y su resistencia a la intemperie. Introducción Los polímeros sintéticos simples son menos rígidos, fuertes y tenaces que la mayoría de los metales. Los nuevos métodos de procesado pueden conferir una mayor rigidez, resistencia al calor y a la deformación mecánica, abriendo nuevos campos de aplicación hasta ahora dominados por los metales. Definición y propiedades generales Formados por cadenas poliméricas basadas en el carbono (compuestos orgánicos) y sus moléculas alcanzan un elevado peso molecular, macromoléculas. La estructura, básicamente, en la unión de “muchas partes” o unidades químicas sencillas, unidades estructurales (meros) que se unen mediante enlace covalente. Además, muchos polímeros presentan un gran número de fuerzas de interacción intermoleculares (fuerzas de Van der Waals y/o enlaces de hidrógeno), que son los mayores responsables de sus propiedades. Presentan una alta gama de propiedades: baja densidad buen aislamiento térmico y eléctrico resistencia al ataque químico/corrosión posibilidad de conformado en forma sencillas y complejas bajo coste (materia prima y transformación) bajo resistencia mecánica y módulo de elasticidad temperatura de uso relativamente baja, en general < 600°C poca resistencia la luz solar (UV) Precursores de los polímeros: hidrocarburos La mayoría de los polímeros derivan de los hidrocarburos (compuestos de carbono-hidrógeno con enlace interatómico covalente). Polímeros más sencillos… Precursor: Etileno (monómero) H H H H H H H H H H H Polietileno (PE) C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H n Unidad repetitiva: mero Se forman cadenas largas de carbono y flexibles PE C50000H100002 120  Polímero Unidad repetitiva Polímero Unidad repetitiva Poliéster Polietileno (PE) Cloruro de Poliamida PA polivinilo (PVC) Polimetilmetacrilato Politetrafluoetilen (PMMA) o (PTFE) Polipropileno Polietilentereftalato (PP) (PET) Poliestireno (PS) Policarbonato (PC) Fenol-Formaldehído Polibutadieno (baquelita) (1,4-cis) (PB) Poliacrilonitrilo (PAN)  Estructura polímeros: Forma Molecular El átomo de carbono tiene 4 electrones de valencia en su capa más externa, cada uno de los cuales puede enlazarse con otros átomos para completar su capa electrónica, formando cuatro enlaces covalentes. La alta direccionalidad del enlce covalente hace que las moléculas poliméricas no sean rectas: Enlace con rotación El enlace simple C-C puede rotar 360º, dando lugar a cadenas plegadas o en forma de ovillo Dobleces, torceduras, pliegues. Anclaje mecánico: estructuras tipo ovillo. Red de pesca muy enredada. (estiramiento elástico caucho)  Estructura molecular Enlaces químicos presentes en los polímeros: Enlace covalente o primario: fuerte Caucho Enlace de Van de Waals o secundario: débil PVC También las cadenas se pueden relacionar entre sí por anclaje mecánico  Estructura molecular En base a la ubicación o localización de los enlaces primarios y secundarios en las cadenas poliméricas, se identifican diferentes estructuras de los polímeros: enlaces secundarios Lineal Ramificada Entrecruzada Reticulada (pocas ramidicaciones) HDPE, PVC, PS, Resinas poliuretano, PMMA, Nailon, LDPE Cauchos polímero fenol- fluorcarbonos formaldheído Puede haber polímero con estructuras intermedias  Configuraciones moleculares Tacticidad: arreglo espacial de los grupos funcionales R a lo largo de la cadena Isotáctico: todos los R al mismo lado Sindiotáctico: R alternan posiciones de la cadena en la cadena H H H H H H H H H H H R H H H R C C C C C C C C C C C C C C C C H R H R H R H R H R H H H R H H  Configuraciones moleculares Tacticidad: arreglo espacial de los grupos funcionales R a lo largo de la cadena Atáctico: R de forma aleatoria H H H H H R H H C C C C C C C C H R H R H H H R  Configuraciones moleculares Isomería geométrica: posición de los grupos alrededor del doble enlace CH3 H CH3 CH2 C C C C CH2 CH2 CH2 H cis trans cis-isopreno trans-isopreno (caucho natrural) (gutapercha) Homopolímeros-Copolímeros Homopolímeros: repetición del mismo mero. Coplímeros: se utilizan 2 o más meros en la polimerización. SBR al en bloque azar alternado injertado La copolimerización origina nuevos productos con propiedades diferentes a los homopolímeros respectivos. Las propiedades del polímero pueden ser intermedias entre las de los homopolímeros o totalmente nuevas.  Clasificación Según origen: Naturales-Sintéticos  Clasificación Sintéticos: Inorgánicos-Orgánicos  Clasificación Según su comportamiento a la acción de las fuerzas mecánicas y a la temperatura: termoplásticos y reticulares termoestables. Tradicionalmente se considera otro grupo de materiales poliméricos con unas propiedades particulares, que presentan altísima elasticidad: elastómeros. Termoplásticos Fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos, es decir, una vez fundidos podemos darles otra forma y por tanto ser reutilizados. Están formados por cadenas poliméricas que se encuentran dispuestas libremente o enlazadas por fuerzas intermoleculares débiles o fuerzas de Van der Waals, formando estructuras lineales o ramificadas con pocos entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP) y cloruro de polivinilo (PVC) enlaces secundarios Linear Ramificada Termoestables Si se vuelven a calentar, se descomponen químicamente, en vez de fluir. Una vez adquirida su forma, si se calientan de nuevo se carbonizan, por tanto, no son reciclables. Presentan una estructura con muchos entrecruzamientos, lo que dificulta desplazamientos relativos de las moléculas, estructura reticular. Ejemplos: resinas epóxicas o baquelitas Reticulada (Red 3D) Ramificada  Elastómeros Se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo, pero recuperan su forma inicial al eliminarlo. Tienen una estructura intermedia, en la cual existen unos pocos enlaces cruzados fuertes entre cadenas. Estructura entrecruzada. Ejemplos: cauchos sintéticos y neoprenos. Polímeros lineales con pobres propiedades mecánicas que deben reticularse (vulcanizarse) para mejorar prestaciones. Entrecruzada Ramificada Polimerización Reacción química que permite la obtención o síntesis de los polímeros. Durante este proceso los monómeros se unirán a través de enlaces covalentes para formar cadenas poliméricas, generando una estructura de alto peso molecular. Existen muchos tipos de síntesis para la producción de polímeros, aunque solo se van a describir los dos procedimientos de síntesis más comunes: la polimerización por adición polimerización por condensación  Polimerización por adición Formación de cadenas a través de la adición de monómeros activados, sin pérdida de átomos (no se generan subproductos). Se requiere un catalizador que “active” los monómeros. Da lugar a polímeros lineales. Etapas: Iniciación: se añade un iniciador (molécula inestable que produce radicales libres por descomposición). Se “activa” el monómero Propagación: la cadena crece de forma espontánea. Se alcanzan diferentes grados de polimerización, para PE ente 3.500 y 25.000. Terminación: Puede ocurrir por la adición de un radical libre finalizador o cuando se combinan dos cadenas. Polímeros por adición de uso frecuente  Polimerización por condensación Es una reacción de condensación, dos moléculas se combinan y provocan la formación y pérdida de otra molécula pequeña como H2O o ClH. Puede dar lugar a polímeros lineales o reticulares. Ejemplo típico es la formación de las poliamidas, a partir de la reacción de diácidos y diaminas Cloruro de adipoilo Lo monómeros con al menos 2 grupos funcionales generan estructura lineal.  Polímeros de condensación de uso frecuente Los monómeros polifuncionales tendrán la capacidad de formar polímeros reticulados tridimensionalmente Monómeros bifuncionales con monómeros polifuncionales obtenemos policondensados ramificados, pudiéndose obtener estructuras reticuladas. Peso Molecular Medio Peso molecular medio numérico: 𝑀𝑀𝑀𝑀 = ∑ 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑀𝑀𝑖𝑖 donde xi es la fracción numérica de las cadenas con meso molecular Mi, 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑀𝑀𝑀𝑀 𝑥𝑥𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 Peso molecular medio numérico: 𝑀𝑀𝑀𝑀 = ∑ 𝑓𝑓𝑖𝑖 𝑀𝑀𝑖𝑖 donde fi es la fracción másica de las cadenas con meso molecular Mi, 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑀𝑀𝑀𝑀 𝑓𝑓𝑖𝑖 = 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 Grado de Polimerización Número medio de unidades monoméricas repetidas en la cadena 𝑀𝑀𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑚𝑚 𝑀𝑀𝑤𝑤 𝑛𝑛𝑤𝑤 = 𝑚𝑚 Donde 𝑚𝑚 es el peso molecular del monómero del cual se parte para obtener el polímero. Es un parámetro muy importante, pues determina gran parte de las propiedades de los mismos, para una familia determinada. Así, por ejemplo, la temperatura de fusión depende, entre otros factores, del peso molecular medio o del grado de polimerización: cuanto mayor sean éstos, mayor va a ser el punto de fusion. Otras propiedades mecánicas, como ser el módulo elástico y la resistencia a la tracción, dependen también del peso molecular.  Ejemplo Ejemplo para la estimación del grado de polimerización para un polietileno. El polímero tiene las siguientes fracciones de peso molecular; Peso Fracción Peso molecular másica molecular medio másico Rango de peso molecular, g/mol Mi fi fi.Mi 𝑀𝑀w = ∑ 𝑓𝑓𝑖𝑖 𝑀𝑀𝑖𝑖 = 19500 g/mol 5.000-10.000 7500 0,11 825 10.000-15.000 12500 0,17 2125 GP =19500/(2*16+4*1) 15.000-20.000 17500 0,26 4550 = 541,7 20.000-25.000 22500 0,22 4950 25.000-30.000 27500 0,14 3850 30.000-35.000 32500 0,10 3250 Totales - 1,00 19.500 Ejemplo Transiciones térmicas Las transiciones térmicas son importantes para comprender el comportamiento de los materiales poliméricos en función de la temperatura ya que estos presentan una gran sensibilidad a ella. Las transiciones principales son de: transición vítrea (Tg) fusión (Tm) degradación (Td) Están íntimamente ligadas a la estructura y son consecuencia de la estructura interna. Por tanto, es importante su estudio para comprender o entender el comportamiento de los materiales. Estas transiciones térmicas habitualmente son valores típicos y característicos para cada material, en este sentido son útiles para la identificación de los materiales. Transiciones térmicas Temperatura de transición vítrea (Tg) Intervalo corto de temperaturas, en el cual los polímeros por encima de la Tg se comportan como un material blando, plástico, con capacidad de deformación, y por debajo de Tg se comporta como un material vítreo, duro, rígido y resistente. (transición sólido sólido) Esta transición está íntimamente ligada a la movilidad de las cadenas poliméricas y a la disponibilidad de cierto volumen (volumen libre). La Tg se observa solo en regiones amorfas. Las cadenas que se encuentran dentro de un cristal no pueden moverse entre sí debido a la fuerte interacción que hay entre ellas y la falta de volumen libre. Temperatura de fusión/cristalización (Tm, Tc) Temperatura a la cual el polímero pasa del estado líquido al estado sólido (Tm) o viceversa (Tc). Muy vinculada con el estado de ordenación de las cadenas poliméricas, es decir con las zonas cristalinas. Por debajo de la temperatura de fusión la fase cristalina permanece en estado sólido, y por encima de la temperatura de fusión la fase cristalina, pasa el estado líquido (transición sólido líquido). En la Tm las fuerzas intermoleculares que mantienen el orden estructural de las cadenas son superadas. Temperatura de degradación (Td) Debido a la naturaleza combustible que presentan los polímeros. Los fenómenos de degradación representan el comienzo de los procesos de oxidación y, a continuación, combustión de las cadenas poliméricas. Se trata de una transición irreversible, una vez superada el polímero ya no puede volver a su situación original. Se necesita la presencia de un comburente, en este caso el oxígeno presente en el aire para que se lleven a cabo las reacciones de combustión. Transiciones térmicas - T > Tg presentan flujo viscoso (deslizamiento cadenas moleculares) - T < Tg no presentan flujo viscoso (fortalecimiento enlaces secundarios entre cadenas) Tg Tm Efecto de la temperatura y el Efecto de la temperatura sobre el módulo de comportamiento de los materiales elasticidad en un polímero termoplástico termoplásticos. amorfo. (Observe que Tg y Tm no son fijas).  Transiciones térmicas Qué factores afectan Tm y Tg? Líquido Ambos aumentan con el incremento de rigidez de la cadena polimérica. Volumen específico La rigidez de la cadena aumenta por la presencia de: Vítreo (amorfo) 1. Grupos funcionales voluminosos 2. Grupos polares 3. Doble enlace o grupos aromáticos en la cadena principal. La regularidad de los arreglos de las unidades repetitivas afecta solo a Tm Tg ≈ 0,5-0,75 · Tm Temperatura Estado amorfo y estado cristalino La estructura de los polímeros en estado sólido puede adoptar distintas configuraciones, como ser regiones: estado cristalino y semicristalino: de alto ordenamiento de las cadenas poliméricas. estado amorfo: que carecen de orden. estado amorfo estado semicristalino estado cristalino Los polímeros raramente alcanzan el 100% de cristalinidad. El grado de cristalinidad se expresa como un porcentaje de cristalinidad. Algunas propiedades físicas de los polímeros dependen de este % de cristalinidad.  Cristales poliméricos Modelo de estructura de cadena plegada Lamela pequeñas regiones cristalinas con cadenas de polímeros alineadas, embebidas en una ≈ 10 nm matriz amorfa compuesta por moléculas orientadas al azar Esferulita Dirección de crecimiento Estructura lamelar de esferulita cadenas plegadas Material amorfo Molécula de unión Centro de nucleación Enlace interesferulítico Micrografía con luz polarizada, PE. Dentro de cada esferulita aparece cruz de malta (x525)  Factores que influyen en el grado de cristalinidad Tacticidad: las cadenas pueden disponerse de manera más o menos ordenada, dando lugar con ello a un mayor o menor empaquetamiento. En la configuración atáctica hay un predominio de zonas amorfas, y en la isotáctica un predominio de zonas cristalinas. Intensidad de enlaces secundarios: fuertes enlaces secundarios, que se encuentra distanciados de manera regular, favorecen la cristalinidad.  Factores que influyen en el grado de cristalinidad Configuración cis-trans: configuración trans da cadenas más regulares que permiten un mayor apilamiento y proximidad, y con ello unas mayores fuerzas intermoleculares, que confieren al material unas mejores propiedades mecánicas. Flexibilidad de la cadena principal: a menor flexibilidad, mayor cristalinidad. Polixilosano Poliacetal (cadena muy flexible)  Factores que influyen en el grado de cristalinidad Velocidad de enfriamiento: a mayor velocidad de enfriamiento durante el procesado menor porcentaje de cristalinidad del sólido. Ramificación de las cadenas: a mayor ramificación de las cadenas, éstas se mantienen entre sí a mayor distancia, lo que implica una menor densidad del material y unas fuerzas intermoleculares menores y por tanto unos materiales menos resistentes. En el caso de cadenas no tan ramificadas, se tienen unas estructuras más compactas y cristalinas con una resistencia mecánica mayor. Las propiedades de un polímero dependen de su composición y estructura. Atendiendo a las estructuras moleculares descritas, se presentan algunos ejemplos sencillos: El establecimiento de enlaces químicos secundarios, que conectan cadenas poliméricas diferentes, están fuertemente condicionadas por las características de los átomos y de los grupos sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos átomos afectarán estas fuerzas de cohesión entre cadenas. Estas fuerzas de cohesión determinan, entre otras, la flexibilidad del polímero, que a su vez determinarán varias características importantes del material, como ser la flexibilidad, la capacidad de cristalización, Tg, Tf, … PE: molécula sencilla, no polar, las cadenas diferentes se atraen entre sí por fuerzas intermoleculares débiles de tipo London (dipolo inducido-dipolo inducido). En consecuencia, el PE es un material blando y tiene una temperatura de fusión relativamente baja. Para moléculas polares, como el PVC, las cadenas se mantienen unidas mediante interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo, lo que resulta en un polímero muy rígido. Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen átomos de oxígeno o nitrógeno se atraen entre sí por puentes de hidrógeno, como es el caso del POM. En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las cadenas, tanto más rígido resultará el polímero y tanto mayor será las transiciones térmicas. En las poliamidas, las fuerzas de cohesión puentes de hidrógeno + fuerzas dipolo-dipolo y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevada rigidez y temperatura de fusión. PET grupos aromáticos (grupos voluminosos y fácilmente polarizables) en la cadena principal aumenta la rigidez de la misma. PS, PP Igualmente ocurre con la introducción de grupos voluminosos como sustituyentes de la cadena principal.  Influencia de la cristalinidad en las propiedades de los polímeros Ligero aumento de la densidad: la mejor ordenación hace que para la misma masa se ocupe menos volumen. Pérdida de transparencia: los cristales producen reflexiones en múltiples direcciones (apariencia blanquecina o translúcida). Los polímeros transparentes son amorfos. Mayor resistencia a disolventes: los disolventes atacan con mayor dificultad una estructura compacta, ya que la unión más estrecha de los elementos de la cadena polimérica, dificultan la introducción de elementos agresivos que puedan romper la cadena. Temperatura de fusión definida para polímeros cristalinos y semicristalinos. Mayor resistencia a la deformación y mayor fragilidad. Por ejemplo, el PMMA tiene una alta Tg lo usamos a una temperatura inferior, por lo que se comporta como un material frágil y resistente. Al contrario de los elastómeros, que los utilizamos por encima de la Tg, por lo que son fácilmente deformables.