Cours Structure de la Matière - C111 - PDF

UNIVERSITE HASSAN II FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES MOHAMMEDIA DEPARTEMENT DE CHIMIE Module : STRUCTURE DE LA MATIERE 1ere Année MIP / BCG Pr. EZZAHI Amine C111 / C211...

UNIVERSITE HASSAN II FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES MOHAMMEDIA DEPARTEMENT DE CHIMIE Module : STRUCTURE DE LA MATIERE 1ere Année MIP / BCG Pr. EZZAHI Amine C111 / C211 Pr. EZZAHI Amine 1  AVANT PROPOS Les disciplines scientifiques tels que la Physique, la Chimie, les Sciences de la Vie, de la Terre, de l'Univers, de l'Environnement reposent sur des modèles, des représentations de la matière. Dans l'enseignement secondaire, les premières leçons de Chimie introduisent des notions d’atomistique, de liaisons et d’édifices entre les atomes. Dans notre vie courante et dans nos premiers apprentissages scientifiques, nous disons de la matière qu'elle est solide, liquide, gazeuse, vapeur, fluide. Nous savons "parfaitement" faire passer la matière d'un état à un autre : transformer un solide en liquide (exemple : faire fondre un glaçon), transformer un liquide en gaz (à moins que ce ne soit en vapeur ; exemple : faire bouillir de l'eau). Jusqu'à présent dans ce cours, pour représenter la matière, nous avons utilisé notre sens commun et avons pu, sans trop de difficulté de compréhension, donner un contenu scientifique à des notions aussi tangibles que la pression ou bien la température. Et pourtant,  cette matière, dont nous sommes constitués, qui nous entourent, que nous transformons, que nous dégradons, que nous polluons et que nous régénérons en partie,  cette matière dont les propriétés physiques sont diverses (énumérer les propriétés possibles ne pourrait que trop incomplet),  cette matière dont une même entité chimique peut être, suivant les conditions de pression et de température, sous sa phase solide ou liquide ou gazeuse, voire coexister sous deux phases ou sous trois phases, dont deux entités chimiques peuvent entrer en réaction et former d'autres entités chimiques,  cette matière que nous disons organique, minérale, vivante, Cette matière donc sommes-nous capables, dans l'état actuel de nos connaissances, d'en parler avec précision ? En étudiant la structure de la matière, on peut mieux comprendre les interactions et les liaisons entre les différents atomes, molécules, substances pures et mélanges. Le modèle de l'atome a lui-même évolué au cours du temps pour aboutir aujourd'hui au modèle atomique simplifié. Outre ce mode de représentation de l'atome, on peut aussi utiliser d'autres notations, comme celle de Lewis, afin de voir les interactions entre les atomes. Pr. EZZAHI Amine 2 Sommaire Partie I : Thermodynamique chimique CHAPITRE I : GENERALITES................................................................................................................ 5 CHAPITRE II : premier principe de la thermodynamique........................................................................ 9 I- NOTION d’ENERGIE INTERNE......................................................................................................... 9 II- ENONCE DU PREMIER PRINCIPE :................................................................................................. 9 CHAPITRE III : application du premier principe de la thermodynamique............................................. 12 I- Application aux système gazeux.......................................................................................................... 12 II- APPLICATION DU 1ER PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS PHYSICO-CHIMIQUES........ 13 III- APPLICATION DU 1er PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES........................................... 14 CHAPITRE IV : DEUXIEME ET TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE........... 20 I- INTRODUCTION................................................................................................................................ 20 II- ENONCE DU SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE........................................... 21 III- APPLICATION DU DEUXIEME PRINCIPE.................................................................................. 21 IV - TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ou principe de NERNST................... 23 Partie II : Structure de la Matière CONSTITUANTS FONDAMENTAUX DE L’ATOME........................................................................ 27 I. Introduction........................................................................................................................................... 27 II. Constituant fondamentaux de l’atome................................................................................................. 27 III. Identification des éléments................................................................................................................. 30 Atome DE BOHR.................................................................................................................................... 33 I- Dualité de la lumière et de la matière................................................................................................... 33 MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME............................................................................................... 40 I. Bases de la théorie quantique - Dualité: Onde Vs Corpuscule............................................................. 40 II. Equation de Schrödinger..................................................................................................................... 43 I-3- Effet d’écran...................................................................................................................................... 51 I-4- Structure électronique des atomes..................................................................................................... 53 II-1. Classification de Mendeleïev (1869)................................................................................................ 56 LA LIAISON CHIMIQUE....................................................................................................................... 62 II- Combinaison Lineaire des Orbitales Atomique (L.C.A.O)................................................................. 67 III- PREVISION DES CONFIGURATIONS SPATIALES DES MOLECULES................................... 77 Pr. EZZAHI Amine 3 PARTIE I : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Pr. EZZAHI Amine 4 CHAPITRE I : GENERALITES I- INTRODUCTION : La thermodynamique est une science basée sur trois principes déduits à partir d’un certain nombre de données expérimentales. Elle étudie les phénomènes d’échange d’énergie entre le système et l’extérieur. En chimie la thermodynamique permet de déterminer l’énergie échangée lors d’une réaction chimique. Elle peut également prévoir si un ensemble de molécules de diverses substances, dans des conditions déterminées de pression, de température et de composition sera-t-il siège d’une réaction chimique ou restera –t-il dans l’état où il est ? II- DEFINITION ET CONVENTION 1) SYSTEME a) Définition Lors de tout raisonnement thermodynamique on envisage le partage de l’espace en deux régions : le système et l’extérieur. Le système noté S est définit comme étant une zone de l’espace qui fera l’objet d’une étude expérimentale. Le milieu extérieur est donc toute la région qui l’entoure. b) Différents types de systèmes En thermodynamique, on définit le système à partir de ses échanges d’énergie et de matière avec le milieu extérieur. On distingue trois types de système : - système ouvert : c’est un système qui échange de la matière et permet des transferts de travail et de chaleur. - Système fermé : c’est un système qui échange de l’énergie avec le milieu extérieur mais n’échange pas de matière. - Système isolé : son enveloppe empêche tout transfert de chaleur, de travail, de matière avec le milieu extérieur. En ce qui nous concerne, nous nous intéressons au processus chimique et donc le système est composé d’un ensemble de molécules de diverses substances que l’on appelle mélange réactionnel. 2) CONVENTION DU SIGNE Si on veut donner aux grandeurs (W , Q) une valeur numérique, il faut fixer une convention du signe. On opte pour une convention internationale dite « convention du banquier » elle consiste à noter positivement tout ce qui entre dans le système et négativement tout ce qui en sort. Pr. EZZAHI Amine 5 3) VARIABLES D’ETAT – EQUATION D’ETAT La description complète d’un système est appelé définition de l’état. Elle se fait par un certain nombre de grandeurs. Définition : les variables d’état sont des grandeurs macroscopiques indépendantes qui servent à décrire l’état thermodynamique d’un système. Ces variables peuvent être intensives ou extensives. - les variables intensives ne dépendent pas de la quantité de matière considérée. Elles s’appliquent à chaque point du système. (T,P….) - les variables extensives dépendent de la quantité de matière considérée. Ce sont des variables additives.(masse, volume….) Les grandeurs d’états ne sont pas indépendantes, elles sont reliées par une équation mathématique appelée équation d’état. L’exemple le plus simple est celui de l’équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT 4) ETAT D’EQUILIBRE Définition : un système est en équilibre thermodynamique lorsque les variables d’état qui le caractérisent ont des valeurs uniformes ( les mêmes en tout point du système) et constantes ( ne varient pas) dans le temps. - Equilibre mécanique - Equilibre thermique - Equilibre chimique 5) TRANSFORMATION DU SYSTEME Une transformation du système est le passage de ce système d’un état d’équilibre I vers un état d’équilibre II. Elle peut être réversible ou irréversible. En pratique, une transformation est généralement irréversible mais la notion de réversibilité est néanmoins fondamentale dans les raisonnements thermodynamique. - On définit donc une transformation réversible, une transformation qui s’opère par une suite continue d’états d’équilibre entre un état I et un état II. Ceci signifie que le système est constamment en équilibre et qu’à tout instant on peut définir les variables d’états et équation d’état. - On appelle transformation irréversible une transformation qui ne se fait pas par une succession d’état d’équilibre infiniment voisin. On ne sait alors décrire que l’état initial et l’état final mais pas les états intermédiaires. On peut donner comme exemple de transformation :  Isotherme : elle se fait à température constante.  Isobare : elle se fait à pression constante.  Isochore : elle se fait à volume constant. Pr. EZZAHI Amine 6  Transformation adiabatique : elle se fait sans échange de chaleur Q = 0  Transformation cyclique : l’état initial = l’état final 6) FONCTION D’ETAT Définition : on appelle fonction d’état F une grandeur physique qui dépend de l’état du système, la variation de cette fonction ΔF ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système. Elle ne dépend pas du chemin suivi. Si cette fonction dépend de plusieurs variables d’états sa différentielle est une différentielle totale exacte. 7) NOTION D’ENERGIE Au cours d’une transformation, le système peut échanger de l’énergie avec le milieu extérieur. Cette énergie se présente sous plusieurs formes  Mécanique : sous l’action de la pression  Thermique : sous l’action de la température  Potentielle : sous l’action de l’attraction terrestre.  Cinétique : qui est en lien avec la vitesse La thermodynamique prend en compte toutes les formes d’énergie, mais elle étudie principalement deux formes d’énergie qui sont le travail W et la chaleur Q.  La chaleur : est une énergie échangée lorsqu’il existe une différence de température entre le système et le milieu extérieur. La chaleur est une énergie elle est donc mesurée en joules  Le travail : est une énergie échangée entre le système et l’extérieur par des moyens mécaniques. En mathématique, on définit le travail comme le produit d’une force par un déplacement : W = F.r Où F est une force constante appliquée dans la direction du déplacement r. D’autre part, un déplacement infinitésimal dr dû à une force F externe induit une quantité infinitésimal de travail noté δW donc : δW = Fextdr Comme exemple, on va étudier un système formé d’un cylindre indéformable contenant une quantité fixe de gaz. Ce cylindre est fermé par un piston de surface S qui peut se déplacer le long de l’axe x. Le travail échangé lors du déplacement du piston d’une valeur de dx s’écrit : δW = - Fextdx le signe – est pour expliquer que le travail est fourni par le système au milieu extérieur. Pr. EZZAHI Amine 7 Dans notre cas: Fext = Pext.S ; car = Le travail s’écrit alors δW = - Fextdx = - Pext.S dx Or, Sdx = dV ; donc δW = - Pext.S dx = - Pext. dV = − 8) DEFINITION DE LA TEMPERATURE D’EQUILIBRE L’unité légale de la température est le Kelvin : T(K) = T(°C) + 273 Soit un système thermodynamique isolé (adiabatique) contenant deux corps différents A de masse mA et B de masse mB ayant des températures différentes au départ TA et TB telle que TA > TB. Au sein de ce système, il va se produire des échanges d’énergie thermique entre le corps A et le corps B jusqu’à ce que ces deux derniers soient à la même température qui est la température d’équilibre notée Teq. TB < Teq < TA Le corps chaud A va céder de la chaleur au corps froid B. le corps A donne QA < 0 et le corps B reçoit QB > 0. A l’équilibre, QA + QB = 0 Par définition, à pression constante la chaleur s’écrit en fonction de la température : Q = mCΔT C : chaleur massique du corps ; m : masse du corps ; ΔT : variation de la température. A l’équilibre :  La quantité de chaleur cédée par A s’écrit : QA = - mACA(TA –Teq) < 0  La quantité de chaleur reçue par B s’écrit : QB = mBCB(TB –Teq) > 0 QA + QB = 0 ; donc - mACA(TA –Teq) + mBCB(TB –Teq) = 0 m C T + m C T Teq = m C +m C 9) PRINCIPE ZERO DE LA THERMODYNAMIQUE Deux corps en équilibre thermique avec un troisième, sont en équilibre thermique entre eux. Pr. EZZAHI Amine 8  CHAPITRE II : premier principe de la thermodynamique I- NOTION d’ENERGIE INTERNE 1ER POSTULAT : L’énergie totale d’un système est une grandeur d’état extensive et conservatrice qui dépend de la position, du mouvement et de la nature propre du système.  La position : elle est liée à l’énergie potentielle Ep.  Le mouvement : il est lié à l’énergie cinétique de rotation, translation.  La nature du système : elle est spécifique de la thermodynamique. 2EME POSTULAT : Il existe une grandeur d’état extensive, appelée énergie interne U caractéristique de l’état énergétique de la matière telle que : Energie totale = Σ énergies potentielles + Σ énergies cinétiques + énergie interne Et = Σ Ep + Σ Ec + U Remarque : le système fermé n’est soumis à aucun champ de force et il est immobile, donc l’énergie potentielle est constante et l’énergie cinétique est nulle. On en déduit que la variation de l’énergie totale est égale à celle de l’énergie interne. ΔEt = ΔU II- ENONCE DU PREMIER PRINCIPE : Signalons tout d’abord qu’un principe ne se démontre pas. C’est une affirmation confirmée par des faits expérimentaux. Donc, un principe est admis tant qu’il est vérifié par l’expérience. 1) ENONCE : il existe une fonction d’état U appelée énergie interne dont la variation ΔU d’un système fermé passant d’un état I à un état II est égale à la somme algébrique de toutes les énergies échangées (chaleur Q et travail W) avec le milieu extérieur au cours de cette transformation. Le principe s’écrit mathématiquement : ΔU = U2 – U1 = Q + W 2) EXPLOITATION DU 1ER PRINCIPE.  Ce principe est appelée principe de conservation de l’énergie. en effet, pour un système isolé W = 0 et Q = 0, on a donc : ΔU = 0 Pr. EZZAHI Amine 9  L’énergie interne est une fonction d’état, sa variation : ΔU est indépendante du chemin parcouru entre l’état final et l’état initial. Pour une transformation qui peut se faire suivant trois chemins indépendants, on peut écrire : - Transformation 1 : ΔU = Q1 + W1 - Transformation 2 : ΔU = Q2 + W2 - Transformation 3 : ΔU = Q3 + W3 U est une fonction d’état donc : ΔU = Q1 + W1 = Q2 + W2 = Q3 + W3 Pour un système fermé, ΔU est constante quelque soit la transformation de l’état initial à l’état final.  Pour une transformation cyclique, l’état initial est identique à l’état final. ΔU = U2 – U1 = 0 III- EXPRESSION DIFFERENTIELLE DE L ENERGIE INTERNE U ΔU = Q + W La forme différentielle de l’énergie interne est : dU = δQ + δW On écrit dU, car U est une fonction d’état et dU est une variation infinitésimale de U, dU est la différentielle de U énergie interne. Par contre, on utilise le symbole δ pour souligner le fait que δQ et δW sont des échanges infinitésimaux de chaleur et de travail, mais ne sont pas des variations de fonction d’état. Pr. EZZAHI Amine 10 IV- UTILITE DU PREMIER PRINCIPE POUR LA CHIMIE Les échanges de travail et de chaleur d’un système avec le milieu extérieur lors d’une transformation quelconque dépendent de la façon dont s’effectue cette dernière. 1) TRANSFORMATION REALISEE SANS VARIATION DE VOLUME : ISOCHORE. V = cte ; dV = 0 dU = δQ + δW ; or δW = -P dV = 0 Dans ce cas dU = δQ et donc ΔU = Qv L’indice v rappelle que cette relation n’est valable que si le volume du système est maintenu constant. Remarque : la chaleur dégagée ou absorbée par le système réactionnel, lors d’une transformation chimique réalisée à volume constant est égale à la variation d’énergie interne de ce système. 2) TRANSFORMATION REALISEE SANS MODIFICATION DE PRESSION : ISOBARE P = cte ; donc on a dP = 0 On sait que dU = δQ + δW = δQ – P dV ΔU = ∫ δQ − ∫ P dV ⟹ U2 – U1 = Qp – P(V2 –V1) Qp = U2 – U1 + P(V2 –V1) =( U2 + PV2 ) - ( U1 + PV1 ) On va introduire une nouvelle grandeur H liée à l’énergie interne U par la formule : H = U + PV H est appelée enthalpie. L’enthalpie est également une fonction d’état, donc ΔH ne dépend pas du trajet suivi entre l’état initial I et l’état final II. On obtient alors : ΔH = H2 – H1 = Qp L’indice p rappelle que ces relations ne sont valables que si la pression du système est maintenue constante. Remarque : la chaleur dégagée ou absorbée par le système réactionnel, lors d’une transformation chimique réalisée à pression constante est égale à la variation d’enthalpie de ce système. Pr. EZZAHI Amine 11 3) EQUATION DIFFERENTIELLE DE L’ENTHALPIE dH = dU + d(PV) ; or dU = δQ + δW ; d’où dH = δQ + δW + PdV + VdP Sachant que : δW = -PdV ; on obtient alors : dH = δQ + VdP CHAPITRE III : application du premier principe de la thermodynamique I- Application aux système gazeux Un corps pur peut se trouver à l’état solide, liquide ou gaz. Les expressions de son énergie interne dépendent de son état physique. 1) CAS DE GAZ PARFAIT Le gaz parfait, en toute rigueur n’existe pas. Il est constitué de particules qui n’ont aucune interaction les unes avec les autres. Cependant, lorsque la pression d’un gaz diminue, la distance moyenne entre les particules s’accroit et donc les interactions diminuent. Par conséquent, le gaz réel peut être considérer comme un gaz parfait. 2) 1ERE LOI DE JOULES D’après plusieurs expériences, Joules a démontré que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température. Si la température est constante alors la variation de l’énergie interne est nulle. Donc, U = U(T). ∂U ∂V =0; =0 d’où, pour une mole de Gaz Parfait : dU = CV dT On écrit donc : dU = Cv dT avec : Cv = capacité calorifique du corps à volume constant. 3) 2EME LOI DE JOULES Soit H enthalpie qui est fonction d’état. Elle dépend généralement de deux variables d’états (T et P). Pr. EZZAHI Amine 12 On dit qu’un gaz parfait suit la 2ème loi de Joules car son enthalpie ne dépend que de la température. H = H(T) ∂H ∂H ∂V =0 ∂P =0 d’où, pour une mole de Gaz Parfait : dH = Cp dT On écrit donc : dH = Cp dT avec : Cp = capacité calorifique du corps à pression constant. 4) RELATION ENTRE CP ET CV On a la relation entre l’énergie interne et l’enthalpie : ( ) H = U + PV = + ( ) Pour un gaz parfait PV = nRT donc = + Cp = Cv + nR relation de MAYER 5) REMARQUE : Lorsque le corps considéré est un solide ou un liquide, la pression n’a que très peu d’influence sur l’énergie interne U et l’enthalpie H. ∂U ∂H ∂V ≈0 et ∂P ≈0 ∆H = ∫ Cp dT et ∆U = ∫ Cv dT II- APPLICATION DU 1ER PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS PHYSICO- CHIMIQUES A des conditions de pression et de température données un corps peut exister dans un état physique bien déterminé. Exemple : H2O à 1atm se trouve : - Solide à T < 0°C - Liquide à 0 < T < 100°C - Gaz à T > 100°C Pr. EZZAHI Amine 13 On peut donc définir les transformations possibles de faire passer le système d’état à un autre. Ces changements de phase peuvent être résumés par le schéma suivant : Au cours, d’un changement de phase ou changement d’état d’un corps pur, la température et la pression restent constantes mais par contre, il y a un échange sous forme de travail W et de chaleur. La chaleur échangée au cours de cette transformation se produit à pression constante, on peut dire que cette chaleur est une enthalpie car Qp = ΔH. (QP,T) est appelée chaleur latente. ΔHT : enthalpie de changement d’état. D’autre part : ΔU = ΔH – Δ(PV) = ΔH – P(Vf – Vi) III- APPLICATION DU 1er PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES 1) DEFINITION Une réaction chimique est un processus au cours duquel des liaisons chimiques se rompent entre les atomes des molécules de réactifs et de nouvelles liaisons chimiques se constituent pour former des molécules de produits. L’équation chimique traduit le fait que les réactifs réagissent les uns sur les autres dans des proportions bien précises : a moles de A réagissent sur c moles de C pour donner l moles de L et p moles de P. aA + cC lL + pP Tous les coefficients a, c, l, et p peuvent être multipliés ou divisés par un même nombre, exemple : N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (1) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) (2) Pr. EZZAHI Amine 14 L’équation de la réaction reste valable mais l’aspect énergétique change, il faut reconsidérer la quantité de chaleur échangée : ΔH1 = 2ΔH2 Remarques :  Lors de l’écriture de l’équation de bilan on doit s’assurer de la conservation de la charge et des atomes.  Il est souhaitable de préciser l’état d’agrégation des espèces mises en jeu ;solide (s) ;liquide (l) et gaz (g). 2) AVANCEMENT D’UNE REACTION CHIMIQUE La grandeur ξ appelée avancement de la réaction est définie pour une réaction : aA + bB cC +dD ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Par : ξ= = = = () () En général : = ν >0 n(i) : nombre de mole du composé i à l’instant t. n0(i) : nombre de mole du composé i à l’instant initial. νi: coefficient stœchiométrique correspondant au composé i ;avec νi > o si i est un produit et νi < o si i est un réactif. 3) ETAT STANDARD D’UN CONSTITUANT PUR a) Etat standard d’un gaz parfait Il s’agit de l’état de cette substance pure sous la pression standard P0 = 1atm ≈ 105 Pa et dans un état hypothétique où elle aurait un comportement de gaz parfait b) Phase condensée (liquide ou solide) L’état standard correspond à l’état d’agrégation le plus stable du corps pur sous la pression standard P0 et il faut préciser la température. Br2(s) Br2(l) Br2(g) Tfus = 265,95 K Tvap = 331,9 K A 298 K, l’état standard de Br2 est l’état liquide sous 1atm. 4) ENERGIE INTERNE, ENTHALPIE MOLAIRE STANDARD Pr. EZZAHI Amine 15 A chaque corps simple (un seul type d’atome) ou composé, on associe une énergie interne molaire standard notée : Um°(i) et une enthalpie standard molaire notée Hm°(i) exprimées en J.mol-1. Par convention : on attribue la valeur 0 J.mol-1 à l’enthalpie molaire standard d’un corps pur simple dans son ‘tat standard. Exemple 1: Hm°( Br2(l)) = 0 kJ.mol-1 Hm°( Br2(g)) = 30,71 kJ.mol-1 ; 1atm. Hm°( Br2(aq)) = -0,92 kJ.mol-1 ; 1mol/Kg d’eau Exemple 2: L’éthanol est liquide à 298 K mais il n’est pas un corps simple. Hm°( eth(l)) = - 277,63 kJ.mol-1 5) ENERGIE INTERNE DE REACTION ET ENTHALPIE DE REACTION Un système en réaction chimique possède une énergie interne U qui dépend de V, T et de ξ que l’on note : U(V,T,ξ) et une enthalpie H qui dépend de P,T ξ que l’on note : H(P,T,ξ) telle que : ∆ U= ) et ∆ H= ) On définit une grandeur molaire de réaction (énergie interne ou enthalpie) qui est spécifique de la réaction. Elle correspond à une mole d’avancement. 6) LOI DE HESS Puisque l’énergie interne et l’enthalpie sont des fonctions d’état il est possible de prévoir ΔrUm et ΔrHm. Exemple : N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔrUm est la différence entre l’énergie interne du système dans l’état final (2NH3(g)) et l’énergie interne du système dans l’état initial (N2(g) + 3H2(g)). ΔrUm = 2Um(NH3) – Um(N2) – 3Um(H2) De même: ΔrHm = 2Hm(NH3) – Hm(N2) – 3Hm(H2) Pr. EZZAHI Amine 16 En general: ΔrUm = Σ ν(i)Um(i) et ΔrHm = Σ ν(i)Hm(i) Avec: ν(i) > 0 pour les produits et ν(i) < 0 pour les réactifs. 7) RELATION ENTRE ΔrUm et ΔrHm Par définition on a H = U + PV donc ΔrHm = ΔrUm + Δr(PVm) Le volume molaire d’un liquide ou d’un solide étant très négligeable devant le volume molaire d’un gaz alors on a : Δr(PVm) ≈ Δr(PVm)g = Σ(ν(i)P(i)Vm(i))g avec PVm = RT on obtient alors : ΔrHm = ΔrUm + RT Σν(i)g ; Avec ν(i) > 0 pour les produits et ν(i) < 0 pour les réactifs. 8) EXEMPLES D’ENTHALPIE STANDARD a) Enthalpie standard de formation L’enthalpie standard de formation notée : ΔfH° est associée à l’équation de la réaction de formation d’une mole d’un corps pur composé à l’état standard à partir de ses éléments dans leur état standard. Son unité est kJ/mol Exemple : formation du benzène C6H6(l). 6C(s) + 3H2(g) C6H6(l) On applique la loi de Hess : ΔfH° (C6H6)l = H°m(C6H6)l - 6H°m(C)s -3H°m(H2)g En tenant compte de la convention précédente on a: ΔfH° (C6H6)l = H°m(C6H6)l On remarque donc que l’enthalpie de référence des corps composés est en fait égale à l’enthalpie de formation standard de ce corps à 298 K. On applique cette donnée à la loi de Hess et on a : ΔrHm = Σ ν(i)Hm(i) = Σ ν(i)ΔfH(i) ; avec ν(i) > 0 pour les produits et ν(i) < 0 pour les réactifs. Les données de ΔfH(i) des différents corps sont regroupées dans des tables thermodynamiques. On peut donc calculer ΔrHm à 298 K pour n’importe quelle réaction même si elle est difficile à réaliser. Pr. EZZAHI Amine 17  b) Energie ou enthalpie de liaison L’enthalpie de liaison est l’énergie libérée ( 0 3) Définition de l’entropie à partir du transfert de chaleur Lors d’une transformation à la température Te du milieu extérieur, la quantité élémentaire d’entropie s’écrit : δ δeS = ; et en général on a : dS = 4) Signification statistique L’entropie d’un système mesure l’état de désordre de ce système. plus l’entropie du système augmente plus le désordre augmente. Ceci est vérifié par les corps purs, on trouve dans les tables par exemple : S°(C5H12)l = 348,4 JK-1 mol-1 le pentane S°(C5H10)l = 292,0 JK-1 mol-1 cyclopentane Cette différence est liée à la géométrie de la molécule. Le cyclopentane possède moins de degrés de liberté que le pentane. III- APPLICATION DU DEUXIEME PRINCIPE 1) Transformation réversible isotherme de gaz parfait. Pr. EZZAHI Amine 21  δ Par définition : dS = d’autre part pour un gaz parfait si la température est constante au cours de la transformation, on a : dU = 0 d’où δQ + δW = 0 alors δQrev = -δWrev δ δ dS = =− = = V P ∆S = nRLn = nRLn V P 2) Transformation d’un corps pur à Pression constante Soit une mole d’un corps pur qui passe de T1 à T2 sans changement de phase et à pression constante. δ Par définition : dS = d’autre part, à pression constante on a δQrev =ΔH = Cp dT d’où dT dS = C T Pour n moles d’un gaz pur, on a : dT dT ∆S = C = nc T T Cp : capacité calorifique molaire à pression constante. 3) Transformation d’un corps pur à volume constant Soit une mole d’un corps pur qui passe de T1 à T2 sans changement de phase et à volume constant. δ Par définition : dS = d’autre part, à pression constante on a δQrev = ΔU= Cv dT d’où dT dS = C T Pour n moles d’un gaz pur, on a : dT dT ∆S = C = nc T T Cv : capacité calorifique molaire à volume constant 4) Changement d’état d’un corps pur Un changement d’état physique d’un corps pur se produit à T et P fixe donc on a Qp = ΔH Pr. EZZAHI Amine 22  Q ∆ H ∆S = = T T ΔφH enthalpie de changement de phase. IV - TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ou principe de NERNST Si nous envisageons une transformation réversible d’une mole à P = cte, on obtient alors la relation suivante : ∆S = S − S = ∫ C Pour les corps purs, il est nécessaire de fixer une origine d’entropie. Enoncé : au voisinage du zéro absolu, pratiquement tous les composés sont cristallisés selon des structures régulières et uniformes dans lesquelles l’absence de désordre et d’agitation thermique suggère une entropie nulle. « Au zéro absolu, 0K, tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle : S0(0K) = 0 JK-1mol-1 » Les valeurs de l’entropie absolue des composés connus sont regroupées dans des tables thermodynamiques. L’intérêt de ces tables est le calcul à priori des variations d’entropie lors d’une réaction chimique. Si une réaction chimique s’écrit : aA + bB cC + dD La variation d’entropie est notée : ΔrS et s’écrit : ΔrS = S(produits) – S(réactifs) = Σν(i)S(i); avec ν(i) > 0 pour les produits et ν(i) < 0 pour les réactifs. On peut également déterminer la variation d’entropie au cours d’une réaction en fonction de la température. dT ∆ S(T ) = ∆ S(T ) + ∆C T ΔrCp = Cp(produits) – Cp(réactifs) = Σν(i)Cp(i). I) ENERGIE LIBRE F – ENTHALPIE LIBRE G 1) Critère d’évolution Pr. EZZAHI Amine 23  δ δ D’après la définition différentielle de l’entropie, on a : dS = = + δS δ Dans le premier cas : dS = δ Dans le deuxième cas : dS > δ Donc, dans le cas général, on a donc : dS ≥ se qui peut s’écrire : δQ – TdS ≤ 0 Lorsque cette inégalité est respectée, le système évolue de façon spontanée naturelle sans aide extérieur. Si cette inégalité n’est pas respectée cela veut dire que le système n’évolue pas de façon spontanée, il faut une assistance extérieure. L’égalité traduit le critère d’équilibre. 2) Enthalpie libre G On introduit la fonction d’état G par la relation : G = H – TS dG = dH – TdS – SdT = d(U + PV) – TdS –SdT = dU + PdV +VdP –TdS – SdT dG = δQ + VdP – TdS – SdT à T et P constantes, on écrit : dG = δQ – TdS Si dG < 0, la transformation spontanée est possible Si dG > 0, la transformation spontanée est impossible Si dG = 0, la transformation spontanée est réversible 3) Expression différentielle de l’enthalpie libre G D’après le paragraphe précedant on a montré que : dG = δQ + VdP – TdS – SdT Dans le cas d’une transformation réversible dS = ; on a donc : dG = VdP – SdT D’autre part G est une fonction d’état donc elle s’écrit : dG = dT + dP alors : = V et = −S 4) Variation de l’enthalpie libre avec la température ∂G = −S ∂T G 1 ∂T 1 ∂G ∂T 1 G − ST − G H = + G = (−S) + = = − ∂T T ∂T ∂T T T T T Pr. EZZAHI Amine 24 Relation de GIBBS HELMOTZ : G ∂T H = − ∂T T 5) Variation de l’enthalpie libre lors d’une réaction chimique a) Enthalpie libre standard de formation L’enthalpie libre standard de formation d’un corps pur à la température T notée : ΔfG°(i) est égale à la variation d’enthalpie libre lors de la réaction de formation de ce corps pur à l’état standard à partir de ses éléments pris à l’état standard. Comme pour l’enthalpie, on a aussi : ΔfG°(élément) = 0 b) Enthalpie libre standard de réaction Soit la réaction chimique symbolisée par : Réactifs produits Éléments ΔrG = ΔfG(produits) - ΔfG(éléments) ; on peut donc généraliser : ΔrG = Σν(i) ΔfG(i) Appliquons la relation de Gibbs Helmotz à une réaction chimique, on obtient: ∆G ∂ T ∆H = − ∂T T On effectue alors l’intégration entre deux températures T1 et T2 en considérant ΔrH° = cte dans cet intervalle de température ; le résultat donne : ∆ ∆ 1 1 − =∆ ( − ) Pr. EZZAHI Amine 25 PARTIE II : STRUCTURE DE LA MATIERE Pr. EZZAHI Amine 26  CONSTITUANTS FONDAMENTAUX DE L’ATOME I. Introduction Le monde qui nous entoure est constitué de matière. Cette matière se trouve sous trois différents états solide, liquide et gaz. Chaque composé (corps) est caractérisé par ses propriétés physico-chimiques. L’interprétation de ces propriétés exige la connaissance de la structure de ces composés à l’échelle microscopique (atomique). La molécule constitue la plus petite quantité de corps pur possédant les propriétés de ce corps; elle est formée d’un assemblage d’atomes. (112 atomes ou éléments ont été découverts) A priori l’atome peut être définie comme étant la plus petite particule indivisible de la matière. Dans la nature les molécules se trouvent sous forme : - monoatomique (hélium (He), Néon (Ne), Krypton (Kr), Xénon (Xe)...). - diatomique homonucléaire (H2, O2, Cl2...) ou héteronucléaire (CO, NO, HCl...) - Polyatomique (H2SO4, NaOH, H2O...). II. Constituant fondamentaux de l’atome La plus petite particule de la matière qui est l’atome est formé de plusieurs particules subatomiques (électron, proton et neutron). Ces derniers ont été mis en évidence expérimentalement comme suit : i/ Expression de Williams Crooke On place un objet sous forme de croix sur le chemin des rayons cathodiques et l’ombre de la croix apparaît sur l’écran. Pompe à vide Rayon cathodique + Obstacle + Ecran fluoréscent (ZnS) Cathode - Anode + Sulfure de Zinc Haute tension Pr. EZZAHI Amine 27  Le rayon cathodique se propage en ligne droite comme le montre l’expérience du tube de W.C. L’apparition des rayons cathodiques est associée au passage du courant électrique. ii/ Tube à décharge électrique Pompe à vide Cathode - Rayons cathodiqes + Anode Ecran (ZnS) Haute tension 10.000V Quand on réduit la pression à quelques mmHg, le gaz devient conducteur : il y a un passage de courant et le gaz devient lumineux dans le tube. Les résultats précédants sont identiques indépendamment du gaz résiduel qui se trouve dans le tube à décharge. Ces particules sont donc les mêmes pour tous les éléments; on les appelle des électrons. Chaque électron a une charge négative désignée par (e) appelée charge élémentaire. (e) est la plus petite quantité de charge électrique que l’on puisse mesurer. e = -1,6.10-19C : Charge de l’électron me = 9,1.10-31kg : masse de l’électron a) Constituants du noyau (proton - neutron) Experience de Rutherford (1909-1910) Cette expérience consiste à bombarder une mince feuille d’or (e = 0,4 μm) par des particules α émises par une source radioactive. Les particules α sont des noyaux d’Hélium ionisés 2 fois : He2+. Pr. EZZAHI Amine 28  (b) Diaphragme Ecran fluorescent ZnS pour l’identification des particules  (a) Particules  Source radioactive Feuille d'or (b) (c) a) Particules α non déviées par les atomes d’or. b) Particules α légèrement déviées. c) Particules α rétrodiffusées. * On constate que 99,9% du faisceau est transmis sans déviation, la feuille d’or est donc transparente au faisceau des particules α (la matière est constituée essentiellement de vide). * La fraction minime restante est déviée d’un angle ɸ. Seulement une particule sur 20000 est rétrodiffusée (déviation de 180°). Rutherford suppose que l’atome est un espace presque vide (la plupart des particules α traversent la feuille d’or sans être déviées (Fig. suivante). En fait, cet espace atomique est occupé par des électrons, de masse très faible, qu’ils ne peuvent provoquer la déviation des particules α. 2+  = He      b) Conclusion La matière est formée d’unité élémentaire appelée atome ; chaque atome est constitué d’un noyau chargé positivement et dans lequel est concentrée toute la masse, et d’électrons chargé négativement et de masse très faible. L’atome étant neutre. Pr. EZZAHI Amine 29  Le noyau est formé de nucléons qui sont Z protons et N neutrons (neutre), la charge du noyau est celle de ses protons. Particules charge (coulomb) masse en Kg Electron -1,6.10-19 9,1.10-31 Proton 1,6.10-19 1,67.10-27 ≈1836.me Neutron 0 1,67.10-27 III. Identification des éléments a) Numéro atomique Z Ce nombre Z représente le nombre de charges positives du noyau (protons). Z, qui représente aussi le nombre d’électrons contenu dans l’atome, est un paramètre plus important que la masse atomique. En effet les propriétés chimiques d’un élément ne dépendent que du nombre d’électrons et surtout des électrons externes. Z constitue donc une caractéristique fondamentale de l’atome appelé numéro atomique ou nombre de charge de l’atome. b) Nombre de masse A L’atome se compose d’un noyau et de Z électrons. Le noyau, lui même, est constitué de Z protons et de N neutrons. On appelle nombre de masse A tel que : A=Z+N A A et Z permettent de décrire un élément X, représenté par : Z X A chaque élément chimique, on a associé un symbole. Il s’écrit toujours avec une majuscule, éventuellement suivie d’une minuscule. Exemple : C, S, Cl, Ca. 35 16 1 Exemple : 17 Cl (chlore) ; 8 O (oxygène) ; 1 H (hydrogène) L’atome de chlore contient A = 35 éléments soit : (Z = 17 protons et N = 18 neutrons). 12 6 C: A = Z + N = 6 + 6 = 12 soit (Z = 6 protons et N = 6 neutrons) c) Isotopes Pour un même nombre de protons Z, on peut avoir plusieurs noyaux qui diffèrent par le nombre des neutrons. Ces atomes, de même numéro atomique Z, donc de même nombre d’électrons, mais de nombre de masse différent, sont appelés Isotopes. Pr. EZZAHI Amine 30 Exemple : 1 2 1) L’hydrogène présente 3 isotopes : le protinium 1 H, le deutérium 1 H et le 3 tritium 1 H. Ces types d’atome d’hydrogène possèdent un électron et un proton. Ils ont les mêmes propriétés chimiques. Leur nombre de neutron est respectivement 0, 1 et 2. 16 2) 8 O (8 protons et 8 neutrons) et 8 électrons 17 8 O (8 protons et 9 neutrons) et 8 électrons 18 8 O (8 protons et 10 neutrons) et 8 électrons La masse d’un élément est la moyenne de la masse de ses isotopes. Exemple (1): 37 35 Dans la nature le Chlore (Cl) se trouve sous forme de 17 Cl et 17 Cl avec une abondance relative respectivement de 25% et 75%. Sa masse moyenne est: 35 75.m17 Cl  25.m37 17 Cl m Cl  100  Pi m i ou d’une manière générale : mX = i 100 avec (Pi) et (mi) sont respectivement l’abondance relative et la masse de l’isotope (i). 12 13 14 Exemple (2) : 6 C, 6 C et 6 C (radioactif) de masses atomiques relatives 12,00 et 14 13,0034 g et dont l’abondance relative respective est de 98,89% et 1,11 % ( 6 C existe sous forme de trace). 98,89x12,00  1,11x13,0034 MC = = 12,0111 g.mol-1 100 Pr. EZZAHI Amine 31 d) Masse atomique ; masse moléculaire ; Notion de mole ; nombre d’Avogadro * masse atomique A Soit un atome Z X , la masse atomique d’un élément X est la somme des masses de ses constituants (Z Protons, N Neutrons et Z Electrons) soit : mx = Z.mP + N.mN + Z.me  Z.mp + N.mN = (Zx1,67 + Nx1,67) 10-24 g La masse des électrons étant considérée comme négligeable. mx  (Zx1,67 + Nx1,67).10-24 g -1 * La constante d’Avogadro : N = 6,022045.1023 mole. La masse des atomes étant très faible (  10-23 g), on préfère raisonner, non pas sur un seul atome, mais sur une quantité de matière macroscopique : la mole. * La mole : La mole est la quantité de matière d’un système contenant autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 12g de carbone 12. N (cste d’Avogadro) représente donc le nombre d’atome de carbone qu’il y a dans une mole de carbone 12 soit : N = 6,022045.1023 mole-1. * L’unité de masse atomique (u.m.a) 12 Par convention, la masse d’un atome du 6 C , pris comme référence, est fixée à 12 (12/N)g ; avec une masse molaire de 6 C = 12,000 g/mole 12 En effet on définit l’u.m.a. comme étant la douzième partie de la masse de l’atome de 6 C, 12 1 12 1 Soit : 1 u.m.a. = 1/12 masse d’un atome 6 C=. = g 12 N N 1 1 u.m.a. = g = 1,66043.10-24 g N Exemple : masse des nucléons en u.m.a. 24 Les masses du proton (mp) et du neutron (mN ) sont comme suit : mp = 1,67.10- g , 24 mN = 1,675.10-  1,66.10-24 g mP  1u.m.a. ; mN  1u.m.a. Pr. EZZAHI Amine 32  Atome DE BOHR I- Dualité de la lumière et de la matière : Aspect du rayonnement Deux modèles représentatifs d’une radiation électromagnétique : - Le modèle ondulatoire - Le modèle corpusculaire. - a) Nature ondulatoire de la lumière De nombreux phénomènes d’optiques, à l’échelle microscopique, s’expliquent en considérant la lumière comme un mouvement vibratoire se propageant dans le vide ou dans un milieu quelconque Une onde électromagnétique qui est constituée de deux champs ; électrique E et magnétique B tel que E  B se propage dans le vide avec une vitesse de la lumière (Célérité ou C = 3.108 m/s). Cette onde est caractérisée par sa longueur d’onde  ou sa fréquence ν. Exemple : La lumière jaune par exemple (  = 5,8.10-7 m) peut être représentée aussi par un faisceau de photons, tel que chaque photon a une énergie E avec: C E = h ν = h  b) Nature corpusculaire de la lumière Le caractère ondulatoire de la lumière n’exclut pas le caractère corpusculaire, qui considère la lumière comme étant formée d’un écoulement de particules ou de corpuscules. Pr. EZZAHI Amine 33  Ainsi la théorie de la mécanique quantique confirme le double aspect ondulatoire et corpusculaire de la matière et du rayonnement. II- Modèle planétaire de Rutherford Par ses expériences de rétrodiffusion des particules , Rutherford a montré que l’atome est constitué d’un noyau chargé positivement, autour duquel gravite des électrons à l’image du mouvement de la terre autour du soleil. Un modèle inspiré donc des lois de la gravitation universelle est appliqué à l’atome d’hydrogène (1 proton et 1 électron) où l’électron est animé d’un mouvement circulaire autour du noyau, supposé fixe.  Force centrifuge due à la force de rotation m v2 de l’électron : F1  e r  Force d’attraction électrostatique due à la différence de charge noyau-électron : e2 F2   4π 0 r 2 mev2 e2  Fi = 0 : le système est stable  F 1  = F2   r 4π 0 r 2 e2 d’où mv 2 = 4π 0 r L’électron en mouvement autour de son noyau a l’énergie totale égale à la somme de son énergie cinétique Ec, et son énergie potentielle Ep. 1 e2 2 e2 ET = Ec + Ep = mv 2 - or mv = 2 4π 0 r 4π 0 r Pr. EZZAHI Amine 34  1 e2 e2 1 e2 e2  ET = - = - ET = - 2 4π 0 r 4π 0 r 2 4π 0 r 8π 0 r Conclusion : * L’énergie totale est négative et fonction continue de rayon r. * Dans un champ électromagnétique l’électron doit rayonner, donc perdre de l’énergie et le rayon de la trajectoire r diminue dans le temps ; l’électron heurterait le noyau. Ceci est en contradiction avec la réalité : l’atome d’hydrogène est stable. III- Modèle de l’atome de Bohr (prix Nobel en 1922) En 1913, Bohr a proposé un nouveau modèle qui repose sur des lois autres que celles de la mécanique classique. Il considère que l’électron gravite autour du noyau sur des orbites circulaires, mais il a introduit deux postulats : a- Le premier postulat de Bohr Le premier postulat fixe le rayon des orbites permises c’est à dire quantification du moment cinétique orbitale : seuls sont permises ou occupées les orbites ou trajectoires dont le moment cinétique est quantifié c.à.d. égale a h un multiple entier d’une quantité  = 2π h mvr = n  = n ; h = 6.62 10-34 J.s (constante de Planck) 2π 2 2 e 2 h Or 2 mv = et m v r = n   mv = n 2 2 2 2 2 2 ; m : masse de 4πε 0 r mr 2 l’électron e2 2 2 n 2.h 2 ε0 h 2 2 Donc = n   r = n ; n 4π 0 r mr 2 4 2 mr 2 πme 2 N* 0h2 Le rayon r est un multiple entier de me 2 * Le rayon r est donc quantifié rn = kn2 avec (n = 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ;….) r1 = 5.29 10-11m = 0,53Å = a0 : rayon de la première orbite appelée rayon de Bohr. r1 = K ; r2 = 4K = 4.r1=2.116 Å ; r3 = 9.r1=4.761 Å ; r4 = 16.r1... Pr. EZZAHI Amine 35 * L’énergie est également quantifiée. En effet, e2 ε0h2 2 me 4 1 1 ET = - or r  n  E T   = k' 8π 0 r πme 2 8ε 02 h 2 n 2 n2 L’énergie totale varie d’une façon discontinue; elle est quantifiée : me 4 Avec E 1   2 2 = K’ = -21,78 10-19 J = -13,6 eV ; (1eV = 1,6 10-19 J) 8ε 0 h ' k k' k' E2  = -3,4 eV ; E3  = -1,51 eV ; E 4 . 4 9 16 E1= - 13,6 eV; est l’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène à l’état fondamental (n = 1) Le nombre n est appelé nombre quantique principal. b- Le deuxième postulat de Bohr : Orbites stationnaires L’électron ne gravite autour du noyau que sur des orbites privilégiées appelées orbites stationnaires. Lorsque l’électron se trouve sur cette orbite stationnaire, son énergie reste constante ; il ne doit ni émettre ni absorber de rayonnement. A chaque orbite correspond une énergie ; l’état le plus stable de l’atome d’hydrogène correspond à celui pour lequel l’énergie de l’électron est la plus basse. - Pour n = 1 : état fondamental  E1 = - 13,6 eV - Pour n  on dit que l’électron est arraché de l’atome et envoyé à l’infini E 0 eV. Ionisation de l’atome d’hydrogène : H H+ + 1é : E = Ef - Ei = PI E = 0 - (-13,6 ) = +13,6 eV = PI. PI est le potentiel d’ionisation ; c’est l’énergie minimale nécessaire pour arracher un électron à un atome donné, pris dans son état fondamental. IV- Spectre d’émission atomique de l’atome d’hydrogène Les rayons lumineux sont caractérisés par la propagation d’une onde électromagnétique à la vitesse de la lumière (C=3 108 m/s). Cette onde est caractérisée par sa longueur d’onde λ ou par son nombre d’onde σ. 1 C    Pr. EZZAHI Amine 36 Le spectre de l’ensemble des radiations est : La haute tension permet de bombarder les molécules de H2 avec des électrons émis par la cathode (rayonnement cathodique) et des atomes d’hydrogène sont produits. Certains de ces atomes émettent de la lumière analysée avec un prisme. Sur un écran on observe un spectre discontinu de raies. Les raies sont représentées par le nombre d’onde σ tel que : 1 =  La série située dans le visible est appelée série de Balmer. Balmer a établi une formule empirique simple qui permet de calculer le nombre d’onde de chacune de ces raies 1  1 1  σ = = RH 2  2  avec n   2 n  N* RH : Constante expérimentale, dite constante de Rydberg relative à l’atome d’hydrogène. RH = 1,0967758.107 m-1. Ritz a généralisé la relation de Balmer à toutes les séries de l’atome d’hydrogène soit : 1  1 1  σ = = R H  2  2  avec p > n  n p  Les différentes séries de raies sont rassemblées dans tableau suivant : Série n p Domaine spectral Lyman 1 2 ; 3 ; 4…. Ultra violet (UV) Balmer 2 3 ; 4 ; 5…. Visible Pr. EZZAHI Amine 37  Paschen 3 4 ; 5 ; 6…. Infra rouge (IR) Brackett 4 5 ; 6 ; 7…. Infra rouge (IR) Pfund 5 6 ; 6 ; 8…. Infra rouge (IR) Humphreys 6 7 ; 8 ; 9…. Infra rouge (IR) Pour interpréter ce spectre, Bohr suppose qu’à chaque raie correspond une transition d’électron ou passage de l’électron d’un niveau à un autre selon le schéma suivant : * Transition n vers p l’atome absorbe l’énergie: E = Ep - En * Transition p vers n l’atome émet une radiation électromagnétique Tel que : E’ = - E = En – Ep = h  me 4 1 me 4 1 Avec En   2 2 2 et Ep   2 2 2 8ε 0 h n 8ε 0 h p me 4  1 1  hC E = Ep – En =  2  2  = h  8ε 02 h 2  n p  λ 1 me4  1 1  1 1  = 2 3  2  2  = R H  2  2  λ 8ε 0 h C  n p  n p  me4 Avec RH = : Constante de Rydberg. 8ε 02 h 3C Exemple : Raies limites de la série de Lyman  Première raie : n = 1 et p = 2  Dernière raie : n = 1 et p tend vers l’ Pr. EZZAHI Amine 38 V- Cas des ions hydrogénoïdes Ce sont des ions qui ne possèdent qu’un seul électron. Exemple : He (Z=2)  He+ (1è et 2 protons) Li (Z=3)  Li2+ (1è et 3 protons) He+ et Li2+ sont des hydrogénoïdes. Leurs énergies totales et les rayons d’orbites s’écrivent : Z2 ET = 2.E1 n n2 rn .r1 Z 1  1 1  Z2.R H  2  2  λ n p  Conclusion : Si le modèle de Bohr explique parfaitement l’atome d’hydrogène et donne satisfaction dans le cas de l’hydrogénoïde ; il reste cependant insuffisant dans le cas des atomes pluriélectroniques. Ainsi, une autre théorie s’impose. Pr. EZZAHI Amine 39  MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME I. Bases de la théorie quantique - Dualité: Onde Vs Corpuscule 1°) Aspect ondulatoire des particules i/ Relation de De Broglie (prix Nobel 1929) En 1924, De Broglie a proposé qu’à tout corpuscule de masse m se déplaçant avec une vitesse v, peut être associée une onde de longueur d’onde définie par : h   = mv avec m en kg ; v en m s-1 ; h = 6,62.10-34 J.s. En réalité cette relation est inspirée de celle obtenue en théorie quantique du rayonnement : h = mc Relation valable pour une onde électromagnétique seulement. Dans la relation de De Broglie, l’onde associée, ayant une longueur d’onde , correspond au mouvement du corpuscule de masse m : h = mv Caractère ondulatoire Caractère corpusculaire ii/ Exemple : mouvement de l’électron d’hydrogène autour de son noyau On peut associer une onde stationnaire non électromagnétique (Onde associée) au mouvement de l’électron autour du noyau : Pr. EZZAHI Amine 40  Onde associée L’énergie de l'électron étant constante; l’onde associée doit être stationnaire ce qui veut dire : r h 2 r = n avec = mv h h  mvr = n = nħ ; avec ħ= 2π 2π On retrouve la quantification du moment cinétique orbitale (Bohr). b) Principe d’incertitude de Heisenberg Ce principe affirme qu’il est impossible de mesurer à la fois la position et la quantité de mouvement d’une particule avec une précision parfaite; ces deux grandeurs sont incompatibles. Si x et Px sont respectivement la position et la quantité de mouvement selon l’axe des X, x et Px leur incertitude : On a : X. Px  ħ Avec Px = m.v Exemple : Une voiture qui pèse une tonne et qui roule à une vitesse de 100km/h à 0,001km/h d’incertitude. Calculer x. h h x. Px  et x. m.v  2π 2π h 6,62.10 -34 D’où : x   donc x 2.m.v 2.1000.0,001.1000 3600   m Valeur d’aucune conséquence à notre échelle. c) Opération - Fonction d’onde 1) Opérateur Le passage de la mécanique classique à la mécanique quantique, se fait par des transformations à l’aide d’opérateur. Un opérateur est le symbole d’une opération mathématique qui permet de passer d’une fonction à une autre. Pr. EZZAHI Amine 41   2 Exemple : ; …. x x 2 Soit = ekx  En appliquant l’opérateur à la fonction  on a : x   kx = [e ] = k.ekx = k  x x  : Un opérateur appliqué à ; x  Fonction d’onde (fonction propre); k: : Valeur propre de la fonction propre 2) Fonction d’onde En 1926 Schrödinger a formulé l’équation d’onde d’une particule qui relie l’énergie d’un système à ses propriétés ondulatoires. En mécanique quantique, on décrit le comportement d’un électron (en mouvement) se trouvant au point M(x,y,z) à l’instant t par une fonction d’onde (onde associée) (x,y,z,t): C’est une fonction mathématique positive, négative ou complexe. Elle n’a pas de signification physique, son carré ou module (2 ou ||2), représente la probabilité de présence de l’électron dans un volume élémentaire dV. Soit |(x,y,z)|2 dx.dy.dz : Probabilité de trouver l’électron dans l’élément de volume dV au voisinage de M(x,y,z). La probabilité de présence étendue à tout dV l’espace est certaine c’est à dire égale à 1. + M(x,y,z) 2   dV  1 : condition de normalisation  La fonction  est alors normée ; elle doit être continue, uniforme et stationnaire (ne dépend pas du temps). dP = ||2.dV  Probabilité de présence de l’électron à l’instant t dans l’élément de volume dV. Pr. EZZAHI Amine 42 Remarque : On abandonne alors, la notion de trajectoire au profit de la probabilité de présence. On ne dit plus que l’électron est à tel ou tel endroit, mais l’électron à une certaine probabilité de se trouver à tel ou tel endroit. Le calcul de la probabilité de présence de l’électron à l’instant t dans un volume dV autour d’un point M(x,y,z) et de son énergie E est un problème mathématique relativement complexe. Il nécessite la résolution d’une équation différentielle : équation de Schrödinger. II. Equation de Schrödinger (prix Nobel 1933) L’équation correspondant à la propagation d’une onde selon l’axe des x en fonction du temps (corde vibrante) est : h 2 d 2Ψ(x)  + Ep.(x) = ET.(x) 8 2 m dx 2 Cette équation reliant le mouvement d’une particule à son énergie est appelée équation de Schrödinger. D’une manière générale on a : h2  2 2 2     ( x , y, z ) + Ep.(x,y,z) = ET.(x,y,z) 82 m  x 2 y 2 z 2  h2 ou encore  (x,y,z) + Ep.(x,y,z) = ET. (x,y,z) 8 2 m 2 2 2 avec =   : Le Laplacien x 2 y 2 z 2 Ceci peut être écrit autrement : H Forme abrégée de l’équation de Schrödinger   C’est l’équation fondamentale de la mécanique quantique donnée par Schrödinger.  H = “E + Ep”, étant l’opérateur Hamiltonien h2  2 2 2  h2  =  2  2  2  2  + Ep =  2 + Ep 8 m  x y z  8 m est la fonction d’onde : fonction propre ET est l’énergie totale : valeur propre. Pr. EZZAHI Amine 43 1. Résolution de l’équation de Schrödinger, dans le cas de l’atome d’hydrogène La résolution de l’équation de Schrödinger est complexe; on ne sait la résoudre rigoureusement que dans le cas de l’atome d’hydrogène. Cette résolution est réalisée en procédant à des changements de variable, en passant des coordonnées, cartésiens (x,y,z) aux coordonnées sphériques (r, , ) adaptées à la symétrie du système. Z dV M(x,y,z)  r  y  x m La résolution de l’équation de Schrödinger donne une série de fonctions propres (associées à une série de valeurs propres (des énergies)  m.e 4 1 Les valeurs propres sont de la forme En  . avec n  N* 8. 02.h 2 n 2 C’est la même formule trouvée par Bohr. Les fonctions d’ondes solutions de l’équation de Schrödinger peuvent se décomposer en 3 fonctions dépendant séparément de r, et : ( r ,, )  R ( r ).(  ). (  )  R ( r ).Y(  , ) L’énergie (En) ne dépend que du nombre entier positif ( n  N* ) que l’on nomme nombre quantique principal. L’expression mathématique de la fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger pour l’énergie En est également paramétrée par deux autres nombres quantiques l et m. Ainsi n,l,m (r ,) = Rn,l (r).l,m () La résolution de l’équation de Schrödinger fait apparaître 3 nombres quantiques n, l et m. Rn,l (r) : Fonction radiale Yl,m (: Fonctions angulaires Pr. EZZAHI Amine 44  n étant le nombre quantique principal n = 1, 2, 3,... ; n ε N* n définie la couche quantique ; (l’orbite) n détermine l’extension dans l’espace de la fonction d’onde (le volume) Valeur de n 1 2 3 4 … Couche ou orbite K L M N …  l : nombre quantique secondaire ou orbital. l peut prendre des valeurs tel que : 0 l n – 1 (exemple : si n=1  l=0. si n=2  l=0, 1) l définie une sous couche, il détermine la forme géométrique de l’orbitale. Valeur de l 0 1 2 3 … Sous couche ou orbitale s p d f … * m : nombre quantique magnétique, - l  m  + l (exemple : si n=1  l=0  m=0) m définie la case quantique, il détermine l’orientation de l’espace où se trouve l’électron. (le nombre de valeurs de m est le nombre des cases quantiques). En plus, de ces trois nombres quantiques n, l, m, un quatrième est introduit pour expliquer 1 certain caractéristique spectrale : c’est le nombre quantique de spin. : ms ou s = 2 En définitive, l’état d’un électron sera caractérisé par quatre nombres quantiques n, l, m et ms; donc par la fonction d’onde n,l,m,ms. Exemple : *n=1  l = 0  m=0 et 1,0,0, 1 2 * n = 2 l = 0  m=0 et 2,0,0, 1 2 l=1 m = -1 et 2,1,-1, 1 2 m=0 et 2,1,0, 1 2 1 m = +1 et 2,1,1,   2 Pr. EZZAHI Amine 45 2. Forme des orbitales atomiques (O.A) a) Notations spectroscopiques La notion de trajectoire ou orbite étant abandonnée au profit d’une notion de probabilité de présence, si on imagine de prendre des photos instantanées d’un électron gravitant autour du noyau et si toutes ces photos imaginaires et séquentielles sont superposées; on obtient un nuage de point. Ce nuage représente l’orbitale atomique (OA). On a pris l’habitude de désigner les O.A. par des lettres suivant les valeurs de l: l=0  O.A. s : s sharp l=1  OA P : P : principal l=2  OA d : d : diffuse l = 3  OA f : f : fondamental couche au valeurs des différents Appellation nombre de case Total niveau d’énergie des O.A. quantique ou O.A. des OA nombres quantiques 0 l  n-l -l  m  +l s (n=1) 0 0 1s une O.A. 1 1 K 2 0 0 “ 2s une O.A “ (n=2) -1 “ 4 L 1 0 “ 2p (2Px 2Py 2Pz) 1 “ 3.OA Pr. EZZAHI Amine 46  0 0 “ 3s une O.A. “ -1 “ “ 1 0 “ 3p ( 3Px 3Py 3Pz) “ 3 0.A. 9 (n=3) +1 “ M “ -2 “ -1 “ (3dz2 3dx2-y2 0 “ 3d 3dxy 3dxz 3dyz) 2 +1 “ 5.0A +2 “ n=4  O.A. 4f (n = 4 et pour l = 3  m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3) Soit 7 cases quantiques. Remarques: A chaque valeur de l on a (2l+1) OA. A chaque valeur de n on a (n2) OA. Pr. EZZAHI Amine 47 b) Représentation graphique des O.A. Les O.A. sont des volumes où la probabilité de trouver l’électron est importante. i/ Cas des O.A. type ns Ces orbitales atomiques ont une distribution électronique sphérique et une symétrie sphérique. Z La seule orbitaele atomique (OA) est représentée par une seule case quantique y x Orbitale Atomique ns ii- Cas des O.A. np Ces orbitales caractérisent l’électron dans un état correspondant à : l = 1; m = -1, 0, 1. m = -1, O, 1 P-1 , Po , P+1 ou Px; Py et Pz Y Y Y Y + + - - - - + - + + Z - Z Z + - Z X X X X Px Py Pz Pr. EZZAHI Amine 48  Les signes des lobes correspondent aux signes de la fonction d’onde; cette fonction change de signe lorsqu’elle traverse le plan nodal. Pour l’orbital Pz, la probabilité de trouver l’électron à son plan nodal (xoy) est nulle. Les 3 OA de type p sont représentées par 3 cases quantiques : iii/ cas des O.A. type d Pour n=3, l=2, m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 on a des O.A. type d; il y en a 5. Les 5 OA de type d sont représentées par 5 cases quantiques : Pr. EZZAHI Amine 49  Atomes Pluriélectroniques et Classification Périodique I. Atomes pluriélectroniques I-1- Equation de Schrödinger En dehors de l'atome d'hydrogène, tous les autres atomes contiennent plusieurs électrons; donc (Ze) charges positives pour les protons et (Ze) charges négatives pour les électrons. Chaque électron est soumis à la fois à l'attraction du noyau (Ze) et à la répulsion des autres électrons. Exemple: Prenons le cas le plus simple celui de l’hélium : He (2 protons et 2 électrons). L’énergie potentielle du système est composée de trois termes: r1-2 (e2) * L'attraction exercée par le noyau sur l’électron (e1). (e1) r1 r2 *L'attraction exercée par le noyau sur l’électron (e2). * La répulsion entre les deux électrons. noyau (Z = 2) La répulsion entre les 2 électrons est difficile à étudier car le mouvement de l'un influence celui de l'autre. L’énergie potentielle (Ep) est fonction de (x1,y1,z1,x2,y2,z2), six variables d'espace rien que pour 2 électrons. La résolution de l'équation de Schrödinger devient impossible pour un atome à plusieurs électrons. Lorsqu'on considère un atome à plusieurs électrons, les phénomènes sont compliqués par l'interaction des électrons entre eux; c'est pourquoi on procède à une approximation. I-2- Approximation de Slater Cette approximation consiste à regrouper les électrons d’un atome en un nuage autour du noyau tout en isolant un seul électron plus loin. Dans ce cas on peut calculer l’énergie de cet électron isolé car il est considéré comme seul. Le potentiel du noyau auquel il est soumis est corrigé par la présence des autres électrons. En effet, le nuage électronique fait écran entre le noyau et l’électron isolé ce qui ramène au modèle de l’atome d’hydrogène. Z*.e 2 Le potentiel dans lequel se trouve le Zème électron est : E  4 0 r Z* : charge nucléaire effective relative à l’électron. Pr. EZZAHI Amine 50 I-3- Effet d’écran D’après l’approximation de Slater, on considère que l’attraction entre le Zème de l’atome et le noyau est soumise à l’action d’un noyau dont le nombre de charge n’est plus Z électrons. La charge du noyau de l’atome devient alors une charge effective Z*. Cette charge qui est plus faible que la charge réelle du noyau, est obtenue en soustrayant du Z réel les effets d’écran des autres électrons : Z* = Z – σ avec σ : la constante d’écran tel que  j    i ij  ij : Coefficient d'écran d'un électron i sur l'électron j. Cette formule s’appelle l’attraction monoélectronique de Slater. Les règles de Slater repose sur : * répartition des électrons par groupe : (1s) ; (2s, 2p) ; (3s, 3p) ; (3d) ; (4s, 4p); (4d); (4f); (5s, 5p);(5d); (5f)... ij est calculé selon le tableau ci-dessous: GROUPE D’ELECTRON i 1s 2s; 2p 3s; 3p 3d 4s; 4p 4d 4f 5s; 5p 5d 5f 1s 0,31 E 2s ; 2p 0,85 0,35 L 3s ; 3p 1 0,85 0,35 EC 3d 1 1 1 0,35 T 4s ; 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 R 4d 1 1 1 1 1 0,35 O 4f 1 1 1 1 1 1 0,35 N 5s ; 5p 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35 j 5d 1 1 1 1 1 1 1 1 0,35 5f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,35 Exemples : * l’azote (7N) : 1s22s2 2p3 l’électron (2s 2p) a comme électrons écran : 4 électrons (2s 2p) : 4 * 0,35 = 1,4 Pr. EZZAHI Amine 51 2 électrons (1s) :2 * 0.31 = 0,62 Donc σ2s2p = 1,4 + 0,62 = 2,02 Z*2s2p = Z- σ2s2p = 7 - 2,02 = 4.98 * l'élément carbone C(Z = 6) : 1s22s2 2p2 2s2p L'énergie totale de cet élément est : 1s Z *2.E 0 ET = 2E1s + 4E2s,2p avec E 2 n 2( 2 s , 2 p Z*21s.E(H) Z* ). E (H ) avec E1s = et E(2s,2p) = 12 22 Z*1s = Z - 1s/1s = 6 - 0,31 = 5,69 Z*2s2p = Z - ij = 6 - (2 x 0,85 + 3 x 0,35) = 3,25 ET = 2. (5,69)2 (13,6) +4 2. (3,25) (13,6) = -1024,28 eV. 12 22 * Calcul de l’énergie de 1ère ionisation de l’azote N : 2 2s 2 1s 2 2 3 7N : 1s 2s 2p PI n=1 n=2 Soit N -----> N+ + 1e- L’énergie de 1ère ionisation est : PI1 = Efinale - Einitiale = EN+ - EN Z*2 E(H) Selon Slater : En = n2 22s 2p Z *21s.E ( H ) Z*.E ( H ) avec EN = 2. + 5. 12 22 Pr. EZZAHI Amine 52  (7  0,31) 2.(13,6 [7  (2 x 0,85  4 x 0,35)]2 (13,6) EN = 2. + 5. 12 22 EN = -1475,87 eV 2 Après ionisation l’énergie de l’ion est : 2s 2 1s EN+ = 2ES + 4 E2s,2p n=1 n=2 (7  0,31) 2 (13,6) (7  2x 0,85  3x 0,35) 2 (13,6) EN+ = 2.  4. 12 22 EN+ = -1462,95 eV PI1 = EN+ - EN PI1 = -1462,95 - (-1475,87) = +12,92 eV Ou plus simplement : PI1 = (EN+) - (EN) PI1 = 2E1s + 4E2s,2p - (2E1s + 5E2s,2p) = 4E2s,2p-5E’2s,2p (7  2 x 0,85  3x 0,35) 2 (7  2x 0,85  4x 0,35) 2 PI1 = 4. EH - 5. EH 4 4 PI1 = 18,06 E(H) - 19,01 E(H) = + 12,92 eV. I-4- Structure électronique des atomes La configuration électronique d'un atome (ou ion) est la répartition des Z électrons de l'atome (ou ion) dans les différentes O.A. ns, np, nd, nf etc. Le remplissage électronique des OA se fait en respectant les 4 règles suivantes : a) Principe de stabilité maximale Les O.A. sont remplis par ordre croissant d'énergie. A l'état fondamental, l’électron occupe les niveaux d'énergie les plus bas. b) Principe d'exclusion de Pauli Le principe indique que dans un même atome, deux électrons ne peuvent avoir la même combinaison des quatre nombres quantiques n, l, m et ms. Les électrons ayant les Pr. EZZAHI Amine 53  1 -1 mêmes nombres quantiques doivent avoir deux spins différents + 2 et 2 : l' O.A. doit avoir 2 spins différen