Fundamentos de Química Analítica PDF

# Fundamentos de Química Analítica - Novena edición ## CENGAGE Learning ## SKOOG | WEST **FUNDAMENTOS DE** **QUÍMICA** **ANALÍTICA** **Novena edición** **F. JAMES HOLLER | STANLEY R. CROUCH** # 11B Cálculos de solubilidad empleando el método sistemático ## La ecuación de balance de carga es...

# Fundamentos de Química Analítica - Novena edición ## CENGAGE Learning ## SKOOG | WEST **FUNDAMENTOS DE** **QUÍMICA** **ANALÍTICA** **Novena edición** **F. JAMES HOLLER | STANLEY R. CROUCH** # 11B Cálculos de solubilidad empleando el método sistemático ## La ecuación de balance de carga es: 2[Ca²+] + [H3O+] = 2[C2O4²¯] + [HC₂O₄¯] + [OH-] Ahora se tienen seis incógnitas ([Ca2+], [C2O4²¯], [HC2O4¯] y [H2C2O4], [H3O¯] y [OH], y seis ecuaciones (de la 11.17 a la 11.22). Por lo tanto, en principio, el problema se puede resolver de manera exacta. ## 11B.3 El efecto de solutos sin disociar en los cálculos de precipitación Hasta ahora se han considerado únicamente aquellos solutos que se disocian completamente cuando se disuelven en medios acuosos. Sin embargo, hay sustancias inorgánicas, como el sulfato de calcio y los haluros de plata, que actúan como electrolitos débiles y solo se disocian de manera parcial en agua. Por ejemplo, una disolución saturada de cloruro de plata contiene cantidades significativas de moléculas de cloruro de plata sin disociar, así como iones plata y cloruro. En este caso, se requieren dos equilibrios para describir el sistema: AgCl(s) AgCl(ac) AgCl(ac) Ag+ + Cl- ## La constante de equilibrio para la primera reacción adopta la siguiente forma: [AgCl(ac)] [AgCl(s)] = K donde el numerador es la concentración de especies sin disociar en la disolución y el denominador es la concentración de cloruro de plata en la fase sólida. Sin embargo, el último término es una constante (página 208), por lo que la ecuación se puede escribir: [AgCl(ac)] = K[AgCl(s)] = K = 3.6 × 10-7 donde K es la constante para el equilibrio que se muestra en la ecuación 11.23. A partir de esta ecuación es evidente que a una temperatura dada, la concentración del cloruro de plata no disociado es constante e independiente de la concentración de los iones cloruro y plata. ## La constante de equilibrio Ka para la reacción de disociación (ecuación 11.24) es: [Ag+][Cl-] [AgCl(ac)] = K₁ = 5.0 × 10-4 ## El producto de estas dos constantes es igual al producto de solubilidad: [Ag+] [Cl] = K₁K = Kps ## Como se muestra en el ejemplo 11.8, ambas reacciones, la 11.23 y la 11.24, contribuyen a la solubilidad del cloruro de plata en agua. # 264 CAPÍTULO 11 ## Resolución de problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos ## EJEMPLO 11.8 ### Calcule la solubilidad del AgCl en agua destilada. ### Solución Solubilidad = S = [AgCl(ac)] + [Ag+] [Ag+] = [Cl-] [Ag+] [Cl] = Kps = 1.82 × 10-10 [Ag+] = V1.82 × 10-10 = 1.35 × 10-5 Al sustituir este valor y el valor de K de la ecuación 11.25 se obtiene: S = 1.35 × 10⁵ + 3.6 × 10-7 = 1.38 × 10-5 M Note que despreciar [AgCl(ac)] conduce a un error de 2% en este ejemplo. ## La solubilidad de un precipitado siempre aumenta en la presencia de agentes complejantes capaces de reaccionar con el catión del precipitado. ## 11B.4 La solubilidad de un precipitado en presencia de agentes complejantes La solubilidad de un precipitado puede aumentar de manera drástica en presencia de agentes que forman complejos con el anión o catión del precipitado. Por ejemplo, los iones fluoruro previenen la precipitación cuantitativa de hidróxido de aluminio, aunque la constante del producto de solubilidad de este precipitado es muy pequeña (2 × 10~32). La causa de este aumento en la solubilidad se puede observar en las siguientes ecuaciones: Al(OH)3(5) Al3+ + 3OH- + 6F- AlF3- El complejo de fluoruro es lo suficientemente estable para permitir que los iones fluoruro compitan de manera exitosa con los iones hidróxido por los iones aluminio. Muchos precipitados reaccionan con excesos del agente precipitante para formar complejos solubles. En los análisis gravimétricos, si se utiliza reactivo en exceso, esta tendencia puede tener efectos indeseables como reducir la recuperación de analitos. Por ejemplo, la plata se determina por precipitación del ion plata al añadir un exceso de disolución de cloruro de potasio. El efecto del exceso de reactivo es complejo, como se puede observar en el siguiente conjunto de ecuaciones que describen el sistema: AgCl(s) AgCl(ac) AgCl(ac) Ag+ + Cl- AgCl(s) + Cl = AgCl₂ AgCl2 + Cl = AgCl Note que el equilibrio 11.28 y, por lo tanto, el equilibrio 11.27 se desplazan a la izquierda cuando se añade ion cloruro, pero los equilibrios 11.29 y 11.40 se desplazan a la derecha bajo la misma circunstancia. La consecuencia de estos efectos opuestos es # 265 CAPÍTULO 11 Resolución de problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos ## EJEMPLO 11.9 ### Plantee la ecuación que describe el efecto de la concentración analítica de KCl sobre la solubilidad de AgCl en una disolución acuosa. Calcule la concentración de KCl a la cual la solubilidad es mínima. ### Solución **Paso 1. Equilibrios pertinentes.** Las ecuaciones 11.27 a 11.30 describen los equilibrios pertinentes. **Paso 2. Definir las incógnitas.** La solubilidad molar S del AgCl es igual a la suma de concentraciones de las especies que contienen plata: solubilidad = S = [AgCl(ac)] + [Ag+] + [AgCl₂] + [AgCl3²] **Paso 3. Expresiones de la constante de equilibrio.** Las constantes de equilibrio que están disponibles en la literatura incluyen: [Ag+][Cl¯] = Kps = 1.82 × 10-10 [Ag+] [Cl-] / [AgCl(ac)] = K₁ = 3.9 × 10-4 [AgCl₂] / [AgCl(ac)] [Cl-] = K₂ = 2.0 × 10-5 [AgCl3²-] / [AgCl₂] [Cl-] = K3 = 1 **Paso 4. Ecuación de balance de masa.** [Cl¯] = ckcı + [Ag+] - [AgCl2¯] - 2[AgCl3²] El segundo término en el lado derecho de esta ecuación da la concentración del ion cloruro producido por la disolución del precipitado, y los siguientes dos términos corresponden a la disminución en la concentración del ion cloruro que resulta de la formación de dos complejos de cloro a partir del AgCl. **Paso 5. Ecuación de balance de carga.** Como en algunos de los ejemplos anteriores, la ecuación de balance de carga es idéntica a la ecuación de balance de masa. Se comienza con la ecuación básica de balance de carga: [K+] + [Ag+] = [Cl-] + [AgCl₂¯] + 2[AgCl3²¯] Si se sustituye CKCl = [K+] en esta ecuación, se tiene que: CKCl + [Ag+] = [Cl¯] + [AgCl₂¯] + 2[AgCl3²¯] y [Cl¯] = CKC1 + [Ag+] - [AgCl₂¯] - 2[AgCl,²¯] **Paso 6. Número de ecuaciones e incógnitas.** Se tienen cinco ecuaciones (11.32 a 11.36) y cinco incógnitas ([Ag+], [AgCl(ac)], [AgCl2¯], [AgCl3²¯] y [Cl¯]). **Paso 7a. Suposiciones.** Se considera que, en un intervalo considerable de concentraciones del ion cloruro, la solubilidad del AgCl es tan pequeña que la ecuación 11.36 puede simplificarse por la suposición de que: [Ag+] - [AgCl₂] – 2[AgCl3²¯] << CKCl No se puede estar seguro de que esta suposición sea válida; sin embargo, vale la pena probarla debido a que simplifica en gran medida el problema. Con esta suposición, la ecuación 11.36 se reduce a: [Cl-] CKCI **Paso 8. Solución de ecuaciones.** Por comodidad, se multiplican las ecuaciones 11.34 y 11.35 para obtener: [AgCl32-] / [Cl-]2 = K2K3 = 2.0 × 105 × 1 = 2.0 × 10-5 Para calcular la [AgCl(ac)], se divide la ecuación 11.32 entre la ecuación 11.33 y se reordena: [AgCl(ac)] = Kps / Ka = 1.82 × 10-10 / 3.9 × 10-4 = 4.7 × 10-7 Note que la concentración de estas especies es constante e independiente de la concentración de cloruro. Sustituir las ecuaciones 11.39, 11.32, 11.33 y 11.38 en la ecuación 11.31 permite expresar la solubilidad en términos de la concentración del ion cloruro y las diferentes constantes. S = Kps / Ka + Kps [Cl-] / Ka + K2[Cl¯] + K2K3[Cl-]2 Al sustituir la ecuación 11.37 en la ecuación 11.40, se encuentra la relación deseada entre la solubilidad y la concentración analítica de KCl: S = Kps / Ka + Kps / CKCI + К2СКСІ + K2K3KCI Para encontrar el mínimo en S, se establece que la derivada de S con respecto a CKCl es igual a cero: ds / dCKCI = 0 = +K₂ + 2K2K3CKCI / CKCI 2K2K3R1 + CK1K2 − Kps = 0 Al sustituir valores numéricos se obtiene: (4.0 × 10-5) + (2.0 × 10¯)CKCI 1.82 × 10-10 = 0 Siguiendo el procedimiento mostrado en el artículo 9.4, se puede resolver esta ecuación por aproximaciones sucesivas para obtener: CKCI = 0.0030 = [Cl-] Para comprobar la suposición que se hizo anteriormente, se calculan las concentraciones de las diferentes especies. Al sustituir en las ecuaciones 11.32, 11.34 y 11.36 se obtiene: [Ag+] = )1.82 × 1010 × 6.1 = 0.0030/(10־¯º M [AgCl2] = 2.0 × 10¯' × 0.0030 = 6.0 × 10¯º M [AgCl32] = 2.0 × 1010־10 × 1.8 = ²(0.0030) × 5־ M Por lo tanto, la suposición de que CKCĮ es mucho más grande que las concentraciones de los iones que contienen plata es razonable. El mínimo de solubilidad se obtiene sustituyendo estas concentraciones y [AgCl(ac)] en la ecuación 11.31: S = 4.7 × 1010-10 × 1.8 + 10-8 × 6.0 + 10-8 × 6.1 + 7־ = 5.9 × 10-7 M ## La curva sólida en la figura 11.2 ilustra el efecto de la concentración del ion cloruro en la solubilidad del cloruro de plata; los datos de la curva se obtuvieron al sustituir varias concentraciones de cloruro en la ecuación 11.41. Note que a mayores concentraciones del ion común la solubilidad se hace mayor que en agua pura. Las líneas punteadas representan las concentraciones de equilibrio de las diferentes especies que contienen plata en función de CKCI. Note que en el punto mínimo de solubilidad, el cloruro de plata sin disociar, AgCl(ac), es la especie de plata predominante en la disolución y representa aproximadamente 80% de la plata disuelta. Como se ha demostrado, su concentración no varía. Desafortunadamente, hay pocos datos de equilibrio confiables con respecto a especies no disociadas como el AgCl(ac) y con respecto a especies complejas como el AgCl2. Debido a esta falta de datos, los cálculos de solubilidad se basan por necesidad únicamente en los equilibrios de producto de solubilidad. El ejemplo 11.9 muestra que, bajo # 268 CAPÍTULO 11 Resolución de problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos ## 11C SEPARACIÓN DE IONES POR MEDIO DEL CONTROL DE LA CONCENTRACIÓN DEL AGENTE PRECIPITANTE Muchos agentes precipitantes permiten la separación de iones con base en sus diferencias de solubilidad. Dichas separaciones requieren un estricto control de la concentración activa del reactivo a un nivel adecuado y predeterminado. Más aún, dicho control se logra controlando el pH de la disolución con disoluciones amortiguadoras adecuadas. Esta técnica es aplicable para los reactivos aniónicos en los cuales el anión es la base conjugada de un ácido débil. Algunos ejemplos incluyen el ion sulfuro (base conjugada del sulfuro de hidrógeno), el ion hidróxido (base conjugada del agua) y los aniones de muchos ácidos orgánicos débiles. ## 11C.1 Cálculo de la viabilidad de las separaciones Los siguientes ejemplos ilustran la manera en la que los cálculos del producto de solubilidad se pueden usar para determinar la viabilidad de las separaciones basadas en diferencias de solubilidad. ## EJEMPLO 11.10 ¿Se podrían separar Fe³+ y Mg2+ de manera cuantitativa como hidróxidos a partir de una disolución que contiene 0.10 M en cada catión? Si la separación es posible, ¿qué intervalo de concentraciones de OH¯ es permisible? ### Solución Las constantes del producto de solubilidad para los dos precipitados son: Kp = [Fe³+] [OH-]³ = 2 × 10-39 Kp = [Mg2+][OH-]² = 7.1 × 10-12 La Kps para el Fe(OH)3 es mucho más pequeña que para el Mg(OH)2, por lo que parece posible que el primero pueda precipitar a una concentración menor que OH¯. Se pueden responder las preguntas planteadas en este problema al 1) calcular la concentración de OH¯ necesaria para conseguir la precipitación cuantitativa de Fe³+ y 2) calculando la concentración de OH¯ a la que comienza a precipitarse el Mg(OH)2. Si 1) es más pequeña que 2) la separación es factible en principio, y el intervalo de concentraciones de OH¯ permisivas se definirá por los dos valores. Para determinar 1), se debe especificar primero qué es lo que constituye la precipitación cuantitativa de Fe³+ en la disolución. La decisión aquí es arbitraria y depende del propósito de la separación.