Hóa Học Hữu Cơ Tập 1 PDF
Document Details
Uploaded by Deleted User
Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận
Tags
Summary
Đây là giáo trình Hóa học Hữu cơ Tập 1 dành cho sinh viên đại học. Giáo trình bao gồm các chương về Đại cương về hóa học hữu cơ, Hiđrocacbon no, Hiđrocacbon không no, Hiđrocacbon thơm, Dầu mỏ và khí thiên nhiên, v.v. Các chương này được trình bày chi tiết và đầy đủ.
Full Transcript
* 1 * Đ Ặ N G NHƯ TẠI - N G Ô THỊ THUẬN COOH COOH T T T T -T V * Đ IIQG HN ếm đÁ COOH...
* 1 * Đ Ặ N G NHƯ TẠI - N G Ô THỊ THUẬN COOH COOH T T T T -T V * Đ IIQG HN ếm đÁ COOH COOH 547 Đ A -T (l) 2010 06030 NHÀ XUÂT BÁN GIÀO DỤC VIẸT NAM Đ Ặ N G NHƯ TẠI - NGÔ THỊ THUẬN H Ó A H Ọ C H ữ l l C ơ Tập 1 NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DUC VIỂT NAM Chịu trách nhiệm xuất bản: Chủ tịch HĐQT kiêm Tống Giám đốíc NGÔ TRẦN ÁI Phó Tổng Giám dốc kiêm Tổng biên tập NGƯYÊN QUÝ THAO Tổ chức bản thảo và chịu trách nhiệm nội dung: Phó Tổng biên tập PHAN DOÃN THOẠI Giám đốc CTCP Đầu tư và phát triển Giáo dục Hà Nội VŨ BÁ KHÁNH Biên tập nội dung: PHÙNG PHƯƠNG LIÊN NGUYỄN BÍCH LAN NGUYỄN THANH GIANG Thiết k ế sách: ĐINH QUỐC THẮNG Trinh bày bìa: ĐINH THANH LIÊM Sửa bản in: PHỪNG PHƯƠNG LIÊN C hế bản: ĐINH QUỐC THẮNG Công ty cổ phần Sách Đại học - Dạy nghề - Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam giữ quyền công bố tác phẩm. 67 - 2010/CXB/l 1 - 08/GD Mã số : 7K855YO - DAI LỜI NÓI ĐẨU N h ằm đ á p ứ ng yêu cầu n ân g cao kiến thức về hóa học h ữ u cơ ở bậc đ ại học, c h ú n g tôi biên soạn giáo trình Hóa học Hữu cơ gồm hai tập, m ỗi tập có 10 chương. N ội d u n g tậ p 1 đề cập đ ến các chương : Đại cương về hóa học h ữ u cơ ; H iđ ro cacb o n n o ; H iđrocacbon k h ông no ; H iđrocacbon th ơ m ; D ầu m ỏ và khí th iên n h iên ; H óa học lập t h ể ; Phương p h á p p h ổ và cấu tạo h ợ p ch ất h ữ u cơ ; D ẫn x u ất halogen của hiđrocacbon ; H ợ p ch ẫt cơ n g u y ê n t ố ; A ncol, phenol và ete. N ội d u n g tập 2 gồm các chương : A n đ eh it và xeton ; A xit cacboxylic và d ẫ n xuâ't ; H ợ p châ't hữ u cơ chứa nitơ ; H óa học enol và ion e n o lat ; H ợ p chất dị vòng ; C acbohiđrat ; A m ino axit, p e p tit và p ro te in ; P hân tích tổng h ợ p l ù i ; S teroit và a n c a lo it; Thuốc chữa b ện h từ h ợ p c h ấ t h ữ u cơ. G iáo trìn h n ày được d ù n g làm tài liệu học tập cho sinh v iên các trư ờ n g đ ại học, cho học viên cao học và nghiên cứu sinh ch u y ên về hóa học, n ó cũng đư ợ c d ù n g làm tài liệu cho cán bộ giảng dạy đ ại học, cán bộ n g h iê n cứu, giáo viên các trư ờ n g p h ổ thông, học sinh ch u y ên h ó a và n h ữ n g ai q u a n tâm đ ế n hóa học h ữ u cơ. C h ú n g tôi xin chân th àn h cám ơn các đ ồ n g n g h iệp đ ã đ ó n g góp n h iều ý kiến q u ý b áu cho bản thảo. Mặc d ù đã có n h iều cố gắng, n h ư n g chắc chắn sách còn có n h ữ n g chỗ chưa làm hài lòng b ạn đọc. C h ú n g tôi rấ t m o n g n h ậ n đư ợ c ý kiến đ ó n g g ó p xây dự ng đ ể nội d u n g sách ngày càn g h o à n thiện hơn. MỤC LỤC Chư(mg 1. ĐẠI CƯƠNG VỂ HÓA HỌC HỮU c ơ................................................................................................1 1.1 Hoá học hữu c ư....................................................................................................................................................... 1 1.1.1 Đối tượng nghiên cứu của hoá học hữu c ơ......................................................................................................... 1 1.1.2 Lược sử phát triển của hoá học hữu c ơ................................................................................................................ 1 1.2 Hợp chất hữu cư....................................................................................................................................................3 1.2.1 Đặc điểm của chất hữu cơ và phản ứng hữu cơ............................................................................................... 3 1.2.2 Phân loại và danh pháp hợp chất hữu c ơ.............................................................................................................4 1.2.3 Tách và tinh chế các hợp chất hữu cơ.................................................................................................................. 7 1.2.4 Đặc trưng của chất tinh khiết..............................................................................................................................11 1.3 Cấu tạo phân tử hợp chất hữu c ơ................................................................................................................... 12 1.3.1 Xác định thành phần nguyên tố của hợp chất hữu cơ và công thức kinh n g h iệm..................................... 12 1.3.2 Xác định phân tử khối.......................................................................................................................................... 15 1.3.3 Xác định cấu trúc bàng con đường hóa h ọ c..................................................................................................... 16 14 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu c ơ.................................................................................................................17 1.4.1 Đồng phân cấu tạo..................................................................................................................................................17 1.4.2 Đồng phân không g ia n.......................................................................................................................................ỉ 9 1.5 Liên kết trong hóa học hữu c ơ.........................................................................................................................19 1.5.1 Liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Công thứcLiuyt................................................................................... 19 1.5.2 Điện tích quy ư ớ c................................................................................................................................................. 23 1.5.3 Công thức cộng hường........................................................................................................................................ 26 1.5.4 Liên kết cộng hoá trị theo cơ học lượng t ử.......................................................................................................31 1.5.5 Tính chất của liên kết cộng hoá trị.................................................................................................................... 51 1.5.6 Liên kết hiđro và các tương tác yếu khác giữa các phân t ử.............................................................................54 1.6 Lý thuyết về sự chuyên dịch mật độ electron trong phân tử hợp chất hừu c ơ................................. 58 1.6.1 Hiệu ứng cảm ứng................................................................................................................................................ 59 1.6.2 Hiệu ứng trường.................................................................................................................................................... 61 1.6.3 Hiệu ứng liên h ợ p................................................................................................................................................. 62 1.6.4 Hiệu ứng siêu liên hợp........................................................................................................................................ 65 1.6.5 Hiệu ứng không g i a n............................................................................................................................................67 1.7 Phán ứng của hợp chất hừu c ơ....................................................................................................................... 68 1.7.1 Nhiệt động h ọ c....................................................................................................................................................... 69 1.7.2 Động hoá h ọ c......................................................................................................................................................... 74 1.7.3 Xúc tác............................................................................................................................................ f....................79 1.7.4 Các tiểu phân trung gian trong phản ứng hữu c ơ.......................................................................................... 94 1.7.5 Phân loại phản ứng hữu cơ và tác nhân phản ứ n g...........................................................................................101 Chương 2. HIĐROCACBON NO (ANKAN VÀ XICLOANKAN)............................................................... 111 A. A N K A N.............................................................................................................................................................. 111 2.1 Đồng phân, danh pháp và cấu t r ú c.............................................................................................................111 2.1.1 Đồng p h â n........................................................................................................................................................... 111 2.1.2 Danh p h á p...........................................................................................................................................................112 2.1.3 Cấu trúc và cấu dạng......................................................................................................................................... 115 2.2 Tính chất vật l ý................................................................................................................................................. 119 2.3 Tính chất hóa h ọ c.............................................................................................................................................122 2.3.1 Phản ứng t h ế........................................................................................................................................................ 122 2.3.2 Suníòclo hóa ankan........................................................................................................................................... 130 2.3.3 Nitro hóa pha h ơ i.................................................................................................................................................131 2.3.4 Crackinh ankan...................................................................................................................................................132 2.4 Phương pháp điều c h ẽ.....................................................................................................................................133 2.4.1 Từ nguồn thiên nhiên........................................................................................................................................ 133 2.4.2 Từ hiđrocacbon không n o................................................................................................................................. 133 2.4.3 Từ dẫn xuất h alogen.......................................................................................................................................... 133 2.4.4 Từ muối kiềm của axit cacboxylic..................................................................................................................135 2.5 Giới thiệu một sỏ ankan tiêu biểu............................................................................................................... 136 B. X IC L O A N K A N................................................................................................................................................ 138 2.6 Danh pháp và đổng phân.............................................................................................................................. 138 2.6.1 Danh p h á p............................................................................................................................................................138 2.6.2 Đồng p h â n............................................................................................................................................................139 2.7 Độ bển tương đối của các xicloankan........................................................................................................ 140 2.8 Nguyên nhân sức câng của xiclo a n k a n...................................................................................................... 142 2.8.1 Xiclopropan và xicỉobutan. Sức căng B a y ơ...................................................................................................142 2.8.2 Cấu dạng của xiclopentan................................................................................................................................ 144 2.8.3 Cấu dạng của xiclohexan................................................................................................................................. 144 2.8.4 Dẫn xuất một lần thế của xicỉohexan.............................................................................................................150 2.8.5 Dản xuất hai lần thế của xiclohexan.............................................................................................................. 152 2.9 Các xicloankan khác....................................................................................................................................... 155 2.10 Các hệ nhiều vòng n o......................................................................................................................................156 2.10.1 Các hệ vòng spiran............................................................................................................................................157 2.10.2 Các hệ vòng g i á p................................................................................................................................................ 157 2.10.3 Các hệ vòne có cầu nối.....................................................................................................................................158 2.11 Đieu chế m onoxicỉoankan..............................................................................................................................159 2.11.1 Đehalogen hoá các đihalogenankan............................................................................................................... 160 2.11.2 Phản ứng cộng hợp đóng vòng........................................................................................................................ 160 IV 2.11.3 Phản ứng cộng hợp dóng vòng các anken.................................................................................................... 161 2.11.4 Từ axit đ ica c b o x y lic......................................................................................................................................... 161 2.11.5 Ngưng tụ đóng vòng đieste của axit đicacboxylic...................................................................................... 161 2.11.6 Phản ứng tạo axit xicloankancacboxylic......................................................................................................162 2.11.7 Phản ứng ngưng tụ axyloin (Prelôc và Stôn, 1947)....................................................................................162 2.11.8 Ngưng tụ nội phân tử của các đixeten (Blomki, 1 9 4 7 ).............................................................................. 163 2.11.9 Phương pháp chuyển hoá các hợp chất đồng vòng khác thành xicloankan........................................... 163 2.11.10 Đóng vòng nội phân tử các đinitrin mạch dài (Ziglơ, 1933).....................................................................164 2.12 Một sỏ m onoxicloankan tiêu biểu..............................................................................................................164 2.13 Các hệ thống vòng điamantanoỉỉ............................................................................................................... 167 2.14 Các hệ thống nhiều vòng nhỏ......................................................................................................................168 Tóm tắt về hóa học A N K A N....................................................................................................................................... 169 Chương 3. H IĐRO CACBO N KHÔNG NO (ANKEN VÀ ANKIN)................................................................170 A. A N K E N......................................................................................”............................................................................... 170 3.1 Cấu trúc của a n k e n........................................................................................................................................ 170 3.2 Các yếu tố khòng bão h ò a.............................................................................................................................171 3.2.1 Các yếu tố không bão hòa trong hiđrocacbon............................................................................................... 171 3.2.2 Các yếu tố không bão hòa với các dị t ử.......................................................................................................... 172 3.3 Đồng phân và danh pháp.............................................................................................................................173 3.4 Tính bền của a n k e n........................................................................................................................................ 181 3.4.1 Nhiệt hiđro hóa.................................................................................................................................................182 3.4.2 Hiệu ứng nhóm t h ế........................................................................................................................................... 183 3.4.3 Sự khác nhau về năng lượng của đồng phân cis - ír ơ n s............................................................................. 185 3.4.4 Tính bền của xicloanken.................................................................................................................................186 3.5 Tính chất vật lí.................................................................................................................................................. 189 3.6 Tính chất hóa h ọ c............................................................................................................................................. 192 3.6.1 Phản ứng cộng eỉectrophin vào nối đôi a n k e n.............................................................................................192 3.6.2 Phản ứng cộng gốc........................................................................................................................................... 215 3.6.3 Hiđro hóa xúc tác anken.................................................................................................................................218 3.6.4 Oxi hóa anken...................................................................................................................................................220 3.6.5 Phản ứng đime hóa và trime hóa...................................................................................................................229 3.7 Phương pháp điều chẽ anken......................................................................................................................231 3.7.1 Tổng hợp anken thông qua phản ứng tách ankyl halogenua.....................................................................231 3.7.2 Tổng hợp anken thông qua phản ứng đehiđrat hóa ancol......................................................................... 233 3.7.3 Tổng hợp anken bằng phương pháp công nghiệp ở nhiệt độ c a o.............................................................234 3.7.4 Tách loại Hopman (Hoímann)...................................................................................................................... 236 3.7.5 Phản ứng khử hóa ankin..................................................................................................................................236 V 3.7.6 Phản ứng Vittic (W ittig )....................................................................................................................................236 3.7.7 Các phản ứng trao đổi....................................................................................................................................... 237 3.8 Một số anken tiêu b iể u.................................................................................................................................... 237 B. POLIEN......................................................................................................................................................................... 241 3.9 Phàn loại polien................................................................................................................................................. 241 3.10 Độ bền tương đối của các ankađien............................................................................................................ 241 3.11 Alen và đồng đ ẳ n g............................................................................................................................................243 3.11.1 Tính chất hóa học của các alen.......................................................................................................................244 3.11.2 Phương pháp điều c h ế....................................................................................................................................... 248 3.12 Các polien liên h ợ p.......................................................................................................................................... 249 3.12.1 Cấu trúc của buta-K3-đien............................................................................................................................... 249 3.12.2 Tính chất hoá học của dien liên h ợ p.................................................................................................................251 3.12.3 Giới thiệu các chất tiêu b iể u..............................................................................................................................264 3.12.4 Các hiđrocacbon mạch không vòng có nhiều hơn hai nối đỏi liên hợp...................................................266 3.12.5 Các hợp chất vòng có nhiều nối đôi................................................................................................................ 267 3>\2.6 Hoạt tính sinh học của một số anken và polien............................................................................................. 268 C.T E C PE N................................................................................................................................................................... 270 3.13 Monotecpen.........................................................................................................................................................271 3.13.1 Các monotecpen không vòng............................................................................................................................ 271 3.13.2 Các monotecpen vòng........................................................................................................................................ 273 3.13.3 Các monotecpen hai vòng................................................................................................................................. 275 3.14 Các sesquitecpen............................................................................................................................................... 278 3.14.1 Các sesquitecpen không vòng.......................................................................................................................... 278 3.14.2 Các sesquitecpen một vòne, hai vòng và ba vòng........................................................................................ 278 3.15 Các đitecpen....................................................................................................................................................... 279 3.15.1 Các đitecpen không vòng...................................................................................................................................279 3.15.2 Các đitecpen vòng............................................................................................................................................... 279 3.16 Các tritecpen......................................................................................................................................................280 3.17 C ác te tr a te c p e n.................................................................................................................................................. 280 D. A N K IN.............................................................................................................................................................. 281 3.18 Cấu trúc của a n k in........................................................................................................................................... 282 3.19 Đỏng phân và d a n h pháp............................................................................................................................... 283 3.20 Tính chất vật l ý.................................................................................................................................................. 284 3.21 Tính chát hóa h ọ c..............................................................................................................................................286 3.21.1 Tính axit cùa a n k in..............................................................................................................................................287 3.21.2 Phản ứnạ cộng ion axetilua vào nhóm cacbonyl và epoxit......................................................................... 290 3.21.3' Phản ứng cộng của ankin..................................................................................................................................291 3.21.4 Phản ứng cộng electrophin............................................................................................................................... 293 3.21.5 Phản ứng cộng nucleophin............................................................................................................................... 298 3.21.6 Phản ứng oligom e h ó a....................................................................................................................................... 299 3.21.7 Phản ứng oxi h ó a................................................................................................................................................ 300 3.22 Phương pháp điều c h ế..................................................................................................................................... 302 3.22.1 A x e tile n.................................................................................................................................................................302 3.22.2 Điều chế các dồng đảng của axetilen.......................................................................................................... 303 3.23 Giới thiệu một sô ankin tiêu biểu................................................................................................................ 304 3.24 Hoạt tính sinh học của một sỏ ankin......................................................................................................... 305 Tóm tát về hóa học ANKEN.........................................................................................................................................307 Tóm tát vé hoá học ĐIEN............................................................................................................................................. 308 Tóm tát về hóa học ANKIN.......................................................................................................................................... 308 Chương 4. H IĐRO CACBO N TH Ơ M (AREN)...................................................................................................... 309 A. B E N Z E N......................................................................................................................................................................309 4.1 Công thức cấu trúc của benzen. Công thức Kekule.............................................................................. 309 4.1.1 Phản ứng đặc trưng của benzen........................................................................................................................311 4.1.2 Tính bền đặc biệt của benzen........................................................................................................................... 311 4.2 Obitan phân tử củ a benzen........................................................................................................................... 313 4.3 Dẫn xuất thê của benzen và cách gọi t ê n...................................................................................................315 4.4 Tính chất vật lí.................................................................................................................................................. 317 4.5 Tính chất hóa h ọ c............................................................................................................................................. 319 4.5.1 Một số phản ứng thế e le c tro p h in..................................................................................................................... 320 4.5.2 Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự d o.................................................................................................................349 4.5.3 Các phản ứng c ộ n g............................................................................................................................................. 350 4.5.4 Phản ứng oxi h o á................................................................................................................................................. 352 4.6 Các phương pháp điều chè benzen............................................................................................................. 352 4.7 Các a n k y l-, ankenyl- và ankinylbenzen...................................................................................................353 B. HỢP CHẤT TH Ơ M N H lỂU V Ò N G.................................................................................................................... 356 4.8 Danh pháp..........................................................................................................................................................356 4.9 Các aren nhiều vòng riêng rẽ............................................................................................. i...................... 359 4.9.1 Các vòng nối liền................................................................................................................................................ 359 4.9.2 Các vòng nối cách...............................................................................................................................................360 4.10 Hiđrocacbon thưm đa vòng giáp c ạ n h........................................................................................................368 c. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CÓ VÒNG BENZEN.................................................................................. 383 Tóm tát về hoá học H IĐRO CACBON THƠM...................................................................................................... 390 Chương 5. DẦU MỎ VÀ KHÍ THIÊN N H IÊ N.....................................................................................................391 5.1 Nguồn gốc dầu m ỏ........................................................................................................................................... 391 5.2 Thành phần dầu m ỏ........................................................................................................................................392 5.2.1 Thành phần nguyên tố của dầu m ỏ................................................................................................................392 5.2.2 Thành phần hiđrocacbon..................................................................................................................................393 5.2.3 Thành phần phi hiđrocacbon...........................................................................................................................394 5.3 Phân loại dầu m ỏ..............................................................................................................................................398 5.3.1 Phân loại dầu mỏ theo bản chấthoá h ọ c....................................................................................................... 398 5.3.2 Phân loại dầu mỏ theo bản chấtvật l ý.............................................................................................................398 5.4 Tiền xử lý dầu thô........................................................................................................................................... 398 5.5 Các quá trình lọc dầu.....................................................................................................................................400 5.5.1 Tách bằng chưng cất phân đoạn................................................................................................................... 400 5.5.2 Tách bằng cách chiết dung m ô i.....................................................................................................................402 5.5.3 Các quá trình chuyển h ó a................................................................................................................................. 402 5.6 Các sản phẩm dầu m ỏ.................................................................................................................................. 414 5.6.1 X ă n g................................................................................................................................................................... 414 5.6.2 Phân đoạn dầu hoả.......................................................................................................................................... 416 5.6.3 Nhiên liệu điezen.............................................................................................................................................417 5.6.4 Nhiên liệu phản lực......................................................................................................................................... 417 5.6.5 Dầu đốt (còn gọi là dầu F O ).......................................................................................................................... 417 5.6.6 Dầu bôi trơn......................................................................................................................................................417 5.6.7 N h ự a đ ư ờ n g.......................................................................................................................................................418 5.6.8 Sản phẩm hoá dầu........................................................................................................................................... 418 5.7 Năng lượng thế giới từ dầu mỏ.................................................................................................................. 418 5.8 Nhiên liệu lỏng thay thê dầu mỏ...............................................................................................................423 5.8.1 Đá n h ự a..............................................................................................................................................................423 5.8.2 Đá d ầ u............................................................................................................................................................... 423 5.8.3 Dầu từ than đ á.................................................................................................................................................. 424 5.9 Sự phát triển của công nghiệp dầu mỏ thế g iớ i..................................................................................... 425 5.10 Các vấn đề về môi trường liên quan đến dầu khí.................................................................................425 5.10.1 Sự cố tràn dầu và cồng nghệ xử l ý................................................................................................................ 426 5.10.2 Các vấn đề của rác d ầ u................................................................................................................................... 427 5.11 Khí thiên nhiên............................................................................................................................................... 427 5.11.1 Thành p h ầ n........................................................................................................................................................ 428 5.11.2 Xử lý khí........................................................................................................................................................... 428 5.11.3 Tính chất........................................................................................................................................................... 429 5.11.4 Giới hạn n ổ........................................................................................................................................................ 429 5.11.5 Trữ lượng khí toàn thế g i ớ i.............................................................................................................................429 5.11.6 ứng dụng............................................................................................................................................................430 5.12 Về tiềm năng và sản xuất dâu khí của Việt N a m..................................................................................431 Chương 6. HÓA HỌC LẬP T íỉỂ.............................................................................................................................432 6.1 Đỏng phán quang học.....................................................................................................................................433 6.1.1 Ánh sáng phân cực phảng và hiện tượng quang hoạt................................................................................. 433 6.1.2 Phân tử có cacbon bất dối xứng. Các phân tử không trùng vật - ả n h....................................................... 436 6.1.3 Tính không trùng vật - ả n h............................................................................................................................... 437 6.1.4 Phương pháp biểu diễn cấu trúc không gian của phân tử hữu c ơ.............................................................. 437 6.1.5 Hợp chất có một nguyên tử cacbon bất đối trong phân t ử......................................................................... 439 6.1.6 Công thức chiếu F is ơ......................................................................................................................................... 440 6.1.7 Đồng phân lập thế không đối q u a n g............................................................................................................... 441 6.1.8 Cách gọi tên các đồng phân đối q u a n g.......................................................................................................... 448 6.2 Biến thể r a x e m ic................................................................................................................................................452 6.2.1 Sự tạo thành biến thể raxem ic......................................................................................................................... 452 6.2.2 Phương pháp tách riêng biến thể raxem ic thành các đối q u a n g................................................................ 454 6.2.3 Tổng hợp bất đối xứng...................................................................................................................................... 458 6.3 Đóng phân quang học của những hợp chất có chứa nitư,photpho, lưu huỳnh và silic................ 459 6.4 Tính đạc thù lập thế của các hợp chất có hoạt tính sinh h ọ c...............................................................461 6.5 Thuốc quang hoạt (chiral drugs)................................................................................................................ 463 Chương ^HRỈỊƯƠNG PH ÁP PH Ổ VÀ CÂU TẠO HỢP CHẤT HỮU c ơ..................................................465 7.1 Các nguyền lí của phổ phàn tử: Bức xạ điện t ừ......................................................................................465 7.2 Các trạng thái nãng lượng của phân t ử.................................................................................................... 467 7.3 Phổ hồng ngoại..................................................................................................................................................470 7.4 Phổ tử ngoại - khả kiến (U V -V IS )...............................................................................................................474 7.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhàn (NM R)......................................................................................................... 477 7.5.1 Phổ NMR. Số lượng tín hiệu. Các proton tương đương và không tương đ ư ơ n g.......................................478 7.5.2 Phổ NMR. Vị trí của tín hiệu. Độ chuyên dịch hoá h ọ c.............................................................................481 7.5.3 Phổ NMR. Diện tích pic và việc xác định số proton.................................................................................. 486 7.5.4 Phổ NM R. Sự tách vạch. Tương tác sp in -sp in.............................................................................................. 487 7.5.5 Phổ NMR. Hằng số tương tác s p in -s p in....................................................................................................... 496 7.5.6 Phổ NM R. Các phổ phức tạp. Phép đánh dấu đơteri.................................................................................. 496 7.5.7 Sự tương đương về từ của các p ro to n..................................................................:........................................ 499 7.5.8 Phổ 13C -N M R.......................................................................................................................................................502 7.5.9 Phổ 13C-NMR. Sự tách v ạ c h............................................................................................................................. 503 7.5.10 Phổ 13C-N M R. S ự diền giải phổ..................................................................................................................... 505 7.5.11 Sử dụng phổ DEPT để tính toán số hiđro liên kết với l3C...........................................................................508 7.5.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều (2D NMR): COSY vàHETCOR................................................... 509 7.6 Phổ khối lư ợ n g................................................................................................................................................... 513 7.7 Sác kí khí, sác kí - khối phổ và khỏi phổ - khôi p h ổ.............................................................................. 517 Chương 8. DAN xuất H A LO G EN của H IĐRO CACBON......................................................................... 520 8.1 Danh pháp và đồng phân........................................................................................................................... 520 8.2 Tính chất vật l ý.................................................................................................................................................... 522 8.3 Tính chất hóa h ọ c................................................................................................................................................525 8.3. ỉ Phản ứng thế nucleophin.....................................................................................................................................527 8.3.2 Phản ứng t á c h........................................................................................................................................................ 549 8.3.3 Khả năng phản ứng của các alyl và benzylhalogenua.................................................................................560 8.3.4 Khả nâng phản ứng của vinyl và aryl h a lo g e n u a.............................................................................................562 8.3.5 Quan hệ giữa phản ứng th ế và phản ứng t á c h...................................................................................................565 8.3.6 Phản ứng với kim lo ạ i...........................................................................................................................................568 8.4 Các phương pháp điều chê..............................................................................................................................569 8.4.1 Halogen hóa trực tiếp các hiđrocacbon...........................................................................................................569 8.4.2 Cộng hiđro halogenua vào anken và a n k in......................................................................................................573 8.4.3 Tổng hợp dẫn xuất halogen từ ancol................................................................................................................574 8.4.4 Dùng halogen phân huỷ muối bạc của axit cacboxylic làm giảm đi một nguyên tử cacbon so với chất đầu (phản ứng Hunsdiecker, 1935)............................................................................................ 574 8.4.5 Đi từ các halogenua khác............................................................................................................................... 575 8.4.6 Đi từ muối arenđiazoni (phản ứng S andm eyer)..............................................................................................575 8.5 Giới thiệu các chất tiêu biểu............................................................................................................................575 Tóm tắt về hoá học A N K Y L H ALO G ENU A...........................................................................................................581 Tóm tát về hoá học A R Y L H ALO G ENU A.............................................................................................................. 581 Chương 9. H ỢP CH ẤT C ơ NG U Y ÊN TỐ..............................................................................................................582 A. HỢP CH ẤT C ơ K I M.................................................................................................................................................582 9.1 Phương pháp điều c h ế....................................................................................................................................... 583 9.1.1 Tác dụng của kim loại vớidẫn xuất h a lo g e n....................................................................................................583 9.1.2 Trao đổi halogen với kim loại........................................................................................................................... 586 9.1.3 Thế kim loại trong hợp chất cơ kim bàng kim loại khác............................................................................. 586 9.1.4 Tác dụng của hợp chất cơ kim với halogenua kim loại................................................................................587 9.1.5 Tác dụng của hợp chất cơ kim với hiđrocacbon có hiđro linh động.......................................................... 587 9.1.6 Cộng kim loại và hiđro vào a iik e n.....................................................................................................................587 9.2 Tính chất................................................................................................................................................................ 587 9.3 H ợ p c h ấ t CƯ m a g ie.............................................................................................................................................. 590 9.3.1 Cấu tạo của hợp chất cơ m a g ie.......................................................................................................................... 590 9.3.2 Tính chất hóa học.................................................................................................................................................. 591 9.4 C ác hơp c h ấ t CƯ n a tr i và CƯ ỉith i................................................................................................................... 597 9.5 H ợ p c h ấ t cơ k ẽ m.................................................................................................................................................. 598 X 9.6 Hợp chất cơ thủy ngân...................................................................................................................................... 601 9.6.1 Phương pháp điểu c h ế......................................................................................................................................... 601 9.6.2 Tính chất hóa h ọ c.................................................................................................................................................. 603 9.7 Hợp chất cơ t h iế c................................................................................................................................................ 603 9.7.1 Phương pháp điều c h ế......................................................................................................................................... 603 9.7.2 Tính chất hóa h ọ c..................................................................................................................................................605 9.8 Hợp chát cơ kim của kim loại chuyển tiếp.................................................................................................605 9.8.1 Phức 71 của kim loại chuyển tiếp......................................................................................................................605 9.8.2 Hợp chất chứa liên kết G cacbon - kim loại chuyển t iế p............................................................................ 608 B. H Ợ P CHẤT C ơ PHI K I M.......................................................................................................................................610 9.9 H ợ p c h á t cơ p h o t p h o..........................................................................................................................................610 9.9.1 Hợp chất cơ photpho loại p - c.......................................................................................................................... 611 9.9.2 Hợp chất cơ photpho loại p - o - c................................................................................................................. 617 9.9.3 VQ khí hóa học.................................................................................................................................................... 620 9.10 Hợp chất cơ silic................................................................................................................................................622 9.10.1 Si lan và các dẫn xuất.......................................................................................................................................... 623 9.10.2 Các hợp chất liên kết Si - c............................................................................................................................. 625 9.11 Hợp chất cơ a s e n...............................................................................................................................................628 9.11.1 Phương pháp điều c h ế........................................................................................................................................628 9.11.2 Tính chất...............................................................................................................................................................629 9.12 Hợp chất cơ antim on........................................................................................................................................630 Chương 10. ANCO L, PIỈENOL VÀ E T E..................................................................................................................632 A. A N C O L............................................................................................................................................................................ 633 Aj. M on oan col.....................................................................................................................................................................633 10.1 Cấu trúc của ancol........................................................................................................................................... 633 10.2 D anh p h á p và đ ồ n g phân...............................................................................................................................634 10.3 Tính chất vật l ý.................................................................................................................................................. 635 10.4 Tính chất hóa h ọ c............................................................................................................................................. 640 10.4.1 Tính axit. Phản ứng tạo thành ancolat kim loại............................................................................................ 641 10.4.2 Các phản ứng tạo thành eĩe và e s ĩ e.................................................................................................................. 643 10.4.3 Phản ứng đehiđrat hóa tạo thành a n k e n..........................................................................................................650 10.4.4 Đehiđrat hóa lưỡng phân tử tạo thành e t e...................................................................................................... 652 10.4.5 Các phản ứng đehiđro hóa và oxi hóa............................................................................................................ 652 10.4.6 Sự oxi hóa sinh học các ancol.......................................................................................................................... 656 10.5 Phương pháp diểu c h ẻ......................................................................................................................................660 10.5.1 Tổng hợp từ a n k e n...............................................................................................................................................660 XI 10.5.2 Tliuỷ phân dẫn xuất halogen........................................................................................................................... 661 10.5.3 Tổng hợp ancoỉ từ hợp chất cơ magie và cơ lithi......................................................................................... 661 10.5.4 Khử hóa anđehit và x e to n................................................................................................................................ 662 10.5.5 Điểu chế ancol bàng cách khử axit cacboxylic và e s te.............................................................................. 663 10.5.6Khử các epoxit (oxiran) bằng lithi nhôm hiđrua..........................................................................................664 10.5.7 Sự tương tác của ankyl halogenua và ankyl tosyỉat với kali supeoxit......................................................665 10.6 Giới thiệu các chất tiêu biểu........................................................................................................................ 665 10.7 Ancoỉ không no. E n o l..................................................................................................................................... 669 10.8 Thiol (mecaptan)..............................................................................................................................................671 10.8.1 Phương pháp điểu c h ế...................................................................................................................................... 672 10.8.2 Tính chất............................................................................................................................................................. 672 A2. P o lia n co l..................................................................................................................................................................... 674 10.9 Các điol (glicoỉ) và poliol.............................................................................................................................. 674 10.9.1 Tính chất vật l ý........................................................................................................................................674 10.9.2 Tính chất hoá h ọ c...................................................................................................................................... 675 B. PHENOL..................................................................................................................................................................... 678 10.10 Danh pháp.........................................................................................................................................................678 10.11 Tính chất vật l ý.................................................................................................................................................679 10.12 Tính chất hoá h ọ c......................................................................................................................................... 681 10.12.1 Tính axit của p h e n o l..........................................................................................................................................682 10.12.2 Phản ứng th ếh iđ ro của nhóm hiđroxi p h e n o lic........................................................................................... 685 10.12.3 Phản ứng thế nhóm hiđroxi ph en o lic..............................................................................................................687 10.12.4 Phản ứng thế ở vòng th ơ m................................................................................................................................688 10.12.5 Phản ứng oxi h ó a................................................................................................................................................695 10.12.6 Phản ứng khử h ó a.............................................................................................................................................. 696 10.13 Phương pháp điều c h ê.................................................................................................................................... 696 10.13.1 Đi từ nhựa than đ á............................................................................................................................................. 696 10.13.2 Phương pháp kiềm chảy................................................................................................................................... 697 10.13.3 Theo phương pháp Rasic (Ư. Raschig, 1 9 3 0 )...............................................................................................697 10.13.4 Phương phápcum en.......................................................................................................................................... 697 10.13.5 Một số phương pháp khác................................................................................................................................698 10.14 Giới thiệu các chất tiêu biểu.........................................................................................................................699 c. CÁC DẨN XUẤT Ở NHÓM CHỨC CỦA ANCOL VÀ PH ENO L......................................................... 704 10.15 Este cúa a x it vò c ơ........................................................................................................................................... 704 D. ETE VÀ EPOXIT......................................................................................................................................................705 10.16 E t e......................................................................................................................................................................... 705 10.16.1 Phương pháp điều chế.......................................................................................................................................705 XII 10.16.2 Tính chất vật l ý.................................................................................................................................................. 710 10.16.3 Tính chất hoá h ọ c..............................................................................................................................................717 10.16.4 Giới thiệu các chất tiêu b i ể u........................................................................................................................... 721 10.17 Ete vòng.............................................................................................................................................................724 10.18 Thioete (sunfua)..............................................................................................................................................726 10.19 E tecrao.............................................................................................................................................................. 729 Tóm tát về hoá học AN CO L..................................................................................................................................... 732 Tóm tát về hoá học G L IC O L.................................................................................................................................... 733 Tóm tát về hoá học TH IO L.......................................................................................................................................734 Tóm tát về hoá học P H E N O L................................................................................................................................... 735 TÀI LIỆU THAM K H Ả O............................................................................................................................................737 MỤC LỤC TRA c ứ u............................................................................................................................................. 739 xiii Chương 1 ĐẠI CƯƠNG VỂ HÓA HỌC HỮU c ơ 1.1 Hóa học hữu cơ 1.1.1 Đôi tượng nghiên cứu của hóa học hữu cơ Cacbon là một nguyên tố hóa học rất đặc b iệ t: các nguyên tử cacbon có thể kết hợp với nhau và với nguyên tử của nguyên tô khác tạo nên trên mười triệu hợp chất khác nhau, đó là những hợp chất của cacbon. Trong khi đó, tất cả các nguyên tố hóa học còn lại của bảng tuần hoàn chỉ có thể tạo nên khoảng một triệu hợp chất không chứa cacbon. Những hợp chất của cacbon với các nguyên tố khác trừ một s ố ít hợp chất đơn giản không chứa hiđro như các oxit của cacbon, các muối cacbonat, các cacbua và cacbonyl kim loại được gọi là hợp chất hữu cơ. Ngành hóa học chuyên nghiên cítii các hợp chất hữu cơ được gọi là hóa học hữu cơ. Vì các hợp chất hữu cơ bao gồm hiđrocacbon và các dẫn xuất của chúng, nên cũng có thể coi hóa học hữu cơ là ngành hóa học chuyên nghiên cứu hiđrocacbon và các dẫn xuất của hiđrocacbon. Vậy đối tượng nghiên cứu của hóa học hữu cơ hiện nay là hiđrocacbon và những dẫn xuất của chúng. 1.1.2 Lược sử phát triển của hóa học hữu cơ Từ thời cổ xưa, loài người đã biết sản xuất và sử dụng các sản phẩm hữu cơ ở dạng không tinh khiết hoặc hỗn hợp như đường mía, đường củ cải đỏ, rượu, giấm, phẩm nhuộm xanh inđigo, đỏ alizarin, tinh dầu thơm, v.v... ; song mãi tới thế kỷ x v n i mới phân lập được từ thực vật và động vật một số hợp chất hữu cơ tương đối tinh khiết như axit xitric, axit tactric, ure, v.v... Đến đầu thế kỷ XIX, các nhà hóa học đã thu nhận thêm nhiều hợp chất hóa học từ nguồn sinh vật (thực vật và động vật) và nhận thấy chúng có nhiều tính chất giống nhau nhưng lại khác biệt rõ rệt với tính chất của các chất nhận được từ nguồn khoáng vật. Vì thế hóa học hữu cơ đã được tách ra thành một ngành độc lập (Beczeliuyt \ 1806) vì hồi đó chỉ *) Beczeìiuyt (Jõns Jacob Berzelius ; 1779-]848), nhà hóa học Thụy Điển, người đáu tiên đ ã đưa ra các thuật ngữ hóa học vô cơ , hóa học hữii cơ và hệ thống các kí hiệu hóa học còn được dùng đến ngày nay. Ông cũng nghiên cícit khối lượng các nguyên tử, cỉùng oxi làm tiêu chuẩn ; phát hiện và tinh c h ế các nguyên tốceri, ìithi, silic, thon, titan và lirconi. 2-HOÁ HỌC HỮU Cơ T1 1 biết có các chất hữu cơ thiên nhiên tồn tại trong cơ thê động vật và thực vật. Cũng vì vậy, đã xuất hiện một quan điểm duy tâm gọi là “thuyết lực sống”, theo đó thì các hợp chất hữu cơ chỉ có thể sinh ra trong cơ thể sống nhờ có một lực huyển bí nào đó. Nhưng không bao lâu sau đó, nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy các hợp chất hữu cơ có thể được tổng hợp từ các hợp chất vô cơ. Một trong những thí nghiệm nổi tiếng được Vuêlơ^ thực hiện năm 1828. Ông đã chuyển hóa amoni xianat, thu được từ amoniac và các hóa chất vô cơ khác, thành ure bằng cách đun nóng không có oxi. o NH 4 - 0 CN —í—> h 2 n - clí - n h 2 Amoni xianal Ure Ure do Vuêlơ tổng hợp giống hệt ure thiên nhiên được tổng hợp trong cơ thể động vật có vú. Ure vốn được xem là từ cơ thể sống và chứa đựng lực sống, trong khi đó amoni xianat là chất vô cơ không có lực sống. Tuy vậy, một vài nhà hóa học cho rằng vết lực sống từ bàn tay của Vuêlơ đã gây ra phản ứng, nhưng đại đa số công nhận khả nãng tổng hợp các hợp chất hữu cơ từ vô cơ, và “thuyết lực sống” đã bị bác bỏ. Đến giữa thế kỷ XIX, nhờ tích luỹ được nhiểu tài liệu thực nghiệm về tổng hợp hữu cơ, một số thuyết đầu tiên về hóa học hữu cơ đã ra đời, như thuyết gốc của Libic (J. V. Liebig) và Vuêlơ (F. Wốhler, 1832), thuyết kiểu của Giera (L. Gerard, 1851), quan niệm về hóa trị (E. Frankland, 1852 ; A. Kekưle, Kupe, 1857-1858). Trên cơ sở những thành tựu của hóa hữu cơ đã đạt được thời kỳ đó, Butlerop**) đã đề ra thuyết cấu tạo hóa học (1861) : “Tính chất của các hợp chất phụ thuộc không những vào bản chất và số lượng các nguyên tử tham gia vào thành phần phân tử mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của phân tử, tức là thứ tự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử”. Cùng với việc giải thích hiện tượng đồng đẳng, đồng phân, thuyết cấu tạo hóa học cũng mở đường cho tổng hợp hữu cơ phát triển mạnh mẽ. Tiếp theo đó là phát hiện của Paxtơ (L. Pasteur) về hiện tượng đồng phân quang học (1860) và giả thuyết về cấu tạo tứ diện của cacbon do Van Hỏp (Van’t Hoff) và Lơ Ben (Le Bel) đề ra (1874) đã iàm cơ sở cho sự phát triển của hóa học lập thể. Đầu thế kỷ XX với việc đưa ra thuyết cấu trúc electron của các phân tử hợp chất hữu cơ (1916), Liuyt (G. N. Levvis) đã bước đầu đặt cơ sở về liên kết cộng hóa trị trong hóa học hữu cơ. Trong giai đoạn phát triển tiếp theo đó, nhờ có những đóng góp của Paulinh (L. Pauling), Ingon (K. Ingold). Hucken (W. Hiickel) và nhiều người khác, thuyết cấu tạo hiện đại đã được áp dụng có kết quả vào nghiên cứu hóa học hữu cơ. Vuêtơ(Friedrich Wõhler , I800-IX82), Iilià hóa học Đức nôi tichị’ với CÓIIÍỈ trìnli lần đáu tién tổng hợp hợp cliúì hữu cơ từ hợp chứ) vỏ cơ. O/iạ cũng là IHỊIỈÒI tìm ra phươniị I>liúp liiìli cliẽ Iihóni lá kim loại dắ! nlhii ilìừi hủy giờ. 1Bmlcróp (Aleksandr Mikhuiìovich Butlerov : 1828-1886), nhủ lióa liọc liữu Có NtỊa, viị'11 sĩ \ ’iộn liìni lâm XldìIi Pcíccbuu ị 1871). xáy (hnií> và clìứni> minh tliuyết cứu tạo hóa học ( IS 6 I). nạười dâu ticn ịỊÌíii tliicli hi ọlì íưựníỊ (lom>phán (1864). Sự mở rộng kiến thức về bản chất liên kết hóa học đã giúp cho sự hiểu biết sâu sắc hem về phản ứng hữu cơ có nhiều điểm đặc biệt so với các phản ứng vô cơ. Nhờ nghiên cứu cơ chế và quan hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, hóa hữu cơ từ một khoa học kinh nghiệm cho đến đầu thế kỷ XX, đã trở thành một khoa học có cơ sở lí thuyết nghiêm ngặt. Các phương pháp nghiên cứu hiện đại như quang phổ, sắc kí, động học, v.v... đã có đóng góp to lớn cho hóa học hữu cơ. Nhờ các phương pháp đó người ta có thể phân tích các cấu trúc phức tạp một cách nhanh chóng, giải quyết nhanh nhiều vấn đề mà trước đâv đòi hỏi hàng năm. Nhân đây, ta cũng cần có vài nét về các thành tựu của hóa học hữu cơ hiện đại. Có thê nói thành tựu lớn nhất thuộc về tổng hợp hữu cơ. Đối với tổng hợp hữu cơ hiện đại, thực tế không có nhiệm vụ nào không vượt qua được. Hiện nay, sự phát triển của hóa học hữu cơ đã bước sang giai đoạn giải quyết các nhiệm vụ quan trọng, như là quan hệ định lượng giữa cấu trúc phân tử và các tính chất vật lí và sinh học của chúng. Vài chục năm gần đây nhiều chuyên ngành của hóa hữu cơ đã phát triển mạnh mẽ và trở thành các khoa học độc lập. Ở đây có thể kể đến hóa học lập thể, hóa học các hợp chất cao phân tử, hóa học các hợp chất thiên nhiên và hợp chất có hoạt tính sinh lí, hóa học các hợp chất cơ nguyên tố, hóa học các hợp chất dị vòng.v.v... Sự tiếp giáp giữa hóa hữu cơ và hóa sinh làm xuất hiện phương hướng khoa học mới như sinh học phân tử và hóa sinh hữu cơ. Nhưng tất cả đều tuân theo các quy luật chung của hóa học hữu cơ. Các phương pháp của hóa hữu cơ có ý nghĩa đặc biệt đối với các ngành sản xuất lớn như chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, cao su tổng hợp, các sản phẩm chế biến dầu và khí v.v... là sản phẩm tổng hợp hữu cơ cơ bản. Bên cạnh đó, hóa hữu cơ cũng có vai trò to lớn trong tổng hợp hữu cơ tinh vi, bao gồm thuốc chữa bệnh, vitamin, hocmon, mỹ phẩm, pheromon và nhiều chất khác nữa. 1.2 Hợp chất hữu cơ 1.2.1 Đặc điểm của chất hữu cơ và phản ứng hữu cư Chúng ta cần xét riêng hóa học của cacbon là do chúng có những đặc điểm sau : - Sở dĩ tồn tại một số lượng rất lớn c á c hợp chất hữu cơ (trên 10 triệu chất) là do các nguyên tử cacbon có khả năng đặc biệt, không những nó có thể liên kết với những nguyên tử của nguyên tố khác mà còn có thể liên kết được với nhau tạo thành mạch dài, mạch phân nhánh hoặc mạch vòng kín bằng liên kết cộng hóa trị ; mặt khác, giữa các nguyên tử cacbon còn có khả năng tạo thành liên kết bội. Rất hiếm các chất vỏ cơ mà trong phân tử có chúa nhiều nguyên tử của cùng một nguyên tố như cacbon trong phàn tử chất hữu cơ. - Phần lớn các chất hữu cơ đều cháy được, ít bền ở nhiệt độ cao, không tan trong nưct, trong dung dịch không phân li thành ion ; trong khi đó, đa số các chất vô cơ đều khcng cháy, chịu dược nhiệt độ cao, tan trong nước và phân li thành ion trong dung dịch. - Một đặc điểm nổi bật của các chất hữu cơ là xuất hiện hiện tượng đồng phân, đồng đáng, hỗ biến và những biểu hiện rất phong phú về mặt lập thể, trong khi đó hiện tượng này rất liếm ớ các chất vô cơ. 3'ì - Các phản ứng ion ở hóa vô cơ thường xảy ra nhanh và theo một hướng nhất định, đa số phản ứng của hợp chất hữu cơ đòi hỏi nhiều thời gian, xảy ra với tốc độ chậm theo nhiều hướng khác nhau, hiệu suất phản ứng nói chung không cao, phản ứng không tiến hành đến cùng, chỉ đạt tới một cân bằng thuận nghịch. 1.2.2 Phản loại và danh pháp hợp chất hữu cơ Hiện nay số lượng hợp chất hữu cơ đã biết lên tới trên 10 triệu và hàng năm còn được bổ sung thêm vài trăm ngàn chất mới. Vì vậy, vấn đề phân loại và danh pháp hợp chất hữu cơ là cấp bách và thời sự. a) Phân loại hợp chất hữu cơ Các hợp chất hữu cơ có thể được phân loại theo nhóm chức hoặc theo mạch cacbon. ũị ) Phân loại theo nhóm chức Các hợp chất hữu cơ gồm hai loại chính là hiđrocacbon (phân tử chỉ chứa hai nguyên tố cacbon và hiđro) và các dẫn xuất của hiđrocacbon. Các dẫn xuất của hiđrocacbon là những hợp chất có nhóm chức ; bản thân hiđrocacbon cũng có thể có nhóm chức. Nhóm chức là nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) quyết định tính chất hóa học của phân tử hữu cơ. Bảng 1.1 dẫn ra một số nhóm chức và các lớp hợp chất hữu cơ tương ứng. Khi trong phân tử chỉ có một nhóm chức duy nhất, ta có hợp chất đơn chức, thí dụ CH3CH2OH, CH 3COOH,... Nếu có hai hay nhiều nhóm chức giống nhau trong phân tử, ta có hợp chất đa chức, thí dụ HOCH2CHOHCH2OH, HOOCCH2COOH,... Trong trường hợp có hai hay nhiều nhóm chức khác nhau trong phân tử, ta có hợp chất tạp chức, thí dụ H2NCH2COOH, h o c h 2c h o h c h o ,... B ảng 1.1 Một số nhóm chức chính và lớp hợp chất hữu cơ tương ứng Nhóm chức Công thức chung Tên lớp chất Công thức Tên gọi của hợp chất I I Liên kiết đôi Anken -c =c - —c —c — Liên kiết ba Ankin —F, —Cl, - Br, - 1 (- Hal) Halogen Dẫn xuất halogen R -H a l Ancol R -O H - OH Hiđroxyl Phenol A r-O H - 0 - Ete Ete R - 0 - R’ - SH Mecapto Thioancol R -S H -N H , Amino Amin (bậc một) r-n h 7 -N O ? Nitro Hợp chất nitro r-n o 7 Anđehit R - CH = 0 /C = 0 Cacbonyl Xeton R - CO - R’ - COOH Cacboxyl Axit cacboxylic R - COOH -SO^H Sunfo Axit suníonic R - SO^H R : gốc hidrocacbon bất kỳ ; A r : gốc hiđrocacbon thơm. 4 a2) Phản loại theo mạch cacbon Hiđrocacbon và dẫn xuất của hiđrocacbon đều có thể được phân loại theo mạch cacbon (mạch hở và mạch vòng, mạch no và mạch không no,...). Thí dụ : Các hợp chất không vòng hay mạch hở (acyclic compounds), còn gọi là các hợp chất béo ’1(aliphatic compounds), mạch gồm các nguyên tử cacbon nối với nhau thành chuỗi hở không đóng vòng. C H ,- C H - C H 2 - C H , CH 9 = C H - C = CH 7 CH 3 -C H -C O O H CH 3 - C H - C H 0 3 1 2 3 2 Ỵ 2 1 J 1 ỎH C1 NH 2 CH 3 Các hợp chất đồng vòng (isocyclic compounds), mạch của vòng gồm toàn các nguyên tử cacbon. Nhóm hợp chất đồng vòng bao gồm các hợp chất vòng thơm **1(aromatic compounds), mà chất đại diện quan trọng nhất là benzen và các hợp chất vòng béo tức vòng không thơm (alicyclic compounds) Các hợp chất dị vòng (heterocyclic compounds), mạch của vòng gồm các nguyên tử cacbon và một hoặc một số dị nguyên tử như nitơ, oxi hoặc lưu huỳnh,... Hệ thống phân loại theo mạch cacbon có thê tóm tắt trong sơ đồ dưới đây : Hợp chất hữu cơ I I Hợp chất không vòng Hợp chất vòng (hợp chất mạch hở) I I----------------- -------------- 1 ị Hợp chất Hợp chất I I đồng vòng dị vòng Hợp chất no Hợp chất không no I_______ 1_______I I_____ I-------- 1 không thơm thơm không thơm thơm I I I I no không no no không no *) - » Tên gọi "hợp chất béo " ìà do m ột sỏ chất quan trọng của dãy lù thành phân của các chất béo. ] M ột s ố chất của dãy n à \ có m ùi thơììì (thành phán của nhựa cánh kiến trắng, dầu hạnh nhân, V.V.. J. Khi xét các hợp chất hữu cơ, ta cần xem xét cả nhóm chức lẫn mạch cacbon ; hai bộ phận này của phân tử có liên quan chặt chẽ với nhau. b) Danh pháp hợp chất hữu cơ Trong giai đoạn phát triển đầu tiên của hóa học, tên gọi các hợp chất hữu cơ thường gắn liền với nguồn gốc tìm ra nó, hoặc một tính chất đặc trưng nào đó của hợp chất. Bằng cách này chúng ta có tên gọi thường, tức là tên gọi không theo một hệ thống nào cả. Chẳng hạn HCOOH, tức axit có trong cơ thể loài kiến Formica rufa được gọi là axit fomic, còn tên gọi axit axetic CH 3COOH xuất phát từ tên vi khuẩn Mycoderma aceti có khả nãng phân giải một số chất hữu cơ (dung dịch rượu loãng hoăc dung dịch đường) thành axit axetic. Đó là hiện tượng lên men dấm. Tên gọi của glixerin xuất phát từ chữ Hi Lạp gỉykys nghĩa là ngọt, v.v... Sau này số lượng các hợp chất hữu cơ phân lập được từ nguồn thiên nhiên hoặc tổng hợp tăng lên gấp bội, và người ta phải tìm cách gọi tên các hợp chất hữu cơ theo những hệ thống nhất định. Nãm 1892, lần đầu tiên hội nghị quốc tế các nhà hóa học ớ Giơnevơ (Thụy Sĩ) đã xây dựng hệ thống cách gọi tên gọi là danh pháp Giơnevơ, bao gồm 60 quy tắc để gọi tên các hợp chất hữu cơ. v ề sau các quy tắc này đã được cải tiến và bổ sung thêm. Năm 1931, hiệp hội quốc tế các nhà hóa học đã đề nghị danh pháp Liegiơ (Vương quốc Bỉ) và từ năm 1957 có danh pháp IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng). Theo danh pháp IUPAC, tên gọi của các hợp chất được xây dựng xuất phát từ một số tương đối ít các tên gọi gốc và dựa trên những quy tắc chặt chẽ. Danh pháp IUPAC đã giới thiệu tên gọi của hầu hết các hợp chất hữu cơ. Tuy vậy, ở đây chúng ta chỉ xét một số quy tắc chung nhất. - Tên gọi của các nhóm thế được đặt ở tiếp đầu ngữ theo thứ tự chữ cái, vị trí nhóm thế được đặc trưng bằng chữ số. Thí dụ : 4-Amino-3-bromnapht-2-ol 5- N itro-1,4-điphenylnaphtalen - Tên gọi của các nhóm thế phức tạp được đưa vào dấu ngoặc. Thí dụ : l-(2’,4’-đinitrophenyl)-3-metylnaphtalen. - Nếu một vài tiếp đầu ngữ có cùng vần thì lấy chữ ngắn hơn để trước. Thí dụ : l-Metyl-2-metylaminonaphtalen - Tên của các nhóm đồng phân được sắp xếp theo thứ tự chữ cái, thí dụ : Butyl-, isobutyl-, iTc-butvl-, te/7-butyl- - Nếu trong hợp chất có nhóm chức chính thì trong tên gọi nhóm này được đặc trưng bằng phần đuôi. Thí dụ : Axit 2-brom-3-etylxicIohexancacboxylic 6 - Nêu trong hợp chất có một vài nhóm chức thì chọn nhóm chức có độ hơn cấp cao hơn làm đuôi, còn lại đưa vào tiếp đầu ngữ. - Không dược dùng chữ cái mà chi dược dùng chữ số để chỉ vị trí của nhóm thế trong mạch cacbon ; nhưng có thể dùng chữ cái Hi Lạp trong tên gọi thường, thí dụ axit |j-clopropionic hoặc để chỉ loại hợp chất a.p - hoặc y-đixeton, y hoặc ô-lacton. 1.2.3 Tách và tinh chê các hợp chát hữu cơ Trong quá trình tổng hợp chi một số ít trường họp ở điều kiện thuận lợi mới tha được sán phẩm với hiệu suất gần như lí thuvết. Trong thực tế do có phản ứng phụ hoặc do có sự thict lập cân bàng mà hiệu suất của các hợp chất mong muốn thấp hơn đáng kể so với lí thuyết, thí dụ hiệu suất 10 - 20% so với lí thuyết không phải là hiếm. Do đó, để tách riêng chất cần điều chế ra khỏi hỗn hợp phản ứng và tiếp tực tinh chế phải dùng nhiều phương pháp công phu. Cũng phải dùng các phương pháp ấy để tách và tinh chế các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp quan trọng nhất là dựa trên sự phân loại chất theo kích thước hạt hoặc theo tỉ khối (lọc, kết tủa) hoặc theo khả năng phân bô giữa hai pha khác nhau (chưng cất, chiết, sắc kí). Đôi khi đẻ tách hỗn hợp người ta cũng dùng phản ứng hóa học (trao đổi ion) hoặc dựa vào sự khác nhau về tốc độ chuyển động trong điện trường. Chúng ta sẽ xem xét một số phương pháp tách và tinh chế phổ biến nhất. a) G ạn, li tàm, lọc Phương pháp đơn giản nhất để tách chất rắn khỏi chất lỏng là chắt chất lỏng khỏi chất rắn ở đáy cốc, động tác này gọi là gạn. Khi li tâm, sự lắng chất rắn xảy ra dưới tác dụng của lực li tâm sinh ra do sự quay nhanh. Còn một phương pháp tách chất rắn ra khỏi chất lỏng là lọc, trong quá trình này, chất rắn sẽ ở lại trên giấy lọc còn chất lỏng chảy qua phễu xuống bình hứng. b) Kết tinh lại Kết tinh lại là một trong các phương pháp phổ biến nhất để tinh chế chất rắn. Phương pháp này có thể thực hiện khi chất cần tinh chế trong dung môi đã chọn ở lạnh ít tan hơn lúc đun nóng, còn tạp chất trong chúng hoặc là ít tan ngay cả lúc đun nóng hoặc ngược lại tan tốt hơn chất cần tinh chế. Vấn đề đặt ra là phải chọn dung môi thích hợp và có thể dùng hỗn hợp dung mỏi với tỉ lệ khác nhau. Thí dụ thiaxiclooctan-5-on có thể kết tinh lại trong hỗn hợp đietyl ete và ete dầu hoả. Trong một sô trường hợp khác, hoà tan chất cần tinh chế vào một dung môi, sau đó thêm dung môi hoà tan kém để kết tủa ra khỏi dung dịch. Thí dụ đê tinh chế sản phẩm cộng hợp nitrosyl clorua vào olefin, người ta hoà tan chúng trong ete và dùng đorofom để kết tủa. Phương pháp này gọi là kết tinh lại. c) Thăng hoa Một sô chất khi đun nóng không chảy lỏna mà chuyển sang trạng thái hơi. Khi làm lạnh thì hơi này chuyển thành pha rắn. Phương pháp này gọi là thăng hoa, dùng để tách và tinh chế các hợp chất hữu cơ. Bởi vì nhiệt độ thăng hoa sẽ được hạ thấp khi giảm áp suất, cho nên những hợp chất không bền nên tiến hành thăng hoa trong chân khổng. d) Chưng cất Tách và tinh chế chất lỏng và chất rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp có thể thực hiện bằng cách chưng cất trực tiếp. Các chất này phải bay hơi và không bị phân huỷ trong quá trình chưng cất. Các hợp chất không bền phải chưng cất ở áp suất thấp vì ở điều kiên này nhiệt độ sôi hạ xuống. Có thể tính được nhiệt độ sôi vì biết rằng nếu áp suất giảm mót nửa thì nhiệt độ sôi giảm khoảng 15°c. Mức độ phân tách đạt được khi chưng cất phụ thuộc vào sự chênh lệch nhiệt độ sổi của các cấu tử trong hỗn hợp. Khi chưng cất đơn thì sự phân tách có kết quả khi nhiệt độ cách nhau khoảng 80°c. Để tăng mức độ phân tách phải dùng cột chưng cất phân đoạn ; trong cột phần lớn hơi sẽ được ngưng tụ và chảy ngược xuống dưới gặp hơi của chất bốc lên (nguyên lí ngược dòng). Nhờ bề mặt bên trong cột chưng cất lớn mà xảy ra sự trao đổi chất và nhiột thường xuyên, kết quả là sau một thời gian hơi ở phía trên cột chưng cất (đầu cột) sẽ giàu cấu tử dễ bay hơi, trong khi đó ở phần dưới (bình cầu) tích luỹ cấu tử có nhiệt độ sôi cao. Bằng cách này có thể tách riêng từng cấu tử (phân đoạn) có nhiệt độ sôi khác nhau (ehiơig cất phân đoạn). Cũng có trường hợp hai hoặc nhiều chất tạo thành hỗn hợp đẳng phí (nhiệt độ sôi không đổi và không thể tách riêng được) nên không thể tách bằng cách chưng cất phân đoạn. Muốn tách được hỗn hợp này phải thêm một chất khác, chất này có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với một trong các cấu tử cần tách và tiến hành chưng cất đẳng phí một trong các chất của hỗn hợp. Thí dụ tách nước khỏi ancol etylic, ancol tạo với nước một hỗn hợp đẳng phí chứa 95,6% ancol và 4,4% nước. Sự thêm benzen sẽ tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, cho phép cất đuổi hoàn toàn nước khỏi ancol và còn lại ancol tinh khiết. Còn một phương pháp chưng cất “nhẹ nhàng” với các chất có nhiệt độ sôi cao, đó là chưng cất lôi cuốn bảng hơi nước. Phương pháp dựa trên quy luật là áp suất hơi trên hỗn hợp các chất không trộn lẫn vào nhau (hoặc ít tan vào nhau) bằng tổng áp suất riêng phần của từng cấu tử. Kết quả là nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôi của cấu tử dễ bay hơi nhất. Khi cho hơi nước (hoặc hơi nước nấu quá) đi qua hỗn hợp, chất và nước được chưng cất ra vào bình hứng, sau đó dễ dàng tách khỏi nhau. e) Chiết và sự phân bô Trong quá trình chiết, chất A đang hoà tan hoặc huyền phù trong một pha lỏng, được chuyển vào một pha lỏng khác. Theo định luật phân bố Nec (Nemst), sau khi thiết lập cân bằng ta có : £[A2] l= n trong đó : [A 1] : nồng độ chất A ở pha 1 ; [A2J : nồng độ chất A ở pha 2 ; n : hệ số phân bố. 8 Thí dụ, khi lắc dung dịch nước của một axit hữu cơ nào đó với ete, phù hợp với hệ sô' phân bố, axit sẽ được phân bố giữa nước và ete. Để chiết axit hoàn toàn ra khỏi nước cần phái lặp lại độ
