Synthèse Macromoléculaire - M1 Chimie - 2024-2025

Cedric Plesse Professeur des Universités LPPI – Bureau D339 [email protected] Synthèse Macromoléculaire M1 Chimie BTC-ING2 M1 FDM 1  Partie I Polymères et synthèse macromoléculaire Rappels et concepts de ba...

Cedric Plesse Professeur des Universités LPPI – Bureau D339 [email protected] Synthèse Macromoléculaire M1 Chimie BTC-ING2 M1 FDM 1  Partie I Polymères et synthèse macromoléculaire Rappels et concepts de base 2  I- Introduction Un peu d’histoire Matériaux polymères utilisés depuis l’antiquité (origine naturelle) Plantes: cellulose, lignine Figure: Structure chimique de la cellulose Animaux: protéines = polymères d’acides aminés : gélatine des os ou albumine des œufs (Egyptiens) // kératine (cuir, laine), soie, …. Bitume: mélange noir d’hydrocarbures (propriétés d’étanchéité) Caoutchouc naturel (Natural Rubber NR): latex provenant de l’hévéa Pas d’évolution significative jusqu’au 19ème siècle… … et la notion de macromolécule/polymère n’existe pas encore! 3  I- Introduction Un peu d’histoire ≈ 1840: Goodyear (Chimiste américain) découvre le procédé de vulcanisation du caoutchouc naturel à partir de soufre le rendant plus stable thermiquement et lui permettant de conserver son élasticité à basse température. Charles Goodyear ≈ 1884: modification chimique de la cellulose : « soie artificielle » (viscose), thermoplastiques (acétate de cellulose),… Cellulose Acétate de cellulose 1907: Bakelite (du chimiste belge Baekeland): obtenue à partir de formaldéhyde et de phénol = 1er polymère synthétique connu. Très résistant à la chaleur (poignée de casserole, boitiers de téléphone,…) 1919: Staudinger (chimiste allemande, Prix Nobel 1953): introduit le concept de macromolécule!!! 1929: Carothers (Chimiste américain à Dupont de Nemour©) démontre la relation étroite entre structure des polymères et fonctionalité des monomères (nombre de liaisons qu’ils peuvent former) Depuis les années 30: polystyrène (PS, 1930), polyéthylène (PE, 1933), Polyamide (PA, Nylon®, 1935, Carothers), … Depuis: croissance et développement continus 4  Rappels I- Introduction Aujourd’hui, on peut les trouver partout: du sac plastique à l’ADN, des smartphones (coque, LED, batterie,…) des cosmétiques aux traitements biomédicaux, en passant par la celullose et l’amidon des plantes, … … domaine couvrant de nombreuses expertises : de la chimie macromoléculaire à la physique et l’ingénierie … et à l’interface avec de nombreuses autres disciplines (énergie, médecine, sport, électronique, robotique, …) Un polymère? : poly- (plusieurs) et meros (parts) Ensemble de molécules de (très) haute masse moléculaire (macromolécules) résultant de l’assemblage covalent d’un grand nombre d’unités plus petites et identiques (unités de répétition) Ces unités sont initialement (avant polymérisation): des monomères M : monomère → ―M― : polymère n Monomère: Molécules fonctionnelles présentant au moins deux centres réactifs leur permettant de se lier entre elles et de former des molécules géantes appelées polymères au travers d’un procédé chimique appelé la polymérisation HO-R-OH HO-R-COOH Molécules avec fonctions réactives Monomères vinyliques (double liaison) (identiques ou non) R 5  I- Introduction Polymérisation: Réaction chimique conduisant à l’assemblage de monomères en polymères Polymer = P Monomer = M Polymerization System made of macromolecules Polymerizable organic molecules (→ at least 2 reactive centers) = Molecules of high molecular weight built by the covalent assembly of numerous monomers (identical or not) monomers dimers trimers Repeat Unit or Monomer Unit Polymers NB: si masse molaire < 104 g/mol ➔ Oligomères Les propriétés (P) évoluent progressivement de la petite molécule au macromolécules jusqu’à ce qu’elles atteignent un plateau 6  I- Introduction Différentes classifications des polymères ❑ En fonction de leur origine Artificiels: Naturels : Modification chimique de polymères naturels (méthyl celullose, nitrocellulose…) Synthétiques: A partir d’organisme vivants ou Synthétisés par les humains viscose (soie articielle,… ) de la biomasse (n’existent pas dans Plantes: cellulose, amidon, … l’environnement naturel) Animaux: chitine (crevettes), soie (araignées), collagène (tous les animaux) Bactéries: PHA, Xanthane,… PS viscose (Biosourcés/pétrosourcés): Bois Lié à l’origine du carbone (mais pouvant être obtenu par polymérisation classique = polymères synthétiques) Mousse PU Ex: PET biosourcé (bioethanol), PLA, … Soie 7  I- Introduction Exemples de polymères synthétiques communs + Polyéthylène (PE) Polyéthylène terephtalate (PET) CH3 CH3 Polypropylène (PP) Polyvinyl chloride (PVC) Polystyrène (PS) Polyméthylmethacrylate Plexiglass (PMMA) 8  I- Introduction Différentes classifications des polymères ❑ En fonction de leurs applications/performances/prix Performances (T°, mécanique,…) Polymères Hautes performances Polymères Techniques Polymères de commodité Prix 9  I- Introduction Différentes classifications des polymères ❑ En fonction de leur architecture macromoléculaire linéaire Branché Etoile Réticulé (=réseau) (insoluble, infusible) 10  I- Introduction Différentes classifications des polymères ❑ En fonction de la nature chimique des monomères La polymérisation d’un seul monomère conduit à un homopolymère Ex: PS La polymérisation de 2 monomères différents conduits à un copolymère Aléatoire Alterné Ex: copolymer SBR Bloc (Styréne Butadiene Rubber) Greffé 11  I- Introduction Différentes classifications des polymères ❑ En fonction de l’organisation moléculaire Structure amorphe: Structure cristalline: Polymère dans lequel les Polymère dans lequel les macromolécules ne présentent macromolécules sont organisées entre aucune organisation elles spatialement Crystalline domain Amorphous domain 12  I- Introduction Différentes classifications des polymères ❑ En fonction de leurs propriétés / procédés de formation Elastomères: Thermoplastiques Thermodurcissables (Thermosets) Réseau 3D faiblement réticulé Polymères linéaires ou branchés Réseau 3D (hautement Mous et étirables de manière Mise en forme/recyclage dans leur réticulés) réversible (>100%) état fondu Mis en forme définitivement Insoluble et infusible Fusible et soluble en chauffant Ex: natural rubber Ex : PVC, PS, PET, ABS, PLA Forme permanente (non recyclable) Insoluble et infusible Ex: Bakélite (phenol/formol resin), Epoxy resin,… *Plastikos (greek): modeler Depuis 2011: nouvelle classe de polymères: Vitrimères 13  II- Propriétés des polymères a. Masse molaire des polymères: La synthèse de polymères conduit généralement à l’obtention de longueurs de chaînes multiples Un polymère, même « pur », contient de multiples chaines avec des multiples masses moléculaires (du fait de l’arrêt aléatoire de la croissance des chaînes) Importance critique sur les propriétés: Monomères: souvent liquides voire gazeux!!! Masse molaire> 10 000 g/mol : masse molaire typique pour utiliser le polymère en tant que matériau Si la masse molaire est trop élevée: process difficile!!! Important de caractériser ce mélange de masses molaires!!! 14  II- Propriétés des polymères a. Masse molaire des polymères: Deux types de masses molaires sont définies: Mn et Mw (ou Mp) 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛(𝑔) 𝑛𝑖. 𝑀𝑖 Masse molaire moyenne en nombre(Mn) : 𝑀𝑛 = = On « compte » les molécules 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑐ℎ𝑎î𝑛𝑒𝑠 (𝑚𝑜𝑙) 𝑛𝑖 n1 (mol) chains of molecular weight M1 (g/mol) m1 (g) = n1 x M1 n2 (mol) chains of molecular weight M2 (g/mol) m2 (g) = n2 x M2 n3 (mol) chains of molecular weight M3 (g/mol) m3 (g) = n3 x M3 𝑚1 + 𝑚2 + 𝑚3 𝑛1 𝑀1 + 𝑛2 𝑀2 + 𝑛3 𝑀3 𝑛1 𝑀1 + 𝑛2 𝑀2 + 𝑛3 𝑀3 𝑀𝑛 = 𝑀𝑛 = 𝑀𝑛 = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 σ 𝑚𝑖 𝑛𝑖. 𝑀𝑖 𝑀𝑛 = = σ 𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖 Or 𝑀𝑛 = ෍ 𝑥𝑖 𝑀𝑖 avec 𝑥𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 = σ 𝑛𝑖 15  II- Propriétés des polymères a. Masse molaire des polymères: Avec Mn, On peut définir une autre grandeur primordiale, le degré de polymérisation moyen en nombre : DPn Nombre moyen d’unités monomères dans la chaîne de polymère 𝑀𝑛 𝑀𝑛 𝐷𝑃𝑛 = = 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒 𝑀0 Mn = 1664 g/mol 𝑀𝑛 1664 Ex: PS 𝐷𝑃𝑛 = = = 16 𝑀0 104 M0 = 104 g/mol 16  II- Propriétés des polymères a. Masse molaire des polymères: Deux types de masses molaires sont définies: Mn et Mw (ou Mp) Masse molaire moyenne en poids(Mw or Mp): On « pèse » les molécules Pourquoi? Sinon il ne serait pas possible de distinguer un échantillon contenant 100% de Mn = 100 000 g/mol et un échantillon contenant 50% de Mn = 50 000 g/mol + 50% de Mn = 150 000 g/mol Ici on prend en compte le fait qu’une longue chaîne représente une fraction massique plus importante qu’une petite chaine Une haute masse molaire va « compter » davantage σ 𝑚𝑖 𝑀𝑖 𝑀𝑤 = σ 𝑛𝑖 𝑀𝑖 Masse totale de l’échantillon 𝑛𝑖. 𝑀𝑖2 𝑀𝑤 = 𝑛𝑖. 𝑀𝑖 𝑚𝑖 Avec 𝑀𝑤 = ෍ 𝑤𝑖 𝑀𝑖 avec 𝑤𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑞𝑢𝑒 = σ 𝑚𝑖 17  II- Propriétés des polymères a. Masse molaire des polymères: 𝑀𝑤 Indice de polymolécularité: 𝐼𝑃 = 𝑀𝑛 Mass Fraction Généralement entre 1.1 et 10 , en fonction des procédés de polymérisation Isomoleculaire (= 1) /Polydisperse (>1) Mw > Mn (toujours!!!) Techniques expérimentales: RMN, SEC… Molecular weight 18  II- Propriétés des polymères b. Configuration et conformation: Pour définir un polymère, on doit connaître: La nature des unités de répétition Les masses molaires et leur distribution Mais ce n’est pas suffisant pour expliquer les propriétés (physiques et chimiques) du matériau b.1. Structure primaire: stéréoisomerie ❑ Cas d’un monomère vinylique CH2=CHR * R C* sur chaque unité de répétition: 3 types d’isomérie 19  II- Propriétés des polymères b. Conformation et Configuration b.1. Structure primaire: stéréoisomerie Représenter la chaîne macromoléculaire en pleine extension (zig-zag plan): La chaîne est dans le plan de la feuille et les substituants sont repartis devant derrière ce plan Si tous les C* ont la même configurations (R or S) R R R R R R R Si les C* ont une configuration qui s’alterne (R puis S puis R, etc…) R R S R S S R Si les C* n’ont pas d’enchainement de configuration régulière Atactique 20  II- Propriétés des polymères b. Conformation et Configuration b.1. Structure primaire: stéréoisomerie Double liaison pouvant être cis ou trans ❑ Cas de polymères insaturés (présence de double liaison) 2 1 butadiène 4 - CH2-CH=CH-CH2- Ex: 1,4 polybutadiène (PB) 3 3 4 n 1 2 Isomérie cis/trans Importance: l’isomerie peut modifier significativement les propriétés ▪ Cas des monomères vinyliques polypropylène (PP) isotactique => rigide et dur/ syndiotactique => mou ▪ Cas des polymères insaturés polyisoprène cis-1,4 => Caoutchouc Naturel (élastique) trans-1,4 => Gutta Percha : plus cristallin, moins élastique 21  II- Propriétés des polymères b. Conformation et Configuration b.2. Structure secondaire: conformation = géométrie adoptée par la chaîne dans son environnement ❑ En solution Le polymère se solubilise dans un bon solvant et les macromolécules se détachent les unes des autres Pelote statistique Energie thermique+ rotation C-C = Structure dynamique (constante modification) ❑ Etat solide La macromolécule peut: ❑ Rester sous forme de pelote statistique ❑ Adopter une conformation régulière: Zig-zag Hélice C’est la nature des unités de répétitions (substituants) et leurs interactions qui vont définir cette conformation R R Si R volumineux => torsion à chaque liaison C-C => hélice 22  II- Propriétés des polymères b. Conformation et Configuration b.3. Structure tertiaire Toutes les macromolécules sont considérées ensemble: échelle macroscopique ❑ Si toutes les chaines ont une conformation de pelote statistique: polymère amorphe ❑ Si les chaines ont une conformation régulière (zig-zag ou hélice): possiblité de former des zones cristallines Mélange de domaines amorphes et cristallins 23  II- Propriétés des polymères c. Propriétés thermiques et mécaniques Quand un polymère est chauffé, il passe par des états successifs, caractérisés par différentes propriétés physiques Polymères amorphes Etat vitreux Etat caoutchoutique Etat fondu Rigide et cassant Mou et déformable Fluide, visqueux Température Chaînes non mobiles Mouvement de Ecoulement des chaînes Tg segments de chaînes T11 et du matériau Tg = glass transition temperature = température de transition vitreuse T11 = fluid temperature ▪ À la Tg : ramolissement de l’échantillon Toute phase amorphe est caractérisées par une Tg (> ou < température ambiante) Ex: PS : Tg = +100°C Natural Rubber (1,4 cis PI): Tg= -70°C PDMS : Tg = -120°C ▪ Pas de température de fusion (juste un « désenchevêtrement des chaînes) → La Tg gouverne le choix des applications possibles 24  II- Propriétés des polymères c. Propriétés thermiques et mécaniques Polymères amorphes Paramètres influançant la Tg: A l’échelle moléculaire: Polarité : Tg  Ex : -(CH2-CH2)n- : Tg = -20°C PTFE -(CF2-CF2)n- : Tg= +125°C Chaînes latérales: longues et flexibles : ↗ volume libre => Tg  Si R = CH3 : Tg = +120°C R = CH2-CH3 : Tg = +65°C R = (CH2)3-CH3 : Tg = +20°C Chaînes latérales: volumineuses et rigides: Tg ↗(PP: -10°C, PS: 100°C) A l’échelle macromoléculaire: CH3 Masse molaire: Tg  Densité de réticulation(pour les polymères réticulés): Tg  Effet d’un plastifiant: Tg  polymer(Tg1) plasticizer polymer + plasticizer (Tg2) 25  II- Propriétés des polymères c. Propriétés thermiques et mécaniques Polymères cristallins Etat vitreux Etat fondu Rigide et cassant Fluide, visqueux Température Chaines non mobiles Tm Ecoulement des chaînes ▪ Tm ou Tf = melting temperature (des domaines cristallins) = température de fusion ▪ Pas de Tg (car la Tg correspond uniquement à la phase amorphe!!!!!!) 𝑚𝑎𝑠𝑠 𝑜𝑓 𝑐𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 Taux de cristallinité: 𝑥𝐶 = 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑎𝑠𝑠 𝑜𝑓 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 Ex : HDPE : 𝑥𝐶 = 0.80 to 0.90 LDPE∶ 𝑥𝐶 = 0.50 to 0.60 26  II- Propriétés des polymères c. Propriétés thermiques et mécaniques Polymères semi-cristallins → Combine le comportement et les propriétés des polymères amorphes et cristallins Etat Vitreux Etat caoutchoutique Etat fondu Température Rigide, cassant Mou, déformable Fluide, visqueux Tg Tm →2 températures typiques: Tg et Tm Ex: PET : Tg = +75°C HDPE Tg = -70°C Tm= +256°C Tm = +140°C 27  Rappels III- Synthèse et cinétique 2 principales voies de synthèse de polymères A - Polymérisation en chaîne B - Polymérisation par étape Monomères comportant au moins 2 fonctions Monomères vinyliques (ou diènes) réactives classiques de chimie organique HO-R-OH, HOOC-R’-COOH, H2N-R’’-NH2 R PMMA (Plexiglas®) Ex: Méthacrylate de méthyle (MMA) PET Nylon® PS Ex: Styrène Colle Epoxy 28  III- Synthèse et cinétique A - Polymérisation en chaîne Concept général Les monomères réagissent l’un après l’autre dans une réaction en chaine à partir d’un centre actif, issu d’une molécule appelée amorceur. Si le centre actif R* est un : - Radical R → polymérisation radicalaire - Anion R → polymérisation anionique - Cation R → polymérisation cationique Centre-actif Monomère Unité de répétition centre actif après amorçage unité de répétition + monomère devient monomère devient centre actif centre actif Amorçage Propagation Terminaison = création des centres actifs = croissance de la chaine = arrêt de la croissance de la chaine (addition de monomère pas à pas) ▪ Une chaine de polymère est obtenue dans un temps très court mais la formation de toutes les chaines peut prendre bcp plus de temps (des heures) 29  Rappels ❑ Polymérisation radicalaire = R Procédé le plus important dans le milieu industriel Compatible à beaucoup de condition: en masse (monomère pur), en solution (solvant, eau), en milieu dispersé (émulsion),… Radical = espèce instable => durée de vie ≈ 1 s !!! Un poison: l’oxygène!!!! Nécessité de dégazer le milieu réactionnel Mécanisme général Naissance : Amorçage Vie : Propagation Mort : Arrêt de la croissance efficacité Terminaison, transfert +M +M Amorceur A AM AM2 AMn P Radical primaire Dt  1s 3 étapes (amorçage-propagation-terminaison) conduisant à la formation d’une nouvelle chaine de polymère. De nouvelles chaines « terminées » sont donc formées à chaque instant et s’accumulent dans le milieu jusqu’à consommation complète du monomère (généralement des heures) ≠ des polymérisations par étape où chaque chaine continue de se coupler à une autre (et donc à grandir) via ses fonctions réactives terminales 30  ❑ Polymérisation radicalaire  Formation du radical primaire: Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage (attaque du radical primaire sur un premier monomère): Les radicaux primaires R⋅ sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur. Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceur Décomposition thermique d’un amorceur chimique : azoïques (AIBN…) Péroxyde de benzoyle (POB) peroxydes (POB …) persulfates Azobisisobutyronitrile (AIBN) Persulfate de sodium/potassium/ammonium Réaction redox Sel de Fenton sel de Fenton persulfate - métabisulfite acide ascorbique – H2O2 31  ❑ Polymérisation radicalaire Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur (grande utilisation industrielle) Quatre types de photoamorceur. Photoamorceurs de type I: coupure d’une liaison par scission homolytique entraîne la création de radicaux amorçants Jasinski, PhD 2014, UHA Photoamorceur Radicaux photogénérés 32  ❑ Polymérisation radicalaire Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur (grande utilisation industrielle) Photoamorceurs de type II: passage à un état triplet de la molécule excitée, suivi de l’arrachement d’un hydrogène sur une molécule co- amorçante, forme un radical amorçant la polymérisation Jasinski, PhD 2014, UHA NB: il existe aussi des photogénérateurs de base ou d’acide pour les polymérisations ioniques Amorçage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e-, gamma… Amorçage thermique : coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans amorceur 33  Rappels  Mécanisme: 3 étapes ❑ Polymérisation radicalaire Amorçage: naissance de la chaine 1) kd décomposition 2) ka amorçage Méthacrylate de méthyle (MMA) Styrène Propagation = formation/croissance de la chaîne kp kp kp Terminaison (mécanisme bimoléculaire entre deux radicaux): chaine formée, ne pouvant plus croitre davantage kt 2 chaines en croissance se combinent pour former une chaine 2x plus grande Recombinaison PS kt dismutation 2 chaines formées (une saturée, une insaturée) de PMMA même longueur que les chaines en croissance 34  III- Synthèse et cinétique A - Polymérisation en chaîne a. Polymérisation radicalaire  Réactions secondaires: ❑ Réactions d’inhibition o Réactions arrêtant la croissance de la chaine cinétique o Inhibiteurs = molécules consommant tous les radicaux en les transformant en produits non radicalaires ou radicalaires mais trop stables pour pouvoir amorcer le développement de la chaine Avancement de la réaction Sans inhibiteur Avec inhibiteur → L’inhibiteur retarde le démarrage de la réaction, qui ne débute que lorsque celui-ci est totalement consommé temps Période d’inhibition 35  III- Synthèse et cinétique A - Polymérisation en chaîne a. Polymérisation radicalaire  Réactions secondaires: ❑ Réactions d’inhibition o Réactions arrêtant la croissance de la chaine cinétique o Inhibiteurs = molécules consommant tous les radicaux en les transformant en produits non radicalaires ou radicalaires mais trop stables pour pouvoir amorcer le développement de la chaine Ex: O2 Les polymérisations radicalaires sont inhibées par l’oxygène de l’air → Solution: éliminer l’oxygène (gaz inerte, sous vide …) RMn· + O2 RMn-O-O· → Radical trop peu réactif pour réamorcer la réaction Ex: quinones (molécules habituellement ajoutées volontairement) RMn· RMnH RMnH RMnH · ―H RMn· Hydroquinone Benzoquinone · + RMn· RMn― Benzoquinone 36  III- Synthèse et cinétique A - Polymérisation en chaîne a. Polymérisation radicalaire  Réactions secondaires: ❑ Réactions de transfert de chaine o Les radicaux sont des espèces très réactives o Ces réactions procèdent par la capture/transfert d’un radical H· (ou groupe d’atomes) issu d’une molécule du milieu réactionnel (solvant, monomère, amorceur, ou autres…) → Cela provoque l’arrêt de la croissance de la chaine (avant l’étape de terminaison) → Ces réactions ne détruisent pas le centre actif, mais le transfère sur une autre espèce pouvant amorcer la formation d’une nouvelle macromolécule Mn + AH MnH + A La croissance de la chaine est stoppée Le nouveau centre actif peut (comme dans l’étape de terminaison) réamorcer une nouvelle croissance de chaine → Les réactions de transfert ont pour conséquence de diminuer la longueur des chaines formées 37  III- Synthèse et cinétique A - Polymérisation en chaîne a. Polymérisation radicalaire  Réactions secondaires: ❑ Réactions de transfert de chaine → 2 types de transfert de chaine: - transfert subi si l’agent de transfert est une composante du système : solvant, monomère, polymère…. - transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour contrôler (diminuer) les masses molaires ex: thiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH … ex: dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé … Transfert au polymère Transfert à l’amorceur RMn + AH · RMnH + A· H · + · RMn + MH Transfert au monomère RMnH + M· Transfert au solvant RMn· + SH RMnH + S· H · Transfert à une autre molécule RMn· + XH RMnH + X· · croissance de la chaine est stoppée centre actif peut réamorcer une nouvelle croissance de chaine Le radical transféré pourra réamorcer, mais crée une chaine pendante 38  III- Synthèse et cinétique A - Polymérisation en chaîne a. Polymérisation radicalaire  Equations cinétiques: kd ❑ Amorçage A 2R· kd: constante de vitesse de la dissociation de l’amorceur kd