Fondamenti della Termodinamica PDF

31392 - TERMODINAMICA APPLICATA T 31391 - TERMODINAMICA, MOTO DEI FLUIDI E TERMOCINETICA T C.I. Michele Celli DIN – Dipar*mento di Ingegneria Industriale – Fisica Tecnica [email protected] Ricevimento...

31392 - TERMODINAMICA APPLICATA T 31391 - TERMODINAMICA, MOTO DEI FLUIDI E TERMOCINETICA T C.I. Michele Celli DIN – Dipar*mento di Ingegneria Industriale – Fisica Tecnica [email protected] Ricevimento: via TEAMS (inviare una email per prendere appuntamento) Tutor: Do0. Edoardo Ugolini ([email protected]) 1  Programma/Contenu- Fondamen( della termodinamica Scopo della termodinamica. Definizioni basilari. Principio zero e temperatura empirica. Primo principio e definizione della proprietà energia. Interazione di :po calore. Bilancio di energia per un sistema chiuso. Schema:zzazione dei processi, serbatoio termico. Secondo principio: enuncia: di Kelvin-Planck e di Clausius. Definizione della proprietà temperatura termodinamica. Disuguaglianza di Clausius. Definizione della proprietà entropia. Principio di non diminuzione dell'entropia. Principio della massima entropia. Flusso e produzione di entropia. Sistema semplice. Energia interna. Relazione fondamentale. Equazione di Gibbs. Regola delle fasi. Sistemi semplici chiusi: entalpia, capacità termiche specifiche, energia libera di Helmholtz, energia libera di Gibbs, relazioni di Maxwell. Motrici termiche e macchine frigorifere operan: fra due serbatoi. Bilanci di energia e di entropia per un volume di controllo Sistema quasi-semplice in moto. Ipotesi dell'equilibrio termodinamico locale. Bilanci di energia e di entropia per un volume di controllo. Bilancio combinato e flow availability. Esempi applica:vi. Sistemi semplici monocomponen( Equazione di stato e diagrammi [p,T], [p,v]. Gas ideali: equazione di stato e deduzione della legge di Joule; variazioni di energia interna, entalpia ed entropia; valori delle capacità termiche specifiche. Cenno alle proprietà dei liquidi. Proprietà dei vapori saturi. Equazione di Clapeyron. Proprietà dei vapori surriscalda: e dei gas reali. Diagrammi termodinamici [T,s], [h,s] e [p,h] Sistemi semplici mul(componen( Proprietà delle miscele di gas ideali. Entropia di mescolamento. Miscele di aria e vapore d'acqua: :tolo e grado igrometrico, diagramma [j,x], mescolamento di corren: di aria umida, diagramma psicrometrico. Cicli termodinamici Ciclo Rankine. Ciclo frigorifero a compressione. 2  Modalità di verifica dell'apprendimento L'esame consiste in una prova scri*a La prova scri1a consiste in 8 quesi. di teoria a risposta mul5pla e 3 esercizi a risposta mul5pla Le risposte ai quesi5 di teoria valgono 2 pun5 se corre1e e - 0.5 se non corre1e Le risposte agli esercizi valgono 6 pun5 se corre1e e - 1.5 se non corre1e Materiale dida9co caricato su VIRTUALE Dispense Slides delle lezioni Materiale supple5vo Tes-/Bibliografia Dispense fornite dal docente S. LAZZARI, B. PULVIRENTI, E. ROSSI DI SCHIO: “Esercizi risol5 di Termodinamica, Moto dei Fluidi e Termocine5ca” (Esculapio, Bologna, 2006) 3  1 Termodinamica generale Basi della termodinamica [alcune delle figure riportate in queste slide sono tra7e dal volume: Y. A. Çengel and M. A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill] 4 Cenni storici. Il primo termoscopio fu realizzato da Galilei 1597 (in effeB era un barometro) Torricelli raffinò l’idea del suo mentore e realizzò un termometro a bulbo (il design che conosciamo ancora oggi) Fahrenheit raffinò ulteriormente l’idea realizzando un termometro a bulbo (a mercurio) definendo i punI fissi della omonima scala di temperatura La rivoluzione industriale diede una notevole spinta all’evoluzione della termodinamica. WaL inventò il sistema biella-manovella. Savery e Newcomen inventarono le macchine a vapore Black dimostrò che la temperatura è una grandezza che non si conserva. Thompson dimostrò che anche il calore è una grandezza che non si conserva. Kelvin coniò il termine termodinamica e, contemporaneamente a Rankine e Clausius, definì il primo ed il secondo principio della termodinamica Clausius introdusse i conceB di energia ed entropia (grandezze che si conservano). Maxwell introdusse il principio zero della termodinamica mentre Plank diede al secondo principio la veste aLuale. Infine Poincaré sistemaIzzò l’impianto teorico 5  LA TERMODINAMICA OGGI [alcune delle figure riportate in queste slide sono tra7e dal volume: Y. A. Çengel and M. A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill] 6 Cos6tuen6 di un sistema. Sistema Chiuso La materia contenuta in una regione di spazio R, ad un istante t, può essere descriLa assumendo che sia cosItuita da gruppi di parIcelle soggeLe a conservazione che chiameremo cos6tuen6 Contorno di un sistema. Energia Massa II contorno più usuale è deLo parete. Una parete è un contorno che non può essere aLraversato da parIcelle materiali. Un sistema è deLo chiuso se il suo contorno non è aLraversato da parIcelle materiali; in caso contrario, il sistema è deLo aperto Sistema Aperto Sistema. È l'oggeLo di studio, ovvero l'enItà fisica su cui vengono eseguite le misure e le previsioni teoriche. Un sistema è normalmente definito: dalla regione di spazio R (fissa o mobile) occupata Energia Massa dai cos6tuen6 dalla superficie di contorno della regione di spazio 7 SISTEMA CHIUSO SISTEMA APERTO (VOLUME DI CONTROLLO) 8 Campo di forza esterno (al sistema). Chiameremo campo di forza esterno, per il sistema A, il campo di forza che persiste nella regione R se tuLa la materia di A viene rimossa e portata molto lontano Sistema isolato. Indichiamo con Σ l’insieme delle regioni di spazio R che A occupa durante la sua evoluzione nel tempo Diremo che il sistema A è un sistema isolato se durante l’intera evoluzione temporale di A: Solo le parIcelle materiali di A sono contenute in Σ o toccano il confine di Σ Il campo di forza esterno ad A, in Σ, è stazionario Sistema Isolato (cioè indipendente dal tempo) e conservaIvo (il lavoro non dipende dal percorso) Ambiente di un sistema. Se A è un soLosistema di un sistema composto isolato AB, possiamo scegliere AB come il sistema isolato da Energia Massa studiare. Allora, chiamiamo B l’ambiente di A. TuLo il rimanente universo cosmologico viene considerato come non esistente 9 Cos6tuen6 non reaIvi. Chiameremo cos6tuen6 (o componen6) di un sistema A i Ipi di parIcelle uIlizzaI per descrivere la materia di A. I cosItuenI saranno deB non reaBvi se, per ciascun cosItuente, la variazione del numero di parIcelle contenute in A è uguale alla differenza fra il numero di parIcelle entrate in A e quelle uscite da A In questo corso, considereremo esclusivamente sistemi eleLricamente neutri, in cui non possono avvenire reazioni nucleari. Pertanto, potremo uIlizzare come cos6tuen6 non reaIvi gli atomi, intendendo per atomo un nucleo atomico più tanI eleLroni quanI bastano a renderlo neutro, indipendentemente da aggregazioni spaziali in molecole e ioni Composizione. Chiameremo composizione di un sistema A, ad un istante di tempo, il veLore n Ie cui componenI n1 , n2 , …, nr , indicano il numero di parIcelle contenute entro A in quell'istante, per ciascun Ipo di cosItuente. Poiché uIlizzeremo soltanto cosItuenI non reaBvi, potremo affermare che la composizione di ogni sistema chiuso resta costante nel tempo 10 Proprietà. Chiameremo proprietà (termodinamica) di un sistema A una grandezza fisica di A il cui valore può essere determinato, ad ogni istante, esclusivamente mediante misure eseguite su A in quell'istante Proprietà estensive. Una proprietà di A è deLa estensiva se il suo valore per A uguaglia la somma dei valori che tale proprietà assume per i soLosistemi in cui A viene suddiviso. Esempi: volume, massa, energia Proprietà intensive. Una proprietà di A è deLa intensiva se il suo valore per A uguaglia il valore che tale proprietà assume per un qualsiasi soLosistema di A Esempi: temperatura e pressione (per gli sta; di equilibrio stabile) Proprietà specifiche. Una proprietà di A è deLa specifica se è definita come rapporto di due proprietà estensive di A Esempi: energia per unità di massa, volume per unità di massa, densità, cioè massa per unità di volume 11 Stato. Chiameremo stato di A all'istante di tempo t l'insieme dei valori di tuLe le proprietà (termodinamiche) di A all'istante t Stato stazionario/non stazionario. Uno stato stazionario è uno stato che non cambia nel tempo nonostante le interazioni con sistemi esterni. Uno stato non stazionario è uno stato che cambia nel tempo a causa delle interazioni del sistema con sistemi esterni (a) (b) (c) g g g (a) Stato non stazionario (b) Stato stazionario (c) Stato stazionario (se entra tanto fluido quanto ne esce) 12 Stato di equilibrio. Uno stato di un sistema A sarà deLo stato di equilibrio se può essere riprodoLo come stato stazionario di un sistema isolato. In altri termini, se Ae è uno stato di equilibrio di A allora: o sistema A è isolato e lo stato Ae è stazionario, oppure A non è isolato, ma si può realizzare un duplicato di A, isolato, nello stato Ae. Uno stato stazionario che non sia di equilibrio sarà deLo stato stazionario di non equilibrio Approfondimento: sta6 di equilibrio di un sistema meccanico. Per comprendere meglio il conceLo di stato di equilibrio, è uIle l’analogia con il conceLo di equilibrio di un sistema meccanico: (a) stato di equilibrio stabile (b) stato di equilibrio neutrale (c) stato di equilibrio instabile (condizionato) (d) stato di equilibrio instabile 13 Stato di equilibrio stabile. Uno stato di equilibrio di un sistema A sarà deLo stato di equilibrio stabile se, ogni volta che viene modificato, cambia la posizione del contorno di A e/o esistono effeB esterni ad A Uno stato di equilibrio stabile può anche essere chiamato stato di equilibrio termodinamico Stato di equilibrio mutuamente stabile. Diremo che due sistemi, A e B, sono in uno stato di equilibrio mutuamente stabile se il sistema composto A + B è in equilibrio stabile Due sistemi in equilibrio mutuamente stabile, essendo in contaLo termico, condividono quindi il valore di quella proprietà che li caraLerizza dal punto di vista termico. Lo stato di equilibrio termodinamico condiviso dei due sistemi registra quindi la stessa temperatura termometrica: due termometri posI a contaLo con i due sistemi misurano la stessa temperatura 14 Processo o trasformazione. Processo ciclico. Chiameremo trasformazione o processo Un processo o una trasformazione di A di A dallo stato A1 allo stato A2 sarà deLa ciclica, o un ciclo, se lo stato l'evoluzione nel tempo di A da A1 ad A2 iniziale A1 coincide con lo stato finale A2 T A1≡A2 s 15 Processo reversibile. Un processo di A con ambiente B definito dall’espressione A1B1 → A2B2, è deLo un processo reversibile se esiste un processo A2B2 → A1B1 che riporta il sistema isolato AB allo stato iniziale È deLo un processo reversibile se A1 → A2 → A1 è un ciclo di A in cui non ci sono effeB esterni ad A e del suo ambiente Il processo A2B2 → A1B1 è deLo processo inverso di A1B1 → A2B2 Se un processo di A non è reversibile, sarà deLo irreversibile Processo quasista6co. Un processo di un sistema A è quasista6co (o di quasi-equilibrio) se A passa soltanto aLraverso staI di equilibrio stabile Con una opportuna schemaIzzazione dei processi, ogni processo quasista;co risulta reversibile 16 Interazione di 6po lavoro. Il conceLo di lavoro è funzionale a quanIficare il risultato, l’effeLo, di una forza. Il lavoro non prevede scambio di materia Nell’esempio a destra, il lavoro si concreIzza nell’effeLo della forza che A imprime sul seLo che separa A e B ovvero lo spostamento del seLo Scambio infinitesimo di lavoro. Per ciascun traLo infinitesimo del processo (spostamento infinitesimo della parete), il lavoro compiuto da A è espresso dalla relazione 𝛿𝑊 ! = $ dfA & d𝒍 " dove S è la superficie di confine fra A e B, dfA è la forza infinitesima applicata da A a B, d𝒍 è lo spostamento infinitesimo del punto di applicazione della forza Storicamente, è stata fissata la seguente convenzione: il lavoro scambiato dal sistema oggeLo di studio con il suo ambiente è posiIvo se il lavoro è compiuto 17 Interazione di 6po calore. La trasmissione del calore interviene nel momento in cui due sistemi, uno caraLerizzato da temperatura più alta ed uno caraLerizzato da temperatura più bassa, interagiscono Storicamente, è stata fissata la seguente convenzione: il calore scambiato dal sistema oggeLo di studio con il suo ambiente è posiIvo se il calore è ricevuto I tre meccanismi alla base dei processi di trasmissione del calore sono conduzione, convezione ed irraggiamento Processo adiaba6co. Se, durante il processo, l’interazione fra il sistema A ed il suo ambiente B è Parete adiaba6ca. unicamente di Ipo lavoro, il processo di A La parete di confine di un sistema A che è deLo processo adiaba6co. In un subisce un processo adiabaIco è deLa processo adiabaIco non si scambia calore parete adiabaIca 18  2 Termodinamica generale Principi della Termodinamica [alcune delle figure riportate in queste slide sono tra7e dal volume: Y. A. Çengel and M. A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill] 19  PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA Proprietà riflessiva: un sistema è in equilibrio mutuamente stabile con un suo duplicato che si trova nello stesso stato di equilibrio stabile A ∼ A Proprietà transi;va: se due sistemi sono in equilibrio mutuamente stabile con un terzo, sono in equilibrio mutuamente stabile fra loro A∼B & B∼C→A∼C Temperatura empirica. È possibile suddividere i sistemi in equilibrio stabile in classi di equivalenza dal punto di vista termico: tuB i sistemi che appartengono alla stessa classe si trovano in uno stato equilibrio mutuamente stabile fra loro Si può associare ad ogni classe di equivalenza un numero reale che viene deLo temperatura di quella classe di sistemi La temperatura empirica è legata al termometro che si usa per misurarla e quindi alla sua calibrazione 20 Scale di temperatura. Le principali scale di temperatura sono Kelvin, Celsius, Fahrenheit e Rankine La definizione di grado Kelvin è la stessa di grado Celsius (cambiano solo i punI fissi della scala) La definizione di grado Fahrenheit è la stessa di grado Rankine (cambiano solo i punI fissi della scala) Relazioni di conversione. Per passare da una scala ad un’altra ci sono alcune semplici regole 𝑇 K = 𝑇 ℃ + 273.15 𝑇 R = 𝑇(℉) + 459.67 𝑇 R = 1.8 𝑇(K) 𝑇 ℉ = 1.8 𝑇 ℃ + 32 21 Serbatoio di calore. Chiameremo serbatoio di calore, o semplicemente R serbatoio, un sistema R che: è chiuso e vincolato entro una regione di spazio fissa passa soltanto aLraverso staI di equilibrio stabile ha la stessa temperatura termometrica in tuB i suoi staI M Apparato meccanico. WORK Chiameremo apparato meccanico un sistema M che è in grado di applicare un prefissato insieme di forze alla superficie di confine di un sistema A e che ritorna nello stato iniziale ogni volta che il lavoro scambiato con A è nullo 22 Ambiente di un sistema. Dato un processo A1 → A2 di un sistema A, chiameremo ambiente di A, per il processo in esame, un sistema B cosItuito da un apparato meccanico M e da n serbatoi di calore, tale che, durante il processo A1 → A2, il sistema A + B è isolato L’ambiente di un sistema durante un processo è, a rigore, R2 tuLo l’universo fisico che R1 R3 circonda il sistema. I conceB di serbatoio di calore e di A apparato meccanico permeLono di costruire un modello semplificato delle M Rn interazioni che A compie con l’universo che lo circonda Processo adiaba6co. Un processo A1 → A2 di un sistema A è adiaba6co se l’ambiente di A è cosItuito solo da un apparato meccanico M Sia Wad il lavoro che A cede ad M durante il processo adiabaIco 23  Assumendo che una qualsiasi coppia di staI di un sistema chiuso A possa essere interconnessa con un processo adiabaIco di A allora: PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Il lavoro Wad in un processo adiabaIco A1 → A2 scambiato da un sistema A dipende solo dagli staI A1 e A2 e non dai deLagli del processo adiabaIco A Wad M 24 Proprietà energia. DaI due staI A1 e A2 di un sistema chiuso A, si definisce differenza di energia fra gli staI A2 ed A1 come meno il lavoro compiuto da A in un qualsiasi processo adiabaIco A1 → A2. Se si considera un processo infinitesimo d𝐸! = −𝛿𝑊"# Se si considera un processo discreto tra gli staI A1 e A2 𝐸 𝐴$ − 𝐸 𝐴% = −𝑊"# Sia A0 uno stato di A scelto arbitrariamente, deLo stato di riferimento, cui associamo un valore convenzionale di energia E0 , allora l’energia di A in un qualsiasi stato A1 è data da 𝐸 𝐴% = 𝐸& − 𝑊"# dove Wad è il lavoro ceduto da A in un processo adiabaIco A0 → A1 L’energia è dunque definita solo a meno di una costante addiIva arbitraria E0 L’energia, quindi anche di lavoro, si misura in Joule [E] = J 25 Lavoro. Si chiama lavoro erogato da A la variazione di energia di A dovuta a una interazione di Ipo lavoro. Se si considera un processo infinitesimo 𝛿W = −d𝐸! Se si considera un processo discreto tra gli staI A1 e A2 𝑊 = 𝐸 𝐴% − 𝐸 𝐴$ Sia A1 → A2 un processo di un sistema A in cui A interagisce solo con un apparato meccanico M. In tale processo, la variazione di energia dell’apparato meccanico M è 𝐸 𝑀$ − 𝐸 𝑀% = 𝑊 dove W è il lavoro scambiato da A con M, ovvero il lavoro erogato da A A W W = lavoro erogato da A M 26 Calore. Si chiama calore ricevuto da A la variazione di energia di A dovuta a una interazione di Ipo calore. Se si considera un processo infinitesimo 𝛿𝑄 = d𝐸! Se si considera un processo discreto tra gli staI A1 e A2 𝑄 = 𝐸 𝐴$ − 𝐸 𝐴% Sia A1 → A2 un processo di un sistema A in cui A interagisce solo con un serbatoio R. In tale processo, la variazione di energia del serbatoio di calore R è 𝐸 𝑅$ − 𝐸 𝑅% = −𝑄 dove Q è il calore scambiato da A con R, ovvero il calore ricevuto da A A Q Q = calore ricevuto da A R 27 Equazione di bilancio dell’energia per i sistemi chiusi. Sia A1 → A2 un processo di un sistema A in cui l’ambiente R2 di A è cosItuito dall’apparato meccanico M e da n R1 R3 Q2 serbatoi di calore R1, R2, … , Rn Q1 Q3 A Sia W il lavoro scambiato da A con l’apparato meccanico Qn W Siano Q1, Q2, … , Qn, le quanItà di calore scambiate da A M Rn rispeBvamente con R1, R2, … , Rn, e sia Q = Q1 + Q2 + … + Qn Vale allora l’equazione Spesso la variazione di 𝐸 𝐴! − 𝐸 𝐴" = 𝑄 − 𝑊 energia si indica con: Questa equazione rappresenta il bilancio dell’energia di ∆𝐸 = 𝐸 𝐴$ − 𝐸 𝐴% A relaIva al processo A1 → A2. Nota. L’energia di un sistema chiuso generico si suddivide in tre componenI: energia interna U, energia cineIca Ec ed energia potenziale gravitazionale Ep 𝐸 = 𝑈 + 𝐸' + 𝐸( 28 Variazione di energia in un processo Variazione di energia in un sistema ciclico. composto. Si assuma che un sistema A sia La variazione di energia di un sistema soLoposto ad un processo A1 → A2 composto è uguale alla somma delle variazioni di energia dei sistemi che lo Se il processo è ciclico allora stato cosItuiscono iniziale e quello finale del processo coincidono A1 = A2 e quindi anche L’energia è infaB una proprietà l’energia dello stato iniziale e finale addiIva coincideranno 𝐸% = 𝐸$ In un ciclo si avrà dunque ∆𝐸 = 0 E quindi, dal bilancio di energia 𝑄=𝑊 29 Sistema normale. Un sistema A sarà deLo normale se possiamo sempre passare da uno stato A1 ad uno stato di non-equilibrio ad energia maggiore tramite un processo con una interazione di Ipo lavoro che lasci invariato il volume del sistema A Un sistema normale è un sistema la cui energia non è superiormente limitata. Se non diversamente indicato, faremo sempre riferimento a sistemi cosiddeB normali Esperimento di Joule. Un esempio di sistema normale soLoposto ad un processo adiabaIco è riportato nella celebre esperienza di Joule Il contenitore è costruito con pareI adiabaIche ed il lavoro compiuto dal frullino metallico a è pari alla perdita di energia potenziale del grave b La quanItà di energia trasferita al sistema dalla pala non è vincolata superiormente (sistema normale) La variazione di energia del sistema, in questo caso, si esplicita in un aumento di temperatura 30 Apparato ciclico tra due serbatoi. Un apparato ciclico operante tra due serbatoi R1 ed R2 è un sistema X che compie processi ciclici nei quali scambia calore 𝑄# e 𝑄$ solo con R1 ed R2, e scambia lavoro W con l’apparato meccanico M Bilancio di energia per l’apparato ciclico X. Dato che l’apparato X svolge un ciclo, allora 𝑊 = 𝑄. Sia per le motrici termiche che per le macchine frigorifere si può scrivere 𝑊 = 𝑄% − 𝑄$ dove si sono esplicitaI i versi dei flussi di energia (moIvo per cui compare un segno meno) Apparato ciclico reversibile. Un apparato ciclico è deLo reversibile se il ciclo compiuto da X è un processo reversibile, e irreversibile se il ciclo compiuto da X è irreversibile 31 SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: enunciato di Kelvin-Planck. È impossibile che esista un ciclo termodinamico di un sistema X che abbia come unici effeB la soLrazione di una quanItà di calore 𝑄 > 0 da un serbatoio R e l’erogazione di un lavoro 𝑊 = 𝑄 ad un apparato meccanico M SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: enunciato di Clausius. È impossibile, con un ciclo termodinamico di un sistema X, soLrarre la quanItà di calore 𝑄 ad un serbatoio termico R2 a temperatura bassa T2 e versarla ad un serbatoio termico R1 con temperatura più alta T1 senza che siano presenI altri effeB 32 Configurazioni non possibili per una macchina ciclica. Come conseguenza del secondo principio della termodinamica, si può dimostrare che in un apparato ciclico reversibile operante tra due serbatoi risulta 𝑄" >0 𝑄! Q1 e Q2 hanno sempre (considerando una macchina ciclica X) verso discorde: entrante/uscente o uscente/entrante Il rapporto fra i calori scambia6. Si può anche dimostrare che il rapporto tra 𝑄# e 𝑄$ dipende solo dalla coppia di serbatoi R1 e R2 e non dai deLagli del processo ciclico compiuto da X quindi 𝑄" =f(𝑅" , 𝑅! ) 𝑄! 33 Temperatura termodinamica di un serbatoio di calore. Si consideri un serbatoio di riferimento R0 , cui assoceremo una temperatura termodinamica, convenzionale, T0. La temperatura termodinamica di un serbatoio qualsiasi R è definita, uIlizzando un apparato ciclico reversibile operante tra R0 ed R, come: 𝑄 𝑇 = 𝑇# 𝑄# Nel Sistema Internazionale di unità di misura (S.I.), la temperatura termodinamica si misura in kelvin (K) Si è convenuto di scegliere come R0 un serbatoio termico cosItuito da H2O al punto triplo (tre fasi coesistenI: solido+liquido+gas) scelta che comporta 𝑇% = 273.16 K Temperatura termodinamica di un sistema. La temperatura termodinamica di un generico sistema A in uno stato di equilibrio stabile è la temperatura termodinamica di un serbatoio di calore R che sia in equilibrio mutuamente stabile con A 34 Disuguaglianza di Clausius. Si consideri un ciclo di un sistema chiuso A. Sia δQ la quanItà di calore infinitesima scambiata (ricevuta da A) istantaneamente con un serbatoio R avente temperatura T R dQ A Vale allora la disuguaglianza deLa di Clausius: T 𝛿𝑄 , ≤0 𝑇 Il segno = vale se il ciclo è reversibile. Il segno < vale se il ciclo è irreversibile Dalla disuguaglianza di Clausius si oBene che, in un processo reversibile A1 → A2 di un sistema chiuso A, $* 𝛿𝑄 / = 𝑓(𝐴" , 𝐴! ) $) 𝑇 ovvero l’integrale esteso al processo dipende solo dagli staI iniziale e finale e non dai deLagli del processo reversibile (funzione di stato) 35 Proprietà entropia. Sia A1 → A2 un processo reversibile di un sistema A. La differenza di entropia tra gli staI A1 e A2 è data da !" 𝛿𝑄 𝑆 𝐴$ − 𝑆 𝐴% = 0 !! 𝑇 +,- Sia A0 uno stato di A scelto arbitrariamente, deLo stato di riferimento, cui associamo un valore convenzionale di entropia S0 , allora l’entropia di A in un qualsiasi stato A1 è data da !! 𝛿𝑄 𝑆 𝐴% = 𝑆0 + 0 !# 𝑇 +,- dove A0 → A1 è un processo reversibile. L’entropia è dunque una funzione di stato definita solo a meno di una costante addiIva arbitraria, S0 ' L’unità di misura dell’entropia è 𝑆 = ( 36 Principio di non diminuzione dell’entropia. In un processo adiabaIco A1 → A2 di un sistema A, l’entropia rimane costante se il processo è reversibile 𝑆 𝐴$ − 𝑆 𝐴% = 0 Un processo adiabaIco reversibile A1 → A2 è isoentropico, ovvero l’entropia è la stessa nello stato iniziale e nello stato finale In un processo adiabaIco A1 → A2 di un sistema A, l’entropia aumenta se il processo è irreversibile 𝑆 𝐴$ − 𝑆 𝐴% > 0 Il principio di non diminuzione dell’entropia si deduce della disuguaglianza di Clausius Flusso di entropia. Si consideri un processo reversibile di A, in cui A scambia la quanItà di calore Q con un solo serbatoio R. Per il principio di non diminuzione dell’entropia, la variazione di entropia di AR è nulla. Applicando la definizione di differenza di entropia 𝑄 𝑆 𝐴$ − 𝑆 𝐴% = = − 𝑆 𝑅$ − 𝑆 𝑅% 𝑇. Dove 𝑄/𝑇) è chiamata flusso di entropia 37 Produzione di entropia. Si consideri un processo irreversibile di A, in cui A scambia la quanItà di calore Q con un solo serbatoio R. Se il processo di A è irreversibile, si può dimostrare che la variazione di entropia di R è ancora −Q/TR Per il principio di non diminuzione dell’entropia, la variazione di entropia di A è maggiore di Q/TR / 𝑆 𝐴$ − 𝑆 𝐴% = 0$ +,- + 𝑆1++ Dove 𝑆*++ è deLa produzione di entropia dovuta alla irreversibilità. Se si considera un processo di A, in cui A scambia calore con infiniI serbatoi, si indica con δQ la quanItà di calore scambiata con il generico serbatoio e con T la temperatura del generico serbatoio, si ha $* %& 𝑆 𝐴! − 𝑆 𝐴" = ∫$ ' + 𝑆+(( ) ()* 𝑆+(( = 0 𝑝𝑒𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑖 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖 𝑆+(( > 0 𝑝𝑒𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑖 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖 38  3 Termodinamica generale Sistemi semplici e relazioni termodinamiche [alcune delle figure riportate in queste slide sono tra7e dal volume: Y. A. Çengel and M. A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill] 39 Sistema semplice. Un sistema A è chiamato sistema semplice se per ogni fissata composizione non reaBva, l’energia e il volume determinano un unico stato di equilibrio stabile in uno stato equilibrio stabile, il sistema può essere suddiviso in un numero arbitrariamente grande di soLosistemi senza che si oLenga alcun cambiamento di stato Sistema semplice chiuso. È un sistema che, oltre ad essere semplice, è anche chiuso Energia interna. Nei sistemi semplici l’energia viene chiamata energia interna e indicata con la leLera U Principio di stato (relazione fondamentale). Su tuLo l’insieme degli staI di equilibrio stabile di un sistema semplice chiuso A possiamo quindi affermare che la coppia 𝑈, 𝑉 individua un solo insieme di staI di equilibrio stabile equivalenI, con un unico valore dell’entropia: 𝑆 𝑈, 𝑉 40 Temperatura di un sistema. Si assuma che la relazione fondamentale 𝑆 𝑈, 𝑉 sia conInua e differenziabile Si può dimostrare che, dato un sistema A, per qualsiasi valore fissato del volume V di A, la funzione 𝑆 𝑈 , sia streLamente crescente. Dato che è streLamente crescente sarà possibile inverIre la relazione per oLenere 𝑈 𝑆, 𝑉 Chiameremo temperatura di un sistema semplice A, in uno stato di equilibrio stabile, la quanItà 𝜕𝑈 𝑇= 𝜕𝑆 2 calcolata in quello stato. Poiché la funzione 𝑆 𝑈 , è streLamente crescente, lo sarà anche 𝑈 𝑆 , quindi la temperatura di un sistema semplice A è posiIva Termometro. La temperatura di un sistema A può essere misurata in due modi: secondo la definizione poco sopra (il metodo però risulta molto complesso) in modo indireLo, ponendo in equilibrio mutuamente stabile con A un sistema deLo termometro che abbia una proprietà facilmente misurabile il cui valore ha una corrispondenza biunivoca con la temperatura 41 Pressione di un sistema. Il differenziale della relazione 𝑈 𝑆, 𝑉 sarà 𝜕𝑈 𝜕𝑈 d𝑈 = d𝑆 + d𝑉 𝜕𝑆 2 𝜕𝑉 3 Si definisce pressione di un sistema semplice chiuso A in uno stato di equilibrio stabile la quanItà 𝜕𝑈 𝑝=− 𝜕𝑉 3 Equazione di Gibbs per un sistema semplice. Dalle definizioni di temperatura e pressione, si può riscrivere il differenziale della relazione 𝑈 𝑆, 𝑉 d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 E quindi d𝑈 𝑝 d𝑉 d𝑆 = + 𝑇 𝑇 Che si dimostra essere il differenziale della relazione fondamentale 𝑆 𝑈, 𝑉 42 Definizioni di temperatura di un sistema. La definizione di temperatura di un sistema semplice A in uno stato di equilibrio stabile applicata ad un serbatorio R0 𝜕𝑈 𝑇= 𝜕𝑆 2 È consistente con la definizione di temperatura termodinamica di un serbatoio termico 𝑄 𝑇 = 𝑇& 𝑄& Pressione in un sistema semplice. Per un sistema semplice chiuso in uno stato di equilibrio stabile, la definizione termodinamica di pressione coincide con il modulo p della forza per unità di area che il sistema applica alla parete di confine. Tale forza per unità di area è direLa lungo la normale alla superficie di confine, ha verso uscente, ed è uniforme Lavoro compiuto da un sistema semplice chiuso. Il lavoro compiuto da un sistema semplice chiuso in un processo quasistaIco A1 → A2 è dato da $* 𝑊 = / 𝑝 d𝑉 $) 43 Nota. In un processo infinitesimo quasistaIco (e quindi reversibile) per un sistema semplice valgono 𝛿𝑊 = 𝑝d𝑉 𝛿𝑄 = 𝑇d𝑆 La prima si oBene dalle definizione di lavoro in un sistema semplice mentre la seconda dalla definizione di entropia. Vale inoltre l’equazione di bilancio dell’energia d𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 Risulta quindi d𝑈 = 𝑇d𝑆 − 𝑝d𝑉 Che è proprio l’equazione di Gibbs per un sistema semplice. È ora più chiara la provenienza delle definizioni di temperatura e pressione per un sistema semplice Dividendo l’equazione di Gibbs per la massa m del sistema A, si oBene la versione “specifica” d𝑢 = 𝑇d𝑠 − 𝑝d𝑣 44 Proprietà entalpia. Negli staI di equilibrio stabile di un sistema semplice si definisce la proprietà estensiva entalpia H come 𝐻 =𝑈+𝑝𝑉 𝐻 =J Il cui differenziale si scrive d𝐻 = d𝑈 + 𝑝 d𝑉 + 𝑉d𝑝 L’equazione di Gibbs permeLe di scrivere d𝐻 = 𝑇 d𝑆 + 𝑉d𝑝 L’entalpia specifica h si oBene dividendo H per m J ℎ =𝑢+𝑝𝑣 ℎ = kg di conseguenza si oBene il seguente differenziale dℎ = 𝑇 d𝑠 + 𝑣 d𝑝 45 Proprietà specifiche largamente u6lizzate (e le rela6ve unità di misura). , 4 Energia interna specifica 𝑢= - [𝑢] = 56. 4 Entropia specifica 𝑠=- [s] = 56 7 / 8% Volume specifico 𝑣= - [𝑣] = 56 - 56 Densità 𝜌= / [𝜌] = 8% UIlizzando le grandezze specifiche, si possono riscrivere le definizioni di temperatura e pressione di un sistema semplice 𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝑇= 𝑝=− 𝜕𝑠 - 𝜕𝑣 9 46 Proprietà indipenden6 per un insieme di sta6. Le proprietà di un sistema A sono indipendenI per un insieme I di staI di A se ciascuna di esse può subire un cambiamento di valore mentre tuLe le altre restano costanI e lo stato di A rimane compreso nell’insieme I Fase di un sistema semplice. Si definisce la fase di A un soLosistema A1 di A tale che: le proprietà specifiche di A1 sono intensive, cioè hanno un valore uniforme su A1 non esiste alcun soLosistema di A esterno ad A1 che ha gli stessi valori di tuLe le proprietà specifiche di A1 Sistema termodinamico mul6fase. Un sistema termodinamico A in uno stato di equilibrio stabile è mul6fase se ci sono due o più fasi che differiscono per i valori di almeno una proprietà specifica Vapore saturo Punto triplo sistema mul1fase sistema mul1fase in cui vi sono 2 in cui vi sono 3 fasi (liquido e gas) fasi (solido, coesisten1 liquido e gas) coesisten1 47 Regola delle fasi di Gibbs. Sia A un sistema semplice, chiuso o aperto. Sia r il numero di cosItuenI chimici con cui può essere descriLa la composizione di ogni singola fase di un sistema semplice A. Allora il numero v di proprietà intensive indipendenI (deLo varianza di A) per l'insieme degli staI di equilibrio stabile di A con f fasi presenI è dato da v=𝑟+2−𝑓 Esempi: sistema monocomponente Per un sistema monocomponente, si consideri la coppia di proprietà intensive 𝑝, 𝑇 , per cui il numero di fasi varia: se è presente una sola fase il sistema è bivariante, v = 2, quindi (𝑝, 𝑇) sono indipendenI se sono presenI due fasi il sistema è monovariante, v = 1, quindi esiste una relazione 𝑓 𝑝, 𝑇 = 0 che lega pressione e temperatura. In altre parole se, in un processo quasistaIco, la temperatura deve rimanere costante, allora anche la pressione deve rimanere costante, e viceversa se sono presenI tre fasi il sistema è zero variante o di punto triplo, v = 0, quindi nessuna proprietà intensiva è indipendente ovvero tuLe le proprietà intensive hanno un valore assegnato: in un processo quasistaIco tra staI di punto triplo, sia la temperatura che la pressione devono rimanere costanI 48 Nota. Il principio di stato vincola un sistema semplice chiuso A ad avere un massimo di 2 proprietà indipendenI: le coppie di proprietà termodinamiche che servono per determinare lo stato del sistema A sono (U,V) o (S,V) Altre coppie di proprietà determinano lo stato di equilibrio stabile di un sistema semplice chiuso monocomponente A per parIcolari insiemi di staI: monofase: le coppie (v,T) e (p,T) determinano lo stato mentre la coppia di proprietà (p,v) determina lo stato con rare eccezioni (come mostrato in figura) bifase : essendo p = p(T), la coppia di proprietà (p,T) non determina lo stato del sistema trifase: nessuna coppia di proprietà scelta tra (p,v,T) determina lo stato del sistema Esempio: acqua monofase Per l’acqua, la coppia (p,v) non individua un unico stato di equilibrio stabile: a pressione atmosferica, l’acqua presenta un minimo di volume specifico (un massimo di densità) intorno alla temperatura di 4˚C Per una fissata pressione e un fissato volume specifico, esistono due staI di equilibrio stabile con due diverse temperature 49 Capacità termica specifica a volume costante. Si considerino gli staI di equilibrio stabile di un sistema semplice chiuso in cui la temperatura e il volume specifico determinano lo stato di equilibrio stabile. Si definisce capacità termica specifica (o calore specifico) a volume costante 𝜕𝑢 𝑐* = 𝜕𝑇 * È una definizione uIle solo nel campo monofase. Per valutare le variazioni di energia interna fra lo stato 1 e lo stato 2 si usa la definizione di 𝑐- 0" 𝑢$ − 𝑢% = 0 𝑐- (𝑇) d𝑇 = 𝑐-: 𝑇$ − 𝑇% 0! Dove si è trascurata la dipendenza di 𝑐- dalla pressione e 𝑐-. è il valore medio di 𝑐- calcolato sull’intervallo 𝑇#, 𝑇$. Usando equazione di Gibbs si può riscrivere 𝑐- 𝜕𝑠 𝑐- = 𝑇 𝜕𝑇 - L’unità di misura del calore specifico è J 𝑐- = kg K 50 Capacità termica specifica a pressione costante. Si considerino gli staI di equilibrio stabile di un sistema semplice chiuso in cui la temperatura e la pressione determinano lo stato di equilibrio stabile. Si definisce capacità termica specifica (o calore specifico) a pressione costante 𝜕ℎ 𝑐0 = 𝜕𝑇 0 È una definizione valida solo nel campo monofase. Per valutare le variazioni di entalpia fra lo stato 1 e lo stato 2 si usa la definizione di 𝑐/ 0" ℎ$ − ℎ% = 0 𝑐( (𝑇) d𝑇 = 𝑐(: 𝑇$ − 𝑇% 0! Dove si è trascurata la dipendenza di 𝑐/ dalla pressione e 𝑐/. è il valore medio di 𝑐/ calcolato sull’intervallo 𝑇#, 𝑇$. Usando equazione di Gibbs si può riscrivere 𝑐/ 𝜕𝑠 𝑐( = 𝑇 𝜕𝑇 ( L’unità di misura del calore specifico è J 𝑐/ = kg K 51 Energia libera di Helmoltz. Negli staI di equilibrio stabile di un sistema semplice si definisce la proprietà estensiva energia libera di Helmoltz F come 𝐹 =𝑈−𝑇𝑆 𝐹 =J L’energia libera di Helmoltz specifica f si oBene dividendo F per m J 𝑓 =𝑢−𝑇𝑠 𝑓 = kg Il cui differenziale è d𝑓 = d𝑢 − 𝑇 d𝑠 − 𝑠 d𝑇 Energia libera di Gibbs. Negli staI di equilibrio stabile di un sistema semplice si definisce la proprietà estensiva energia libera di Gibbs G come 𝐺 =𝐻−𝑇𝑆 𝐺 =J L’energia libera di Gibbs specifica g si oBene dividendo G per m J 𝑔 =ℎ−𝑇𝑠 𝑔 = kg Il cui differenziale è d𝑔 = dℎ − 𝑇 d𝑠 − 𝑠 d𝑇 52 Equazioni di Maxwell. I differenziali di entalpia specifica, energia libera di Helmoltz e energia libera di Gibbs possono essere riscriB usando l’equazione di Gibbs d𝑢 = 𝑇 d𝑠 − 𝑝 d𝑣 dℎ = 𝑇 d𝑠 + 𝑣 d𝑝 d𝑓 = −𝑠 d𝑇 − 𝑝 d𝑣 d𝑔 = −𝑠 d𝑇 + 𝑣 d𝑝 Dalla prima, differenziale d𝑢, si oBene 𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝑇= 𝑝=− 𝜕𝑠 - 𝜕𝑣 0 Derivando la temperatura per 𝑣 e derivando la pressione per 𝑠 è possibile, sfruLando il teorema di Schwarz sulle derivate miste, scrivere la prima equazione di Maxwell 𝜕𝑇 𝜕𝑝 =− 𝜕𝑣 9 𝜕𝑠 - I differenziali dℎ, d𝑓, d𝑔 permeLono di oLenere le altre 3 equazioni si Maxwell 𝜕𝑇 𝜕𝑣 = 𝜕𝑝 9 𝜕𝑠 ( 𝜕𝑠 𝜕𝑝 = 𝜕𝑣 0 𝜕𝑇 - 𝜕𝑠 𝜕𝑣 =− 𝜕𝑝 0 𝜕𝑇 ( 53