Chimica Analitica I PDF - Prof. Cioffi Nicola e Picca Rosaria

CHIMICA ANALITICA I Prof. Cioffi Nicola e Picca Rosaria Corso di laurea in Chimica 2021/2022 INTRODUZIONE ALLA CHIMICA ANALITICA La chimica analitica è la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura...

CHIMICA ANALITICA I Prof. Cioffi Nicola e Picca Rosaria Corso di laurea in Chimica 2021/2022 INTRODUZIONE ALLA CHIMICA ANALITICA La chimica analitica è la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo. Le aree di applicazione della chimica analitica riguardano la maggior parte delle attività umane: dal controllo ambientale all’analisi chimico – cliniche, dallo sviluppo di materiali tecnologici alle analisi legali. L’analisi chimica può essere differenziata in: 1. analisi qualitativa, che porta all’identificazione di uno o più costituenti del campione in esame 2. analisi quantitativa, che permette di determinare delle “quantità” di una particolare specie nel campione. L’analisi quantitativa si classifica in: macroanalisi, che indaga le elevate concentrazioni microanalisi (trace analysis), che indaga su concentrazioni comprese tra 0,1 𝑝𝑝𝑏 − 100 𝑝𝑝𝑚 ultra – tracce (ultra – trace analysis), che indaga su concentrazioni inferiori a 0,1 𝑝𝑝𝑏 Inoltre, l’analisi può essere: 1. distruttiva, che porta alla distruzione del campione in analisi, come ad esempio la dissoluzione di un campione di dolomite in ambiente acido 2. non distruttiva, che permette la conservazione del campione, come ad esempio la fluorescenza a raggi X. In chimica analitica si parla di: analita, ovvero qualunque specie (elemento, ione, composto) oggetto di analisi qualitativa o quantitativa speciazione, identificazione e/o determinazione analitica di una o più forme chimiche in cui l’analita è presente nel campione. I principali metodi analitici possono essere classificati in: 1. analisi classica, che si suddivide in: gravimetria: insieme dei metodi basati sulla misura in peso volumetria (ovvero le titolazioni): insieme di metodi basati sulla misura del volume 2. analisi strumentale, che si suddivide in: spettroscopia: metodi basati sull’interazione dell’analita con la radiazione elettromagnetica cromatografia: metodi basati sulla separazione dei componenti di una miscela grazie alla loro diversa interazione con due fasi diverse elettrochimica: metodi basati sulla misure di proprietà elettriche del sistema. Tra le altre definizioni fondamentali vi sono: tecnica analitica: rappresenta l’insieme dei principi teorici e degli accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un fenomeno scientifico fondamentale al fine di ottenere informazioni sulla composizione di un certo campione metodo analitico: rappresenta l’applicazione di una tecnica analitica per risolvere un problema analitico specifico procedura: rappresenta l’insieme delle istruzioni di base necessarie per utilizzare un metodo analitico. Nell’ipotesi che l’utilizzatore disponga di una cultura specifica nel campo in cui deve operare, la procedura si limita a stabilire la successione degli stadi operativi principali  protocollo: rappresenta l’insieme delle istruzioni e direttive dettagliate da seguire rigidamente affinché il risultato possa essere accettato per fini particolari (controversie legali, conformità) misura: è l’insieme di un numero, un’incertezza ed un’unità di misura, assegnati a rappresentare un parametro in un determinato stato del sistema misurazione: è l’insieme di operazioni materiali ed elaborative compiute mediante appositi dispositivi posti in interazione con il sistema misurato allo scopo di assegnare la misura di una grandezza assunta come parametro di tale sistema. ATTREZZATURA E METODOLOGIE DI LABORATORIO PER L’ANALISI Le attrezzature di base per un laboratorio chimico di analisi sono diverse. Bilance: le misure di massa in laboratorio sono effettuate utilizzando le bilance che permettono il confronto della massa dell’oggetto in esame con le masse di riferimento. Le normali bilance elettroniche in commercio sono classificabili in: tecniche, che sono utilizzate per pesare quantità relativamente grandi e che non richiedono una elevata risoluzione ma un’alta portata analitiche, dotate di elevata sensibilità e alta risoluzione, ma che non permettono di pesare grandi quantità di materia. Le caratteristiche delle bilance elettroniche sono: capacità o portata, ovvero il carico massimo su un piatto per il quale la bilancia si trova in equilibrio entro la propria scala di misurazione tempo di stabilizzazione, ovvero l’intervallo di tempo tra il caricamento del materiale sul piatto della bilancia e la stabilizzazione dell’indicazione del peso precisione o riproducibilità, che rappresenta il grado di concordanza di una serie di misure di una stessa quantità ripetuta molte volte nelle stesse condizioni accuratezza, che sarebbe la concordanza tra il risultato della misura e il valore zero della quantità misurata. Le fonti di errore nella pesata possono essere: 1. errore di spinta fluidostatica, che è l’errore di pesata che si verifica quando l’oggetto che si sta pesando ha una densità abbastanza diversa da quella delle masse standard. Dunque, l’errore ha origine dalla diversa forza fluidostatica esercitata dall’aria sulle masse a diversa densità. Ciò è dovuto al principio di Archimede, secondo il quale un corpo immerso in un fluido pesa meno rispetto al suo peso nel vuoto. La differenza è data dal peso del fluido spostato. Quindi, nel caso si pesino sostanze con densità inferiore a 2 𝑔/𝑚𝐿 si utilizza la seguente formula: 𝑑𝑎𝑟𝑖𝑎 𝑑𝑎𝑟𝑖𝑎 𝑚 = 𝑚1 + 𝑚1 ( − ) 𝑑𝑜𝑔𝑔𝑒𝑡𝑡𝑜 𝑑𝑚 dove m rappresenta la massa corretta, 𝑚1 la massa misurata, 𝑑𝑎𝑟𝑖𝑎 = 0,0012 𝑔/𝑐𝑚3 e 𝑑𝑚 = 8 𝑔/𝑐𝑚3 2. effetto della temperatura, che rappresenta un errore significativo quando si pesa un oggetto con temperatura differente rispetto a quella ambiente. La causa dell’errore è duplice: le correnti di convenzione esercitano un effetto di sollevamento l’aria calda in un recipiente chiuso pesa meno rispetto allo stesso volume a temperatura più bassa. Da ciò, ne deriva che la massa apparente dell’oggetto è più bassa a quella reale. 3. vi sono altre fonti di errore come ad esempio il materiale non posto al centro del piatto, lo sportello della bilancia analitica lasciato aperto o l’impiego di strumenti contaminati. Centrifughe analitiche: la centrifuga analitica è uno strumento che sfrutta il processo della centrifugazione che si basa sul fenomeno della sedimentazione di un corpo solido ad alta densità mescolato ad un fluido a densità più bassa. Si tratta dell’applicazione del principio di Archimede e della legge di Stokes. La centrifugazione, sostanzialmente, mira ad aumentare l’accelerazione gravitazionale applicata alla sospensione presa in esame sostituendola con la forza centrifuga, una specifica forza che agisce su un corpo che si muove con moto circolare. Quindi, la centrifugazione permette alle molecole di separarsi in base alla loro densità e, quindi, al loro comportamento in relazione al campo gravitazionale. Di conseguenza, le fasi di una miscela eterogenea solido-liquida possono essere separate più rapidamente ed efficacemente mediante centrifugazione. Le particelle sottoposte ad un campo centrifugo tendono a sedimentare con velocità proporzionale alla forza applicata. A tale scopo, la sospensione, contenuta in apposite provette, viene inserita in un rotore che viene fatto ruotare ad un elevato numero di giri da un motore elettrico. La velocità di sedimentazione dipende dal campo centrifugo G, diretto radicalmente verso l’esterno. Il campo è funzione del quadrato della velocità angolare del rotore (𝜔 espressa in rad s-1) e della distanza radiale (r ) espressa in centimetri della particella dall’asse di rotazione: 𝐺 = 𝜔2 ⋅ 𝑟 I rotori a corredo delle centrifughe si distinguono in: ad angolo fisso , in cui le particelle, muovendosi in senso radiale sotto l’influenza del campo centrifugo, incontrano la parete della provetta e scivolano su di essa fino al fondo formando un sedimento piccolo e compatto a braccio oscillante, in cui il tubo contente il campione, che a riposo è in posizione verticale, durante la centrifugazione, sottoposto alla forza centrifuga, si dispone in posizione orizzontale, perpendicolare all’asse di rotazione. Stufa e muffola da laboratorio: le stufe elettriche sono utili per asciugare la vetreria o per essiccare reagenti contenenti acqua di idratazione (possono lavorare fino a 300°𝐶), mentre i forni a muffola sono forni rivestiti interamente di materiali refrattari, dotati di sistemi termostatici e che possono operare fino a temperature dell’ordine di 1000-2000°C. Agitatore magnetico: l’agitatore magnetico è utilizzato per mescolare efficacemente e senza l'ausilio di aste ed agitatori esterni, un solvente e uno o più soluti, mediante la rotazione di un’ancoretta sul fondo di un contenitore sul quale agisce un campo magnetico. Bagni termostatici: i bagni termostatici sono costituiti da una vasca di acciaio inossidabile riempita di liquido opportuno (acqua, olio) riscaldato per mezzo di una resistenza elettrica. La temperatura è controllata per mezzo di un termostato. Per rendere omogenea la temperatura nella vasca è installato un sistema di ricircolo o agitazione dell'acqua. Essiccatori: gli essiccatori sono impiegati per conservare pesafiltri, crogioli, reattivi igroscopici per proteggerli dall’umidità. La parte alla base contiene un agente chimico essiccante che assorbe l’umidità dei materiali posti sul piano interno forato. Tra i più comuni essiccatori vi sono: 𝐶𝑎𝑆𝑂4 𝑀𝑔𝑂 𝑀𝑔(𝐶𝑙𝑂4 )2 gel di silice alluminosilicati (setacci molecolari) Vetreria: con il termine generico “vetreria” si indica un’ampia classe di strumentazione in vetro (generalmente, vetro Pirex, anche detto borosilicato, facilmente lavabile e resistente) utile sia al trattamento sia alla misurazione del campione in esame. In maniera generale, si distingue una vetreria concepita per contenere un dato volume, usata per preparare soluzioni a concentrazione nota o soluzioni standard, e quella destinata a erogare volumi misurati. Tra la vetreria di uso più comune vi è: La vetreria per l’analisi volumetrica può essere classificata in: classe A: strumenti per contenere classe AS: strumenti per svuotamento classe S: strumenti per dosaggio veloce classe B: strumenti che presentano limiti di errore doppi rispetto alla classe A/AS (ovviamente gli strumenti di classe B avranno un costo minore). Preparazione di soluzioni acquose: innanzitutto, quando si prepara una soluzione diluita di un acido o un idrossido, partendo da acidi o idrossidi concentrati, aggiungere questi nell’acqua lentamente ed agitando, mai il contrario. Partendo dal presupposto che un parametro per quantificare la qualità dell’acqua è la durezza, che esprime la concentrazione globale dei sali di 𝐶𝑎 e 𝑀𝑔, espressa come quantità in peso di un certo sale di 𝐶𝑎 in rapporto ad una certa quantità di acqua, quest’ultima può essere classificata in: acqua di grado reagente: adatta alle procedure che richiedono l’assenza di qualsiasi impurezza inorganica associata a basse concentrazioni di impurezze organiche, solidi sospesi e microrganismi acqua di grado analitico: adatta per tutte le procedure di laboratorio, per analiti con concentrazioni che possono arrivare ai ppm o a centinaia di ppb acqua di grado laboratorio: adatta per tutte le analisi, purché a concentrazioni non troppo basse. Può essere utilizzata per il lavaggio della vetreria acqua di grado reagente priva di organici: adatta per le strumentazioni che consentono le ricerche più sofisticate. Esiste una formula rapida per calcolare incognite di diluizione a partire da soluzioni concentrate: 𝑀𝑐𝑜𝑛𝑐 ⋅ 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑐 = 𝑀𝑑𝑖𝑙 ⋅ 𝑉𝑑𝑖𝑙 dove le M rappresentano le concentrazioni e V i volumi. Infine, è importante conoscere la classificazione in termini di purezza di un reattivo in modo da impiegare quello più corretto per l’analisi da svolgere: grado ACS o RPE: grado reagente o grado di purezza analitico. Categoria che raggruppa i prodotti conformi agli standard minimi per un lavoro analitico reagenti per fini speciali (RS): reagenti di qualità e purezza garantita a seconda del metodo analitico reagenti di grado tecnico o industriale (RE): reagenti di qualità sufficiente per applicazioni di base quale il lavaggio di vetreria o per sintesi in campo industriale reagenti di grado farmaceutico (RHP): presentano le stesse caratteristiche di RPE, ma conforme alle diverse farmacopee. EQUILIBRIO CHIMICO E TRATTAZIONE GENERALE Una reazione chimica avviene fino al raggiungimento dell’equilibrio chimico, che è una situazione nella quale la velocità con cui i reagenti si trasformano in prodotti è pari alla velocità con cui i prodotti si trasformano in reagenti. Di conseguenza, si raggiunge un equilibrio dinamico, indicato dalla doppia freccia (⇆). A seconda delle fasi in cui si trovano le specie che partecipano ad una reazione all’equilibrio si possono distinguere: reazioni omogenee, nelle quali le specie sono nella stessa fase reazioni eterogenee, nelle quali le specie si trovano in fasi diverse. Gli equilibri chimici in soluzione acquosa si possono suddividere in 5 classi, a seconda della natura della reazione che ha luogo: 1. acido – base, in cui la reazione è basata sul trasferimento di protoni (ioni 𝐻 + ) 2. complessamento (o complessazione), in cui la reazione è basata sulla coordinazione di leganti a un accettore 3. precipitazione (o solubilità), in cui la reazione è basata sulla formazione di specie insolubili 4. ossidoriduzione (o redox), in cui la reazione è basata sul trasferimento di elettroni 5. ripartizione, in cui la reazione è basata sul trasferimento di specie chimiche tra due fasi liquide tra loro immiscibili e poste a contatto. Dunque, tutti questi equilibri sono riconducibili ai concetti di donatore ed accettore. Legge dell’azione di massa: la condizione di equilibrio è caratterizzata dalla legge dell’azione di massa che, per quanto riguarda le soluzioni acquose, prevede che all’equilibrio deve essere costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, dove ciascuna concentrazione è elevata per il coefficiente stechiometrico con la quale la specie è presente nella reazione. Inoltre, il valore della costante di equilibrio, per reazioni in soluzione dipende esclusivamente dalla temperatura. In aggiunta, si può affermare che la costante di equilibrio è un numero che può assumere qualunque valore maggiore di zero, e per ogni reazione chimica è presente una ed una sola condizione di equilibrio. Infine, le costanti di equilibrio godono di alcune proprietà: se una generica reazione chimica, avente costante di equilibrio K, è moltiplicata per un fattore n, il valore della costante di equilibrio della reazione risultante è pari a K elevato alla n se due o più reazioni chimiche sono sommate tra loro dando una nuova reazione chimica, la costante di equilibrio della reazione somma è pari al prodotto delle costanti di equilibrio delle reazioni di partenza. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio: per calcolare le concentrazioni all’equilibrio, in ogni tipo di soluzione ed in presenza di uno o più equilibri chimici competitivi, è necessario, innanzitutto, definire quali sono le specie chimiche coinvolte, le cui concentrazioni all’equilibrio rappresentano le incognite. Una volta identificate le specie incognite, le concentrazioni possono essere calcolare mediante 2 approcci: 1. l’approccio algebrico, che prevede di impostare e risolvere un sistema matematico, che va costruito impostando un numero di equazioni linearmente indipendenti pari al numero di specie incognite presenti all’equilibrio 2. l’approccio grafico. Sistemi di equazioni: innanzitutto, bisogna notare che una o più equazioni da inserire nel sistema sono date dalla legge dell’azione di massa, che sono tante quante sono le reazioni all’equilibrio presenti nella soluzione in esame. Nel sistema di equazioni, vanno aggiunte altre relazioni matematiche, tra cui il bilancio di massa (anche detto bilancio di materia). Secondo tale bilancio, la concentrazione analitica (ovvero la concentrazione inziale della specie chimica posta in soluzione) è pari alla somma delle concentrazioni delle specie chimiche in cui la specie inziale si è dissociata. Un’altra equazione importante è quella derivante dall’elettroneutralità della soluzione, che permette di scrivere il bilancio di carica: la somma delle concentrazioni delle specie aventi carica positiva deve essere uguale alla somma delle concentrazioni delle specie aventi carica negativa, dove ogni specie è moltiplicata per il valore della propria carica. Inoltre, le specie neutre non appaiono nell’equazione. Infine, si sa che i protoni non esistono in soluzione allo stato libero ma possono solo essere trasferiti da un acido ad una base. Questo fenomeno può essere sfruttato per ricavare il bilancio protonico (che può essere anche ricavato mettendo a sistema i bilanci di massa e il bilancio di carica), utile nella trattazione dei problemi riguardanti soluzioni di acidi e basi. Il metodo operativo più utilizzato per il bilancio protonico prevede di costruire una tabella con tre o più righe. Nella riga centrale sono indicati i componenti stechiometrici (ovvero le specie presenti all’inizio della reazione). Nella riga superiore sono poste le specie che si possono ottenere dai componenti stechiometrici per aggiunta di un protone, e nella riga inferiore si scrivono le specie che si possono ottenere per sottrazione di un protone. La somma delle concentrazioni delle specie poste sul livello superiore deve eguagliare la somma delle concentrazioni delle specie poste sul livello inferiore. Se una specie può acquistare (o perdere) due o più protoni, allora si creano delle righe sopra (o sotto) la riga centrale. Quando si vanno a sommare le concentrazioni, ciascuna di queste deve essere moltiplicata per il numero di protoni che ha acquistato (o ceduto). Infine per la trattazione algebrica, bisogna ricordare che i valori delle concentrazioni vanno dati con 4 cifre significative, quelli delle costanti di equilibrio con 3 e i valori logaritmici con 2 cifre decimali. EQUILIBRI ACIDO – BASE I concetti di “acido” e di “base” sono stati utilizzati fin dai primordi della chimica intesa come scienza, e sono stati oggetto di varie definizioni. Nel 1923, Bronsted e Lowry, contemporaneamente e indipendentemente l’uno dall’altro, proposero una definizione più ampia di acidi e basi. Infatti, secondo tale teoria: un acido (𝐻𝐴) è una sostanza che cede protoni (ioni 𝐻 + ), trasformandosi nella sua base coniugata (𝐴− ): 𝐻𝐴 ⇆ 𝐻 + + 𝐴− una base (𝐵) è una sostanza che, possedendo coppie elettroniche libere, acquista protoni, trasformandosi nel suo acido coniugato (𝐵𝐻 +): 𝐵 + 𝐻 + ⇆ 𝐵𝐻 + Bisogna notare che quanto più l’equilibrio è spostato a destra, tanto più forte è l’acido (o base) tanto più debole è la base coniugata (acido coniugato). Soluzioni contenenti un acido forte: innanzitutto, un acido è considerato forte se 𝑝𝐾𝑎 < 0 (𝐾𝑎 > 1). In queste condizioni l’acido si dissocia completamente, tant’è vero che si utilizza la freccia verso destra (utilizzata anche per le basi forti e le reazioni tra specie deboli con una forte) al posto della doppia freccia. Tipici acidi forti sono l’acido cloridrico, l’acido nitrico, l’acido solforico (nella prima dissociazione), l’acido clorico e l’acido perclorico. La forza di questi acidi è dovuta sia alla forza intrinseca dell’acido stesso sia all’effetto livellante dell’acqua che con acidi forti si comporta da base. Dal punto di vista della trattazione algebrica, sapendo che le reazioni chimiche sono: 𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 → 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − Quindi, le concentrazioni incognite sono 3, di conseguenza, le equazioni da mettere a sistema devono essere 3: 1. costante di autoprotolisi dell’acqua: 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 2. bilancio di massa: 𝑐𝑎 = [𝐴− ] 3. bilancio di carica: [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐴− ] Risolvendo il sistema si ottiene la formula generale per un acido forte: 𝑐𝑎 + √𝑐𝑎2 + 4𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = 2 Tuttavia, bisogna notare che spesso è possibile attuare delle approssimazioni, infatti se: l’acido è relativamente concentrato, la concentrazione analitica sarà pari alla concentrazione di ioni 𝐻3 𝑂+, quindi 𝑝𝐻 = 𝑝𝑐𝑎 l’acido è molto diluito, [𝑂𝐻 − ] ≫ [𝐴− ], allora [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] e 𝑝𝐻 = 7 Dunque, per quanto riguarda le approssimazioni per il calcolo esatto del pH, bisogna definire gli intervalli di concentrazione dell’acido in cui si hanno le seguenti condizioni: trascurabile il contributo dell’acqua trascurabile il contributo dell’acido non è trascurabile alcun contributo. Questi valori dipendono dall’errore massimo accettabile (EMA), che di solito si aggira intorno al 5%. Di conseguenza, si ricava che la condizione necessaria per trascurare il contributo dell’acqua è: + + [𝐻3 𝑂𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 ]𝐸𝑀𝐴 [𝐻3 𝑂𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 ] ≫ [𝑂𝐻 − ], ovvero ≫ [𝑂𝐻 − ] 100 𝐾𝑤 A questo punto se l’errore massimo accettabile è del 5% e sapendo che [𝑂𝐻 − ] = [𝐻 + , si ottiene 3𝑂 ] 𝐾𝑤 𝑚𝑜𝑙 [𝐻3 𝑂+ ]2 > → [𝐻3 0+ ] > 4,47 ⋅ 10−7 0,05 𝑙 𝑚𝑜𝑙 Quindi, se la concentrazione dell’acido è maggiore di 4,47 ⋅ 10−7 𝑙 , ovvero 𝑝𝑐𝑎 < 6,35, il contributo dell’acqua è trascurabile e, di conseguenza, [𝐻3 𝑂 +] = 𝑐𝑎 Mentre, il contributo dell’acido diventa trascurabile quando la concentrazione di ioni idrogeno prodotti dall’acido, a concentrazione 𝑐𝑎 , è molto minore di quelli prodotti dall’acqua, cioè quando: − 𝑐𝑎 < [𝑂𝐻𝑎𝑐𝑞𝑢𝑎 ]𝐸𝑀𝐴 Considerando un EMA del 5%, il contributo dell’acido è trascurabile quando 𝑝𝑐𝑎 > 8,3 Concludendo, non è possibile fare approssimazioni nell’intervallo compreso tra i due valori di 𝑝𝑐𝑎 , che nel caso di un EMA del 5% è: 6,35 < 𝑝𝑐𝑎 < 8,3. In questo intervallo di valori bisogna necessariamente applicare l’equazione esatta generale per un acido forte. L’andamento completo del pH di un acido forte in funzione della sua concentrazione stechiometrica C, è rappresentato dal grafico di Flood per un acido forte. Siccome, C può variare di molti ordini di grandezza, conviene utilizzare una scala logaritmica anche per le ascisse. Le due linee verticali tratteggiate indicano i valori di 𝑝𝑐𝑎 che tengono conto dell’EMA. Analizzando il grafico, si può affermare che: nella prima parte il 𝑝𝐻 = − log 𝑐𝑎 e l’andamento è rappresentato da una retta di pendenza +1 la zona compresa tra le due rette verticali indica la situazione nella quale non è possibile nessuna approssimazione (tratto curvilineo)  nella terza parte, il pH è sempre pari a 7, e quindi la retta che rappresenta la funzione ha pendenza nulla. Soluzioni contenenti una base forte: innanzitutto, una base è considerata forte se 𝑝𝐾𝑏 < 0 (𝐾𝑏 > 1). In queste condizioni la base si dissocia completamente, tant’è vero che si utilizza la freccia verso destra al posto della doppia freccia. Tipiche basi forti sono gli idrossidi di alcuni metalli alcalini ed alcalino – terrosi. Dal punto di vista della trattazione algebrica, sapendo che le reazioni chimiche sono: 𝐵 + 𝐻2 𝑂 → 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 − 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − Quindi, le concentrazioni incognite sono 3, di conseguenza, le equazioni da mettere a sistema devono essere 3: 1. costante di autoprotolisi dell’acqua: 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 2. bilancio di massa: 𝑐𝑏 = [𝐵𝐻 + ] 3. bilancio di carica: [𝐻3 𝑂+ ] + [𝐵𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] Risolvendo il sistema si ottiene la formula generale per una base forte: 𝑐𝑏 + √𝑐𝑏2 + 4𝐾𝑤 [𝑂𝐻 − ] = 2 Per quanto riguarda il discorso delle approssimazioni valgono le stesse osservazioni fatte precedentemente. Dunque, il grafico di Flood per una base forte riporta l’andamento del pH della soluzione in funzione di 𝑝𝑐𝑏 Soluzioni contenente un acido debole monoprotico (o base debole monobasica): se un acido è debole, cioè la sua 𝑝𝐾𝑎 è maggiore di 0, il trasferimento protonico dell’acido all’acqua è generalmente incompleto, per cui la reazione di dissociazione va necessariamente scritta con la doppia freccia, ed all’equilibrio è presente anche l’acido indissociato. Le reazioni coinvolte sono: 𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − Di conseguenza, si evince che le equazioni (considerando un generico acido a concentrazione analitica C) sono: [𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] 1. 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴] 2. 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 3. [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐴− ] + [𝑂𝐻 − ] → bilancio di carica 4. 𝐶 = [𝐴− ] [𝐻𝐴] + → bilancio di massa Risolvendo il sistema costituito da 4 equazioni in 4 incognite è possibile ottenere un’unica equazione (non approssimata) che consente di calcolare la concentrazione di ioni 𝐻3 𝑂+ in funzione di C e 𝐾𝑎 : Dalla 1 si ottiene: [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] = 𝐾𝑎 Sostituendo nella 4: [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎 𝐶 𝐶 = [𝐴− ] + → 𝐾𝑎 [𝐴− ] + [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 𝐶 → [𝐴− ] = 𝐾𝑎 𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ] Sostituendo nella 3 (si sostituisce sempre nel bilancio di carica per ottenere equazioni non approssimate) anche la 2: 𝐾𝑎 𝐶 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = + 𝐾a +[𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂+ ] + Dunque, si ottiene un’unica equazione di terzo grado che, si può osservare, degenera nell’equazione per l’acido forte all’aumentare della 𝐾a (ovvero all’aumentare della forza dell’acido). Tuttavia, si possono attuare delle approssimazioni in modo da ottenere formule più semplici da utilizzare: se [𝐴− ] ≫ [𝑂𝐻 − ], cioè l’acido è sufficientemente concentrato, dal bilancio di carica si potrà trascurare [𝑂𝐻 − ] e si ottiene un’equazione di secondo grado: 𝐾𝑎 𝐶 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 +[𝐻3 𝑂+ ] se [𝐴− ] ≫ [𝑂𝐻 − ], cioè l’acido è sufficientemente concentrato e [𝐻𝐴] ≫ [𝐴− ], cioè l’acido è poco dissociato, il bilancio di massa diventa: 𝐶 = [𝐻𝐴] Sostituendo in 1 e ricavando [𝐴 − ], si ottiene: 𝐾𝑎 𝐶 [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] Sostituendo nella 3, trascurando [𝑂𝐻 ]: − 𝐾𝑎 𝐶 1 1 [𝐻3 𝑂+ ] = + → [𝐻3 𝑂+ ]2 = 𝐾𝑎 𝐶 → [𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑎 𝐶 → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐶 [𝐻3 𝑂 ] 2 2 Questa formula è molto importante nel calcolo approssimato del pH ed è utilizzabile (sempre ammettendo un errore massimo accettabile del 5%) se: 𝐶𝐴 > 103 𝐾𝐴  se [𝐴− ] ≫ [𝐻𝐴], cioè l’acido è completamente dissociato, ovvero la soluzione è molto diluita (un acido debole si comporta da acido forte all’aumentare della diluizione), e [𝑂𝐻 − ] non può essere trascurato rispetto ad [𝐴− ], il bilancio di massa diventa: 𝐶 = [𝐴− ] Sostituendo nella 3, anche la 2: 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶 + → [𝐻3 𝑂+ ]2 − 𝐶[𝐻3 𝑂+ ] − 𝐾𝑤 = 0 [𝐻3 𝑜 + ] A questo punto se [𝐴− ] ≫ [𝑂𝐻 − ], allora: [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶 → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐶 se [𝑂𝐻 − ] ≫ [𝐴− ], il bilancio di carica diventa: [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] Sostituendo la 2: 𝐾𝑤 1 [𝐻3 0+ ] = → [𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑤 → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑤 = 7 [𝐻3 𝑂+ ] 2 Le equazioni per una base debole sono del tutto speculari. Queste equazioni possono essere rappresentate graficamente in un diagramma che vede sull’asse delle ascisse il 𝑝𝐶 e sull’asse delle ordinate il 𝑝𝐻 (grafico di Flood per un acido debole): Tenendo conto del concetto di approssimazione, si può affermare che se: 𝑝𝐻 < 𝑝𝐻1 → prevale la forma associata 𝐻𝐴 𝑝𝐻 > 𝑝𝐻2 → prevale la forma dissociata 𝐴− 𝑝𝐻1 < 𝑝𝐻 < 𝑝𝐻2 → l’acido è solo parzialmente dissociato Dunque, è necessario trovare i due valori di 𝑝𝐻1 e 𝑝𝐻2. Si riscriva la 𝐾𝑎 come: 𝐾𝑎 [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] L’acido può essere considerato completamente associato quando vale la condizione [𝐻𝐴] ≫ [𝐴− ], cioè quando [𝐻3 𝑂+ ] ≫ 𝐾𝑎. Considerando un EMA del 5%: [𝐻3 𝑂+ ]0,05 > 𝐾𝑎 → 𝑝𝐻1 < 𝑝𝐾𝑎 − 1,30 Mentre, l’acido può essere considerato completamento dissociato quando vale la condizione [𝐴− ] ≫ [𝐻𝐴], cioè quando 𝐾𝑎 ≫ [𝐻3 𝑂+ ]. Considerando un EMA del 5%: 0,05𝐾𝑎 > [𝐻3 𝑂+ ] → 𝑝𝐻2 > 𝑝𝐾𝑎 + 1,30 Pertanto, l’intervallo in cui non si può operare nessuna approssimazione è: 𝑝𝐾𝑎 − 1,30 < 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 + 1,30 In generale, per trovare questi valori di 𝑝𝐻1 e 𝑝𝐻2, si possono considerare delle equazioni generali tenendo conto di un qualsiasi EMA: 𝐸𝑀𝐴 𝐸𝑀𝐴 (𝑝𝐾𝑎 + log ( )) < 𝑝𝐻 < (𝑝𝐾𝑎 − 𝑙𝑜𝑔 ( )) 100 100 𝐾𝑤 𝐸𝑀𝐴 ⋅ √𝐾𝑤 − log (√100 ⋅ ) < 𝑝𝐶 < − log ( ) 𝐸𝑀𝐴 100 Riportando in grafico gli intervalli di approssimazione utili per il calcolo del pH di una soluzione contenente un acido debole monoprotico, si ottiene: Diagrammi di distribuzione: i diagrammi di distribuzione sono dei grafici che rappresentano un sistema all’equilibrio. Questi grafici permettono di ricavare la concentrazione all’equilibrio di tutte le specie presenti in soluzione, rappresentando un approccio alternativo a quello algebrico. Nell’ambito degli equilibri chimici in soluzione acquosa sono utilizzati, fondamentalmente, due tipi di diagrammi di distribuzione: i diagrammi lineari ed i diagrammi logaritmici. Diagrammi lineari: i diagrammi di distribuzione lineari riportano i valori delle frazioni di distribuzione 𝛼, all’equilibrio in funzione del 𝑝𝐻. Per frazione di distribuzione per un acido (o una base) debole (o per una qualsiasi specie chimica) si intende il rapporto tra la concentrazione all’equilibrio di ciascuna specie e la concentrazione stechiometrica: [𝑋] 𝛼= 𝐶 Il pedice al simbolo 𝛼 rappresenta il numero di protoni acidi della specie considerata. Inoltre, le frazioni di distribuzione sono numeri adimensionali compresi tra 0 e 1, e la loro somma è pari ad 1. Quindi, le frazioni di distribuzione sono una misura di quanto un acido o una base debole si dissociano. Dunque, si consideri un acido debole monoprotico 𝐻𝐴 a concentrazione C. Le reazioni coinvolte sono: 𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − Mentre, le equazioni matematiche sono: [𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] 1. 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴] 2. 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 3. [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐴− ] + [𝑂𝐻 − ] → bilancio di carica 4. 𝐶 = [𝐴− ] [𝐻𝐴] + → bilancio di massa Considerando il bilancio di massa e dividendo entrambi i membri per la concentrazione analitica C: [𝐴− ] [𝐻𝐴] + = 1 → 𝛼0 + 𝛼1 = 1 𝐶 𝐶 I valori di 𝛼0 e 𝛼1 dipendono dal pH. Inoltre: [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] = 𝐾𝑎 Sostituendo: [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎 𝐶 𝐶 = [𝐴− ] + → 𝐾𝑎 [𝐴− ] + [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 𝐶 → [𝐴− ] = 𝐾𝑎 𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ] Sostituendo la formula di [𝐴− ] in quella di [𝐻𝐴], si ottiene: 𝐶 ⋅ [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] = [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 Sostituendo nella formula di 𝛼0 e 𝛼1 si ottiene: [𝐴− ] 𝐾𝑎 [𝐻𝐴] [𝐻3 𝑂 + ] 𝛼0 = =K + e 𝛼1 = = [𝐻 + 𝐶 a +[𝐻3 𝑂 ] 𝐶 3 𝑂 ]+𝐾𝑎 Si osservi che: per 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝛼 , ovvero per [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 → 𝛼0 = 𝛼1 = 0,5 per 𝑝𝐻 ≪ 𝑝𝐾𝑎 , ovvero per [𝐻3 𝑂+ ] ≫ 𝐾𝑎 → 𝛼0 tende a 0 e 𝛼1 tende a 1 per 𝑝𝐻 ≫ 𝑝𝐾𝑎 , ovvero per [𝐻3 𝑂+ ] ≪ 𝐾𝑎 → 𝛼0 tende a 1 e 𝛼1 tende a 0 Il punto di flesso ha coordinate 0,5 e 𝑝𝐾𝑎 Diagrammi logaritmici: i diagrammi di distribuzione logaritmici riportano il logaritmo delle concentrazioni all’equilibrio in funzione del pH. L’utilizzo della scala logaritmica ha il vantaggio di poter rappresentare valori che variano di molti ordini di grandezza. Differentemente dai diagrammi lineari, che sono convenienti da utilizzare per soluzioni contenenti solamente una coppia acido – base, i diagrammi logaritmici hanno il vantaggio di essere tracciabili per qualunque miscela di componenti acido – base. Il diagramma logaritmico più semplice è quello dell’acqua pura. Dalla definizione di pH è possibile ottenere che: log[𝐻3 𝑂+ ] = −𝑝𝐻 Ricavando [𝐻3 𝑂+ ] e sostituendo nella 𝐾𝑤 si ottiene: 𝐾𝑤 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = 10−𝑝𝐻 → [𝑂𝐻 − ] = −𝑝𝐻 → log[𝑂𝐻 − ] = log ( −𝑝𝐻 ) = log 𝐾𝑤 − log 10−𝑝𝐻 = −14 + 𝑝𝐻 10 10 Quindi, in un diagramma logaritmico, log[𝐻3 𝑂+ ] è una retta che parte dal punto (0; 0) ed ha pendenza −1, mentre log[𝑂𝐻 − ] è una retta che parte dal punto (−14; 0) ed ha una pendenza pari a +1. Queste due rette si incontrano a 𝑝𝐻 = 7. Il diagramma logaritmico dell’acqua pura rappresenta la base per qualsiasi diagramma logaritmico delle soluzioni acquose. Nel caso di diagrammi logaritmici di acidi forti (e basi forti), per disegnare l’andamento di una soluzione di un acido forte (𝐻𝑋), per esempio, è necessario tracciare l’andamento di log[𝑋 − ]. La concentrazione di 𝑋 − all’equilibrio è pari alla concentrazione stechiometrica 𝐶 dell’acido e sarà indipendente dal 𝑝𝐻. Per questo motivo log[𝑋 − ] è una retta di pendenza nulla di valore log 𝐶. Mentre, se si considera un acido debole monoprotico 𝐻𝐴 di concentrazione 𝐶 (stesso ragionamento vale per una base debole), è necessario conoscere gli andamenti logaritmici in funzione del 𝑝𝐻 per le concentrazioni della specie protonata e di quella deprotonata. Le specie chimiche in soluzione sono 𝐻𝐴, 𝐴− , 𝐻3 𝑂+ , 𝑂𝐻 −. Per costruire il diagramma si parte dalle due rette del diagramma logaritmico dell’acqua pura. E dall’equazione: 𝐾𝑎 𝐶 [𝐴− ] = 𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ] Si ottiene che: 𝐾𝑎 log[𝐴− ] = log 𝐶 + log ( ) → 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ] = log 𝐶 + log 𝐾𝑎 − log(𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ]) 𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ] Sapendo che i valori di C e 𝐾𝑎 confluiscono nel cosiddetto punto sistema di coordinate (𝑝𝐾𝑎 ; log 𝐶), allora: 1. a sinistra del punto sistema si ha che 𝑝𝐻 ≪ 𝑝𝐾𝑎 → [𝐻3 𝑂+ ] ≫ 𝐾𝑎 , quindi l’equazione diventa: 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ] = log 𝐶 + 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 + 𝑝𝐻 dove log 𝐶 + 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 rappresenta l’intercetta (punto di intersezione della retta con l’asse delle ordinate) e 𝑝𝐻 rappresenta la pendenza che è +1 2. a destra del punto sistema si ha che 𝑝𝐻 ≫ 𝑝𝐾𝑎 → [𝐻3 𝑂+ ] ≪ 𝐾𝑎 , quindi l’equazione diventa: 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ] = log 𝐶 + log 𝐾𝑎 − log(𝐾𝑎 ) → log[𝐴− ] = log 𝐶 che rappresenta una retta di pendenza zero. Inoltre, dalla formula:  𝐶 ⋅ [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] = [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 Si ottiene che: [𝐻3 𝑂+ ] log[𝐻𝐴] = log 𝐶 + log ( ) → log[𝐻𝐴] = (log 𝐶 + log[𝐻3 𝑂+ ]) − log([𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 ) → [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 → log[𝐻𝐴] = log 𝐶 − 𝑙𝑜𝑔([𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 ) − 𝑝𝐻 Si può notare che: 1. a sinistra del punto sistema si ha che 𝑝𝐻 ≪ 𝑝𝐾𝑎 → [𝐻3 𝑂+ ] ≫ 𝐾𝑎 , quindi l’equazione diventa: log[𝐻𝐴] = log 𝐶 − 𝑙𝑜𝑔([𝐻3 𝑂+ ]) − 𝑝𝐻 → 𝑙𝑜𝑔[𝐻𝐴] = 𝑙𝑜𝑔 𝐶 2. a destra del punto sistema si ha che 𝑝𝐻 ≫ 𝑝𝐾𝑎 → [𝐻3 𝑂+ ] ≪ 𝐾𝑎 , quindi l’equazione diventa: log[𝐻𝐴] = (log 𝐶 − log 𝐾𝑎 ) − 𝑝𝐻 Bisogna notare che nel punto in cui il 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 , dalle equazioni si ottiene che: log[𝐻𝐴] = 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ] = log 𝐶 − log 2 = log 𝐶 − 0,3 Inoltre, si ricorda che una generica concentrazione [𝐴] può essere considerata trascurabile rispetto a [𝐵] se [𝐴] ≤ 0,05[𝐵]. Passando ai logaritmi, si ha log[𝐴] ≤ log[𝐵] − 1,3. Di conseguenza, gli andamenti log[𝐻𝐴] e 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ] in funzione del 𝑝𝐻 possono essere tracciati utilizzando le equazioni semplificate se il 𝑝𝐻 è almeno 1,3 unità logaritmiche minore o maggiore di 𝑝𝐾𝑎. Dunque, il logaritmo di [𝐻𝐴] è una retta di pendenza nulla ed intercetta log 𝐶 se 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 − 1,3, ed è una retta di pendenza −1 ed intercetta log 𝐶 + 𝑝𝐾𝑎 se 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 + 1,3. Le due rette si incontrano tra loro nel punto sistema avente coordinate (𝑝𝐾𝑎 ; log 𝐶). Analogamente, 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ] è una retta di pendenza +1 ed intercetta log 𝐶 − 𝑝𝐾𝑎 se 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 − 1,3, ed è una retta di pendenza nulla ed intercetta log 𝐶 se 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 − 1,3. Anche tali due rette si intersecano nel punto sistema. Mentre, se il 𝑝𝐻 è prossimo a 𝑝𝐾𝑎 , cioè se 𝑝𝐾𝑎 − 1,3 < 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 + 1,3, sia log[𝐻𝐴] sia log[𝐴− ] hanno un andamento curvilineo dato dalle equazioni complete. Per disegnare tali curve è sufficiente, di norma, calcolare tre punti, due laterali ed uno centrale, e tracciare le curve per punti. I due laterali sono quelli a 𝑝𝐾𝑎 ± 1,3 e sono sulle rette costituenti. Il punto centrale è calcolabile per 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 , ed in accordo con le osservazioni si trova 0,3 unità logaritmiche al di sotto del punto sistema. Dunque, le due curve si intersecano 0,3 unità più sotto il punto sistema. Concludendo, si può osservare che per un qualsiasi diagramma logaritmico (anche per acido poliprotici), la curva che rappresenta l’andamento della concentrazione di una specie chimica cambia pendenza di ±1, ogni volta che questa incontra l’ipotetica retta che rappresenta il 𝑝𝐾𝑎 Miscele di acidi forti (o basi forti): in presenza di due (o più) acidi forti, 𝐻𝑋 e 𝐻𝑌, a concentrazioni stechiometriche, rispettivamente pari a 𝐶𝑋 e 𝐶𝑌 , le specie presenti in soluzione sono 𝑋, 𝑌, 𝐻3 𝑂+ , 𝑂𝐻 −. Per la trattazione algebrica è necessario scrivere 4 equazioni (si è in presenza di 4 incognite): 1. 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] → autoprotolisi dell’acqua 2. [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝑋] + [𝑌] → bilancio protonico 3. 𝐶𝑋 = [𝑋] → bilancio di massa per X 4. 𝐶𝑌 = [𝑌] → bilancio di massa per Y Combinando le 4 equazioni si ottiene: 𝐶 + √𝐶 2 + 4𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = 2 con 𝐶 = 𝐶𝑋 + 𝐶𝑌. Poiché tale equazione è identica alla formula completa per l’acido forte, ne consegue che una miscela di due (o più) acidi forti (come per le basi forti) ha lo stesso pH di una soluzione contenente un unico acido forte avente una concentrazione pari alla somma delle concentrazioni degli acidi costituenti. Ovviamente, valgono valide le possibili approssimazioni. Miscele di un acido forte e un acido debole: si consideri una miscela di un acido debole 𝐻𝐴 a concentrazione 𝐶𝐴 e un acido forte 𝐻𝑍 a concentrazione 𝐶𝑍. Le reazioni chimiche sono: 𝐻𝑍 + 𝐻2 𝑂 → 𝑍 − + 𝐻3 𝑂+ 𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − Le specie in soluzione sono 𝐻𝐴, 𝑍 − , 𝐴− , 𝐻3 𝑂+ , 𝑂𝐻 −. Quindi, sono necessarie 5 equazioni (per le 5 incognite): [𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] 1. 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴] 2. 𝐾𝑤 = [𝑂𝐻 − ][𝐻3 𝑂+ ] 3. 𝐶𝐴 = [𝐻𝐴] + [𝐴− ] 4. 𝐶𝑍 = [𝑍 − ] 5. [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑍 − ] + [𝑂𝐻 − ] + [𝐴− ] Proprio quest’ultima equazione che rappresenta il bilancio di carica (che corrisponde a quello protonico), fornisce la soluzione. Combinando la 1 con la 3 si ottiene che: [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎 𝐶𝐴 𝐾𝑎 = − → 𝐾𝑎 𝐶𝐴 − 𝐾𝑎 [𝐴− ] = [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] → [𝐴− ] = 𝐶𝐴 − [𝐴 ] [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 Sostituendo nel bilancio di carica, si ottiene che: 𝐾𝑤 𝐾𝑎 𝐶𝐴 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝑍 + + [𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 + Si ottiene così un’equazione di terzo grado in [𝐻3 𝑂+ ], che permette di ottenere una risoluzione esatta. Tuttavia, per semplificare i calcoli, è possibile sfruttare delle approssimazioni: 1. in una soluzione acida è quasi sempre possibile trascurare il contributo di [𝑂𝐻 − ], quindi si ottiene: 𝐾𝑎 𝐶𝐴 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝑍 + → [𝐻3 𝑂+ ]2 + [𝐻3 𝑂+ ](𝐾𝑎 − 𝐶𝑍 ) − 𝐾𝑎 (𝐶𝐴 + 𝐶𝑍 ) = 0 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 2. in una soluzione in cui l’acido è sufficientemente concentrato ([𝑂𝐻 − ] ≪ [𝐴− ]) e acido poco dissociato ([𝐴− ] ≪ [𝐻𝐴]), allora: 𝐾𝑎 𝐶𝐴 [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] Sostituendo nel bilancio di carica si ottiene: [𝐻3 𝑂+ ]2 − 𝐶𝑍 [𝐻3 𝑂+ ] − 𝐶𝐴 𝐾𝑎 = 0 3. in una soluzione in cui l’acido debole è completamente dissociato, ovvero la soluzione è abbastanza diluita, allora [𝐻𝐴] ≪ [𝐴− ]. Tuttavia, bisogna notare che, in virtù del fatto che la soluzione è diluita, non è possibile trascurare gli [𝑂𝐻 − ]: 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝑍 + + 𝐶𝐴 → [𝐻3 𝑂+ ]2 + [𝐻3 𝑂+ ](𝐶𝑍 + 𝐶𝐴 ) − 𝐾𝑤 = 0 [𝐻3 𝑂+ ] Si può osservare che allo stesso risultato si può arrivare direttamente dal bilancio di carica generale considerando che 𝐻𝐴 può ritenersi completamente dissociato quando 𝑝𝐻 ≫ 𝑝𝐾𝑎 (ovvero [𝐻3 𝑂+ ] ≪ 𝐾𝑎 ) 4. in una soluzione molto diluita, si ha che [𝐴− ] ≪ [𝑂𝐻 − ]. In questo caso l’equazione risolutiva diventa: 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝑍 + → [𝐻3 𝑂+ ]2 − 𝐶𝑍 [𝐻3 𝑂+ ] − 𝐾𝑤 = 0 [𝐻3 𝑂+ ] Acidi poliprotici: si consideri un acido diprotico di concentrazione C. Le reazioni chimiche in gioco sono: 𝐻2 𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 𝐻𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴2− + 𝐻3 𝑂+ Le costanti di equilibrio delle 2 reazioni sono: [𝐻𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎1 = (1) [𝐻2 𝐴]  [𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎2 = (2) [𝐻𝐴− ] Sommando le due reazioni, si ottiene: 𝐻2 𝐴 + 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴2− + 2𝐻3 𝑂+ La costante di equilibrio della reazione totale sarà data dal prodotto delle due costanti di equilibrio iniziali: [𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]2 𝐾 = 𝐾𝑎1 ⋅ 𝐾𝑎2 = (3) [𝐻2 𝐴] Per costruire il diagramma di distribuzione si consideri il bilancio di massa: 𝐶 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴2− ] Dividendo per la concentrazione stechiometrica si ottiene: [𝐻2 𝐴] [𝐻𝐴− ] [𝐴2− ] 1= + + 𝐶 𝐶 𝐶 Ovvero: 1 = 𝛼2 + 𝛼1 + 𝛼0 Il grado di dissociazione di ciascuna specie è, ovviamente, legato al pH ed, inoltre, 𝛼1 e 𝛼0 possono essere espressi in funzione di 𝛼2. Dunque, il bilancio di massa può essere riscritto come: [𝐻𝐴− ] [𝐴2− ] 𝐶 1+ + = = 𝛼2−1 (4) [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] Dalla 1 si ottiene che: [𝐻𝐴− ] 𝐾𝑎1 = [𝐻2 𝐴] [𝐻3 𝑂+ ] Invece, dalla 3: [𝐴2− ] 𝐾𝑎1 ⋅ 𝐾𝑎2 = [𝐻2 𝐴] [𝐻3 𝑂+ ]2 Sostituendo nella 4: 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 ⋅ 𝐾𝑎2 −1 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 ⋅ 𝐾𝑎2 −1 1+ + = 𝛼2 → 𝛼2 = (1 + + ) [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 Inoltre: [𝐻𝐴− ] [𝐻𝐴− ] [𝐻2 𝐴] [𝐻𝐴− ] 𝐾𝑎1 𝛼1 = = ⋅ = 𝛼2 = 𝛼2 𝐶 𝐶 [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] [𝐻3 𝑂+ ] Alla stessa maniera: [𝐴2− ] [𝐴2− ] [𝐻2 𝐴] [𝐴2− ] 𝐾𝑎 ⋅ 𝐾𝑎 𝛼0 = = ⋅ = 𝛼2 = 𝛼2 1 + 22 𝐶 𝐶 [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] [𝐻3 𝑂 ] Reiterando lo stesso ragionamento per un acido triprotico, è possibile generalizzare che, per un acido n – protico 𝐻𝑛 𝐴, si ha che le specie in soluzione sono: 𝐻𝑛 𝐴, 𝐻𝑛−1 𝐴− , 𝐻𝑛−2 𝐴2− , 𝐴𝑛−. La generica specie in soluzione è 𝐻(𝑛−𝑖)+1 𝐴(𝑖−1) con 1 ≤ 𝑖 ≤ 𝑛 + 1, con n costanti di dissociazione acida. La generica costante è: [𝐻3 𝑂+ ][𝐻(𝑛−𝑖) 𝐴𝑖− ] 𝐾𝑎𝑛 = [𝐻(𝑛−𝑖)+1 𝐴(𝑖−1) ] Diagramma logaritmici per acidi poliprotici: si consideri un acido diprotico 𝐻2 𝐴 di concentrazione C. Le specie in soluzione sono 𝐻2 𝐴, 𝐻𝐴− , 𝐴2− , 𝐻3 𝑂+ , 𝑂𝐻 −. La concentrazione delle singole specie è riportata in un diagramma che presenta il log 𝐶𝑖 in funzione del pH. I valori della concentrazione C, 𝐾𝑎1 , 𝐾𝑎2 confluiscono in 2 punti sistema di coordinate (log 𝐶 ; 𝑝𝐾𝑎1 ) e (log 𝐶 ; 𝑝𝐾𝑎2 ). Per costruire il diagramma si nota che: 1. [𝐻3 𝑂+ ] → log[𝐻3 𝑂+ ] = −𝑝𝐻 → rappresenta una retta di pendenza −1 ed intercetta lo zero 2. [𝑂𝐻 − ] → log[𝑂𝐻 − ] = −𝑝𝑂𝐻 = −14 + 𝑝𝐻 → rappresenta una retta di pendenza +1 ed intercetta −14 Inoltre, da: [𝐻2 𝐴] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 ⋅ 𝐾𝑎2 −1 𝛼2 = = (1 + + ) 𝐶 [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 Si ottiene che: 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 ⋅ 𝐾𝑎2 −1 𝐶[𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻2 𝐴] = 𝐶 (1 + + ) → [𝐻2 𝐴] = [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 Passando alla forma logaritmica: log[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 − log([𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) È possibile attuare delle approssimazioni: 1. a sinistra del primo punto sistema si ha che 𝑝𝐻 ≪ 𝑝𝐾𝑎1 , cioè [𝐻3 𝑂+ ] ≫ 𝐾𝑎1. Dunque è approssimabile: log([𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) ≅ log[𝐻3 𝑂+ ]2 Dunque, è possibile scrivere che: log[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 − log([𝐻3 𝑂+ ]2 ) → 𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 + 2𝑝𝐻 → → 𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 2. per valori di pH compresi tra i 2 punti sistema si ha che 𝑝𝐾𝑎1 ≪ 𝑝𝐻 ≪ 𝑝𝐾𝑎2 e [𝐻3 𝑂+ ] ≪ 𝐾𝑎1. Dunque è possibile approssimare: log([𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) ≅ log 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] Ne consegue che: log[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 − log([𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) → → 𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 + 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐻 → 𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝐴] = 𝑝𝐾𝑎1 − 𝑝𝐶 − 𝑝𝐻 3. a destra del secondo punto sistema si ha che 𝑝𝐻 ≫ 𝑝𝐾𝑎1 , cioè [𝐻3 𝑂+ ] ≪ 𝐾𝑎1. Dunque è approssimabile: log([𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) ≅ log 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2  Con questa approssimazione l’equazione diventa: log[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 − log([𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) → → 𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝐴] = −𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 − 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 → 𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝐴] = 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 − 𝑝𝐶 − 2𝑝𝐻 Per [𝐻𝐴− ] e [𝐴2− ] si segue lo stesso ragionamento, partendo dal grado di dissociazione della specie e attuando le stesse approssimazioni. Seguendo gli stessi calcoli si ottiene che per [𝐻𝐴− ]: 1. a sinistra del primo punto sistema: log[𝐻𝐴− ] = log 𝐶 + 𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎1 2. tra il primo e il secondo punto sistema: log[𝐻𝐴− ] = log 𝐶 3. a destra del secondo punto sistema: log[𝐻𝐴− ] = log 𝐶 + 𝑝𝐾𝑎2 − 𝑝𝐻 Mentre per la specie [𝐴2− ] si ha che: 1. a sinistra del primo punto sistema: log[𝐴2− ] = log 𝐶 − 𝑝𝐾𝑎1 − 𝑝𝐾𝑎2 + 2𝑝𝐻 2. tra il primo e il secondo punto sistema: log[𝐴2− ] = log 𝐶 − 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑝𝐻 3. a destra del secondo punto sistema: log[𝐴2− ] = log 𝐶 Sfruttando queste equazioni (che rappresentano rette di diversa pendenza) è possibile costruire il diagramma logaritmico che esprime la concentrazione di tutte le specie in funzione del pH. Infine, si può osservare che per un generico acido debole 𝐻𝑛 𝐴: [𝐻 + ]𝑛 𝛼𝐻𝑛 𝐴 = +𝑛 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝑛−1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻+ ]𝑛−2 + ⋯ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 … 𝐾𝑎𝑛 𝐾𝑎1 [𝐻+ ]𝑛−1 𝛼𝐻n−1 𝐴− = +𝑛 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ]𝑛−1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻 + ]𝑛−2 + ⋯ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 … 𝐾𝑎𝑛 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻 + ]𝑛−2 𝛼𝐻𝑛−2 𝐴2− = [𝐻 + ]𝑛 + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝑛−1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻 + ]𝑛−2 + ⋯ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 … 𝐾𝑎𝑛 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 … 𝐾𝑎𝑛 𝛼𝐴𝑛− = [𝐻 + ]𝑛 + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝑛−1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻+ ]𝑛−2 + ⋯ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 … 𝐾𝑎𝑛 Soluzioni tampone: si definisce soluzione tampone una soluzione il cui pH non varia apprezzabilmente per moderate aggiunte di acido o base. Generalmente, un sistema tampone è costituito da un acido debole (o base debole) e la sua base coniugata (o acido coniugato). Si calcoli il pH di una soluzione tampone contenente un acido debole 𝐻𝐴 a concentrazione 𝐶𝑎 e un suo sale, ad esempio, 𝑁𝑎𝐴 a concentrazione 𝐶𝑏. Le specie in soluzione sono: 𝑁𝑎+ , 𝐴− , 𝐻𝐴, 𝐻3 𝑂+ , 𝑂𝐻 −. Invece, le costanti di equilibrio che caratterizzano le reazioni sono: [𝐻3 𝑂+ ][𝐴− ] 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]  𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] Le altre equazioni sono: 1. primo bilancio di massa: 𝐶𝑏 = [𝑁𝑎+ ] 2. secondo bilancio di massa: 𝐶𝑎 + 𝐶𝑏 = [𝐴− ] + [𝐻𝐴] 3. bilancio di carica: [𝑁𝑎+ ] + [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐴− ] Sostituendo la 1 e la 2 nella 3 si ottiene: [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐶𝑏 = 𝐶𝑏 + 𝐶𝑎 − [𝐻𝐴] + [𝑂𝐻 − ] → [𝐻𝐴] = 𝐶𝑎 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻3 𝑂+ ] → → [𝐻𝐴] + [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝑎 + [𝑂𝐻 − ] (4) Quest’equazione rappresenterebbe il bilancio protonico. Andando a sostituire, nuovamente, la 1 nella 3 si ottiene: [𝐴− ] = 𝐶𝑏 + [𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻 − ] (5) Sostituendo la 4 e la 5 nell’espressione della costante di dissociazione dell’acido si ottiene: [𝐴− ] 𝐶𝑏 + [𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻 − ] 𝐶𝑎 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎 = [𝐻3 𝑂+ ] → 𝐾𝑎 = [𝐻3 𝑂+ ] → [𝐻3 𝑂 +] = 𝐾𝑎 (6) [𝐻𝐴] 𝐶𝑎 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻3 𝑂+ ] 𝐶𝑏 + [𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻 − ] Sostituendo [𝑂𝐻 − ] ottenuto dal prodotto ionico dell’acqua nella 6 si ottiene un’equazione di terzo grado in [𝐻3 𝑂+ ]. Per semplificare i calcoli è possibile sfruttare delle semplificazioni: 1. se il tampone è sufficientemente concentrato, ovvero [𝐻3 𝑂+ ] e [𝑂𝐻 − ] sono trascurabili rispetto alle concentrazioni stechiometriche, allora l’equazione si semplifica in: 𝐶𝑎 𝐶𝑏 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 𝐶𝑏 𝐶𝑎 Quest’equazione prende il nome di equazione di Henderson e Hasselbalch, che è valida se 𝐾𝑎 𝐶 non è né troppo grande né troppo piccola e se il rapporto 𝐶𝑎 non è molto diverso da 1. Per 𝑏 questo motivo si dice che la soluzione tampone deve essere costituita da specie la cui concentrazione è paragonabile. Inoltre, si può osservare che per un tampone equimolare in cui 𝐶𝑎 = 𝐶𝑏 , l’equazione di Henderson e Hasselbalch indica che il pH è indipendente dalla concentrazione. Infine, quest’equazione non può essere verificata a basse concentrazioni di acido e base dove il pH tende alla neutralità. Da notare che, nel caso in cui vi fosse una soluzione contenente una base debole (𝐵) e il suo acido coniugato (𝐵𝐻 + ), l’equazione di Henderson – Hasselbalch sarebbe: [𝐵𝐻 + ] 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝐾𝑏 + log [𝐵] 2. se il tampone è diluito, allora l’equazione risolutiva in terzo grado, ma lineare in 𝐶𝑎 e 𝐶𝑏 sarà: 𝐾𝑤 𝐶𝑏 + [𝐻3 𝑂+ ] − + [𝐻3𝑂 ] 𝐾𝑎 = [𝐻3 𝑂+ ] → 𝐾𝑤 +] 𝐶𝑎 + − [𝐻3 𝑂 [𝐻3 𝑂+ ] → 𝐾𝑎 ([𝐻3 𝑂 ]𝐶𝑎 + 𝐾𝑤 − [𝐻3 𝑂 ] ) = [𝐻3 𝑂 ]([𝐻3 𝑜 ]𝐶𝑏 + [𝐻3 𝑂+ ]2 − 𝐾𝑤 ) (8) + + 2 + + 𝐶 Per un dato rapporto 𝐶𝑎, l’equazione 8 può essere risolta per 𝐶𝑏 : 𝑏  𝐾𝑎 𝐾𝑤 ( + + 1) ([𝐻3 𝑂+ ] − ) [𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂+ ] 𝐶𝑏 = 𝐾𝑎 𝐶𝑎 ( )−1 𝐶𝑏 [𝐻3 𝑂+ ] Potere tampone: il potere tampone indica la capacità di una soluzione tampone di resistere ad aggiunte di acido o di base forte, ovvero la quantità di acido o di base forte richiesta per produrre una certa variazione di pH. Il potere tampone (𝛽) è espresso di solito in molarità ed è definito come derivata della concentrazione rispetto al pH: 𝑑𝐶𝑏 𝑑𝐶𝑎 𝛽= =− 𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻 dove 𝑑𝐶𝑏 e 𝑑𝐶𝑎 sono rispettivamente le concentrazioni di base forte ed acido forte aggiunte per produrre una variazione del pH pari a dpH (il segno meno prima del termine 𝑑𝐶𝑎 è necessario affinché 𝛽 > 0). Quindi, 𝛽 rappresenta la quantità di acido o base forte che deve essere aggiunta ad un litro di soluzione per far variare il pH di una unità. Maggiore è 𝛽, maggiore è il potere tamponante, cioè la soluzione subisce una minor variazione di pH in seguito all’aggiunta di una certa quantità di base o acido. Si consideri una soluzione acquosa di un acido debole 𝐻𝐴 avente concentrazione C e costante di acidità 𝐾𝑎. Si calcoli l’espressione per 𝛽 in seguito all’aggiunta di base forte (ad esempio 𝑁𝑎𝑂𝐻) a concentrazione 𝐶𝑏. Le equazioni che descrivono il sistema sono: [𝐻3 𝑂+ ][𝐴− ] = 𝐾𝑎 [𝐻𝐴] (1) 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] (2) 𝐶𝑏 = [𝑁𝑎+ ] (3) 𝐶 = [𝐻𝐴] + [𝐴− ] (4) [𝑁𝑎+ ] + [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐴− ] (5) Dalla 4 si ottiene che: [𝐻𝐴] = 𝐶 − [𝐴− ] Sostituendo nella 1: 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 [𝐻3 𝑂+ ][𝐴− ] = 𝐾𝑎 (𝐶 − [𝐴− ]) → [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 Andando a sostituire nel bilancio di carica (4): 𝐾𝑤 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 𝐾𝑤 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 𝐶𝑏 + [𝐻3 𝑂+ ] = + + + → 𝐶𝑏 = + − [𝐻3 𝑂+ ] (6) [𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂 ] + 𝐾𝑎 [𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾𝑎 + Dalla definizione di potere tampone: 𝑑𝐶𝑏 𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝛽= →𝛽= ⋅ → 𝛽 = ⋅ 𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝑝𝐻 Si parta dal calcolare: 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝑝𝐻 −1 =( ) 𝑑𝑝𝐻 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] Sapendo che:  1 𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] → 𝑝𝐻 = − ln[𝐻3 𝑂+ ] 2,303 Allora: 𝑑𝑝𝐻 1 1 + =− ⋅ 𝑑[𝐻3 𝑂 ] 2,303 [𝐻3 𝑂+ ] Quindi: 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] = −2,303[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝑝𝐻 Mentre, per quanto riguarda il primo fattore che compare in 𝛽, è necessario derivare l’equazione 6 rispetto a [𝐻3 𝑂+ ]: 𝑑𝐶𝑏 𝐾𝑤 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 + = (− + 2 − − 1) 𝑑[𝐻3 𝑂 ] [𝐻3𝑂 ] (𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ])2 Dunque: 𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑤 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 𝛽= ⋅ → 𝛽 = (− − − 1) (−2,303[𝐻3 𝑂+ ]) → 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝑝𝐻 [𝐻3 𝑂+ ]2 (𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ])2 𝐾𝑤 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 ⋅ [𝐻3 𝑂+ ] → 𝛽 = 2,303 ( + + [𝐻3 𝑂+ ]) [𝐻3 𝑂+ ] (𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ])2 In quest’equazione il primo e il terzo addendo rappresentano il potere tampone dell’acqua, mentre, il secondo addendo rappresenta il potere tampone della coppia [𝐻𝐴]/[𝐴− ] Inoltre, volendo riportare il potere tampone di questa soluzione in funzione del pH si otterrebbe: Anche graficamente si può notare che: 1. il punto di massimo relativo rappresenta il massimo potere tampone che si ha quando vi è una miscela equimolare dell’acido e del suo sale 2. il primo minimo relativo rappresenta l’acido puro 3. il secondo minimo relativo rappresenta la base coniugata pura ([𝐴− ]) 4. pH estremamente acidi si ottengono con l’aggiunta di un acido forte 5. pH estremamente basici si ottengono con l’aggiunta di una base forte. Dunque, un tampone costituito da una miscela di acido debole e della sua base coniugata è tanto migliore (cioè il potere tamponante è tanto maggiore) quanto più le concentrazioni dell’acido e della base coniugata sono simili, e quanto maggiore è la loro concentrazione stechiometrica complessiva. Infatti, dall’equazione di Henderson – Hasselbalch, si deduce che il miglior tampone si ha quando la soluzione è equimolare (loro rapporto pari a 1, con log 1 = 0) con conseguente 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 Infine, si può notare che per un tampone costituito da una base debole B in presenza del suo acido coniugato 𝐵𝐻 +, il potere tampone è dato dalla stessa equazione dove 𝐾𝑎 rappresenta la costante di 𝐾𝑤 dissociazione di 𝐵𝐻 + , ovvero 𝐾𝑎 = 𝐾𝑏 Potere tampone dell’acqua: si consideri dell’acqua a cui viene aggiunta una base forte come ad esempio 𝑁𝑎𝑂𝐻 a concentrazione 𝐶𝑏. Le equazioni caratterizzanti il sistema sono: 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 𝐶𝑏 = [𝑁𝑎+ ] [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑁𝑎+ ] = [𝑂𝐻 − ] Combinando insieme le 3 equazioni si ottiene: 𝐾𝑤 𝐶𝑏 = − [𝐻3 𝑜 + ] [𝐻3 𝑜 + ] Sfruttando la definizione di potere tampone: 𝑑𝐶𝑏 𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑤 𝛽= →𝛽= ⋅ → 𝛽 = ⋅ → 𝛽 = (− − 1) (−2,303[𝐻3 𝑂+ ]) 𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑[𝐻3 𝑂+ ] 𝑑𝑝𝐻 [𝐻3 𝑂+ ]2 𝐾𝑤 → 𝛽 = 2,303 ( + [𝐻3 𝑂+ ]) [𝐻3 𝑂+ ] Quest’equazione rappresenta il potere tamponante dell’acqua. Un’equazione identica a questa la si ottiene se all’acqua pura si aggiunge dell’acido forte, o anche se le aggiunte sono fatte a soluzioni a loro volta contenenti acidi o basi forti, dato che la derivata di termini indipendenti dal pH è nulla. L’andamento del potere tamponante dell’acqua in funzione del pH rappresenta un minimo (che non è nullo) a 𝑝𝐻 = 7, mentre cresce di molto sia a pH acidi sia a pH basici, cioè in presenza di acidi o basi forti: Osservazioni sul potere tampone: in generale, il potere tampone gode di alcune proprietà: 1. se è noto il pH di un tampone ed è nota la concentrazione, l’equazione del potere tampone, per sostituzione, restituisce il 𝛽 2. se è noto 𝛽 è possibile calcolare il 𝛥𝑝𝐻 conseguente all’aggiunta di un acido o una base forte, ricorrendo alla definizione di potere tampone stesso: 𝛥𝐶𝑏 𝛥𝐶𝑎 𝛽= =− 𝛥𝑝𝐻 𝛥𝑝𝐻  3. il potere tampone gode della proprietà di additività, ovvero il potere tampone di una soluzione è dato dalla somma del contributo degli acidi forti (ramo del grafico prima dell’ascesa al massimo locale), delle basi forti (ramo del grafico dopo la discesa dal massimo locale) e delle coppie coniugate acido debole/base debole (ramo del grafico in vicinanza del massimo relativo) 4. gli acidi forti e le basi forti sono ottimi tamponi a 𝑝𝐻 molto bassi e, rispettivamente, molto alti 5. le coppie coniugate acido/base hanno il massimo potere tampone a 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾. Il massimo potere tampone per una coppia è: 𝐶 ⋅ 𝐾𝑎 ⋅ [𝐻3 𝑂+ ] 𝐶 𝛽𝑚𝑎𝑥 = 2,303 ( + 2 ) = 2,303 (𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂 ]) 4 6. il contributo al potere tampone delle coppie coniugate acido/base dipende solo dalla concentrazione analitica. Tamponi multipli: considerando l’additività del potere tampone, è facile prevedere che in soluzioni acquose contenenti due o più coppie coniugate acido/base (𝐻𝐴, 𝐻𝐴′ , 𝐻𝐴′′ … ) si può scrivere: 𝛽 = 𝛽𝐻2 𝑂 + 𝛽𝐻𝐴 + 𝛽𝐻𝐴′ + ⋯ Infine, è possibile notare che se le costanti di dissociazione di un acido poliprotico differiscono di almeno un fattore 102 il sistema può essere trattato con lo stesso formalismo dei tamponi multipli (per ogni 𝑝𝐾 vi è un massimo locale). LE TITOLAZIONI La titolazione è un metodo di analisi chimica (di tipo volumetrico) di vasta applicazione per la misura della concentrazione (titolo) di una data soluzione contenente acidi, basi, ossidanti, riducenti, proteine, e molte altre specie. Le titolazioni si basano sulla reazione tra l’analita (titolando) ed un reagente standard, noto come titolante. La reazione è di stechiometria nota e riproducibile. Viene determinato il volume (o la massa) del titolante necessario per la reazione completa con l’analita e tale valore viene usato per determinare la quantità dell’analita stesso. Il titolante viene generalmente dosato tramite una buretta, strumento che consente di leggere il volume di titolante aggiunto. Il punto di arresto della titolazione (p.a.) al quale, durante le aggiunte di titolante, si stima di aver rispettato la stechiometria di reazione, deve essere il più possibile vicino al punto equivalente (p.e.), cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver aggiunto esattamente la quantità stechiometrica di titolante. Le caratteristiche di una corretta titolazione sono: la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione verificata in tutte le titolazioni acido – base), quantitativa (la reazione deve essere spostata largamente verso i prodotti, ovvero la reazione deve essere caratterizzata da una elevata costante di equilibrio) e a stechiometria nota non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con interferenti (ad esempio, reazioni tra il titolante e l’ossigeno dell’aria). Poiché, se così fosse, parte del titolante non sarebbe titolato e la misura non sarebbe precisa e accurata deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che permetta di stimare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di esso (viraggio). Tuttavia, bisogna notare che per stimare il punto equivalente è possibile utilizzare alcuni strumenti, come ad esempio elettrodi. In altre parole, deve essere possibile disporre di un metodo accurato di rilevazione della completezza della reazione. Inoltre, le titolazioni possono essere classificate in base al tipo di reazione su cui si basano o della tecnica adottata per il rilevamento del completamento della reazione: titolazioni acido – base titolazioni di ossido – riduzione (redox) titolazioni complessometriche titolazioni per precipitazione titolazioni spettrofotometriche titolazioni di natura elettroanalitica, che comprendono quelle conduttimetriche, amperometriche, potenziometriche, coulometriche e voltammetriche titolazioni radiometriche titolazioni calorimetriche. In aggiunta a ciò, è possibile distinguere le titolazioni in: 1. titolazioni dirette: si procede all’aggiunta diretta del titolante alla soluzione da titolare fino al punto finale 2. titolazioni indirette: si esegue una reazione quantitativa sulla sostanza da titolare che produce una terza sostanza che viene titolata e correlata stechiometricamente alla prima 3. retrotitolazioni (o titolazioni di ritorno): si eseguono aggiungendo all’analita un eccesso noto di reagente e titolando tale eccesso mediante un secondo reagente. Le titolazioni di ritorno si  rivelano particolarmente utili quando il punto finale della titolazione inversa è più chiaro di quello della titolazione diretta, o quando per portare a termine la reazione con l’analita, è necessario un eccesso del primo reagente 4. titolazioni in bianco: se si ritiene che il consumo di titolante non sia dovuto solo alla specie da determinare ma anche a qualche altro componente della soluzione, si titola in bianco, ovvero si titola in parallelo una soluzione come quella in esame, ma priva dell’analita. Il titolante impiegato in questa prova viene sottratto a quello impiegato nella prova con l’analita. Standard primari e secondari: uno standard primario è una sostanza che può essere usata per preparare una soluzione a concentrazione nota con esattezza, da usare come titolante. Uno standard primario deve presentare specifiche caratteristiche: 1. essere stabile e reagire rapidamente completamente e selettivamente con l’analita 2. poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile (preferibilmente a 110- 120°C) e conservabile allo stato puro 3. rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica) 4. poter essere analizzato con metodi idonei al fine della determinazione della purezza (maggiore del 99,98%) 5. avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da minimizzare l'errore di pesata 6. essere facilmente solubile in acqua. Tra gli esempi di standard primari vi sono il carbonato di sodio, lo ftalato acido di potassio e l’ossalato di sodio. Tuttavia, i composti che soddisfano i criteri richiesti per gli standard primari sono molto pochi, pertanto spesso si ricorre all’uso di uno standard secondario, che è un composto meno puro dello standard primario, la cui purezza è stabilita mediante l’analisi (ad esempio l’idrossido di sodio e l’idrossido di potassio non sono standard primari in quanto contengono anidride carbonica e acqua adsorbita). Dunque, prima di effettuare l’analisi dell’analita, si procede alla titolazione dello standard secondario tramite uno standard primario in modo tale da determinarne la quantità esatta. Solo successivamente, lo standard secondario rappresenterà il titolante per l’analisi. Punto equivalente e punto finale: il punto di equivalenza è un punto teorico raggiunto quando la quantità di titolante aggiunto è stechiometricamente equivalente alla quantità di analita del campione. Il punto di equivalenza non può essere determinato sperimentalmente. Quindi, al punto equivalente, in una titolazione di stechiometria 1:1, si ha: 𝑛 𝑇 = 𝑛𝐴 → 𝐶𝑇 𝑉𝑇 = 𝐶𝐴 𝑉𝐴 Mentre, se si indica con a il coefficiente stechiometrico dell’analita e con t il coefficiente stechiometrico del titolante, allora: 𝑎𝑛 𝑇 = 𝑡𝑛𝐴 → 𝑎𝐶𝑇 𝑉𝑇 = 𝑡𝐶𝐴 𝑉𝐴 Invece, il punto finale (o punto di arresto) di una titolazione è il punto con il quale si stima la posizione del punto equivalente, osservando una qualche variazione fisica associata alla condizione di equivalenza. Per questo motivo, si può affermare che il volume al punto equivalente è diverso dal volume al punto finale. Lo scarto tra il punto equivalente e il punto di arresto prende il nome di errore di titolazione. Teoria generalizzata: la teoria generalizzata delle titolazione è una teoria, elaborata dal chimico Robert de Levie, che permette di trovare l’espressione esplicita della curva di titolazione in funzione della concentrazione, di una qualsiasi tipologia di titolazione. Tale teoria permette di esplicitare la variazione del grado di avanzamento della titolazione (𝜙) o del volume di titolante (V) in funzione del pH o del pX, a differenza di quanto si realizza usualmente, riportando pH o pX in funzione di 𝜙 o V I vantaggi di questa teoria sono: è più semplice da applicare e ha validità generale si presta all’esecuzione di calcoli ed alla rappresentazione grafica mediante fogli elettronici consente la facile previsione del comportamento di sistemi complessi (miscele, sistemi influenzati dall’indicatore, da tracce di 𝐶𝑂2 , ad esempio) dalla pendenza delle curve è immediatamente possibile calcolare il potere tampone dalla pendenza delle curve è immediatamente possibile calcolare l’errore di titolazione. Espressioni in forma chiusa ed espressioni in forma esplicita: si prenda in considerazione la titolazione di un campione di analita avente volume 𝑉𝐴 e concentrazione 𝐶𝐴 , tramite un volume 𝑉𝑇 a concentrazione 𝐶𝑇 mentre si sta misurando una variabile dipendente (ad esempio il pH). L’espressione in forma chiusa della curva di titolazione prevede di esprimere la variabile dipendente in funzione di 𝜙 (frazione titolata o grado di avanzamento della titolazione) o 𝑉𝑇 , dove nel caso di titolazione con stechiometria 1:1, si ha: 𝐶𝑇 𝑉𝑇 𝜙= 𝐶𝐴 𝑉𝐴 Nel caso di titolazione caratterizzata da a (coefficiente stechiometrico dell’analita) e t (coefficiente stechiometrico del titolante), allora: 𝑎𝐶𝑇 𝑉𝑇 𝜙= 𝑡𝐶𝐴 𝑉𝐴 Inoltre, durante la titolazione le concentrazioni stechiometriche di analita e titolante nella miscela di titolazione cambia seguendo le relazioni: 𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝐶𝑇 𝑉𝑇 𝐶𝐴 = , 𝐶𝑇 = 𝑉𝐴 + 𝑉𝑇 𝑉𝐴 + 𝑉𝑇 Mentre, l’espressione esplicita (e generale) della curva di titolazione prevede di esprimere 𝜙 o 𝑉𝑇 in funzione della variabile dipendente (ad esempio il pH). Inoltre, secondo la definizione di 𝜙 si ha che: 𝜙 = 0 → all’inizio della titolazione 0 < 𝜙 < 1 → prima del punto equivalente 𝜙 = 1 → al punto equivalente 𝜙 > 1 → dopo il punto equivalente Dunque, per costruire il diagramma di titolazione per punti è necessario avere un punto prima e dopo il punto equivalente, oltre al punto equivalente stesso. Errore di titolazione: un’altra variabile indipendente che si può utilizzare per una titolazione è l’errore relativo di titolazione, che per titolazioni di stechiometria 1:1 è definito come: 𝑛 𝑇 − 𝑛𝐴 𝐸𝑟 = 𝑛𝐴 Si può osservare che: al punto equivalente si ha, per definizione, 𝑛 𝑇 = 𝑛𝐴 e, di conseguenza, 𝐸𝑟 = 0  prima del punto equivalente (𝜙 < 1), si ha un errore negativo (volume al punto di arresto minore del volume al punto equivalente) dopo il punto equivalente (𝜙 > 1), si ha un errore positivo (volume al punto di arresto maggiore del volume al punto equivalente). Inoltre, confrontando le equazioni, si verifica che l’errore relativo di titolazione è legato al grado di titolazione dalla relazione: 𝐸𝑟 = 𝜙 − 1 Infatti, se si considera una titolazione di un analita a concentrazione 𝐶𝐴 , l’errore di titolazione è possibile definirlo come: 𝑉𝑝𝑎 − 𝑉𝑝𝑒 𝐸= 𝑉𝑝𝑒 Sostituendo la definizione di 𝑉𝑝𝑒 , si ottiene: 𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝑉𝑝𝑎 − 𝐶 𝐶𝐵 𝑉𝑝𝑎 − 𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝐵 𝐸= = =𝜙−1 𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝐶𝐴 𝑉𝐴 CB Infine, nel caso di titolazione caratterizzata da a (coefficiente stechiometrico dell’analita) e t (coefficiente stechiometrico del titolante), allora: 𝑎𝑛 𝑇 − 𝑡𝑛𝐴 𝐸𝑟 = 𝑡𝑛𝐴 TITOLAZIONI ACIDO – BASE Le titolazioni acido – base prevedono la titolazione di un acido con una base, oppure di una base con un acido (è importante l’ordine, in quanto il primo termine indica l’analita, mentre il secondo termine indica il titolante). Tali titolazioni sono classificabili sia in base al tipo di analita (acido o base), sia in base alla sua forza (forte o debole). In queste titolazioni, che prendono anche il nome di titolazioni di neutralizzazione, i punti finali si basano su improvvise variazioni di pH che avvengono nelle vicinanze dei punti di equivalenza. Le più grandi variazioni avvengono quando uno o entrambi i reagenti sono completamente ionizzati. Per questo motivo, le soluzioni standard impiegate sono acidi forti oppure basi forti, che forniscono punti finali più definiti rispetto agli acidi e basi deboli. In laboratorio, le soluzioni standard più utilizzate sono 𝐻𝐶𝑙, 𝐻𝐶𝑙𝑂4 , 𝐻2 𝑆𝑂4 e 𝐻𝑁𝑂3 per gli acidi, mentre, per le basi si usano soluzioni standard di 𝑁𝑎𝑂𝐻, 𝐾𝑂𝐻, 𝐵𝑎(𝑂𝐻)2 Partendo dal presupposto che al punto stechiometrico il pH non è necessariamente uguale a 7, in quanto bisogna considerare l’idrolisi degli ioni derivanti dall’acido e dalla base utilizzati per la titolazione, per le varie titolazioni si avrà che per una: titolazione di un acido forte con una base forte (o viceversa), il punto stechiometrico sarà caratterizzato da 𝑝𝐻 = 7, in quanto gli ioni derivanti da acidi forti e basi forti non danno idrolisi titolazione di un acido debole con una base forte, vi sarà idrolisi basica dell’anione derivante dall’acido debole. Per questo il punto stechiometrico si troverà per 𝑝𝐻 > 7 titolazione di base debole con un acido forte, vi sarà idrolisi acida. Per questo il punto stechiometrico si troverà per 𝑝𝐻 < 7 Titolazione di un acido forte con una base forte: si prenda in considerazione la titolazione di un acido forte 𝐻𝐴 avente volume 𝑉𝐴 e concentrazione 𝐶𝐴 , tramite un volume 𝑉𝐵 di titolante 𝑀𝑂𝐻 (un idrossido di metallo, base forte) a concentrazione 𝐶𝐵 mentre si sta misurando la variabile dipendente 𝑝𝐻. Le equazioni che caratterizzando il sistema sono: 1. bilancio di carica → [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑀+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐴− ] 2. auto – dissociazione dell’acqua → 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 𝐶 𝑉 3. primo bilancio di massa → [𝐴− ] = 𝐴 𝐴 𝑉𝐴 +𝑉𝐵 𝐶 𝑉 4. secondo bilancio di massa → [𝑀+ ] = 𝑉 𝐵+𝑉𝐵 𝐴 𝐵 Per ottenere l’equazione nella convenzionale forma chiusa, si esplicita [𝐻3 𝑂+ ] in funzione di 𝑉𝐵. Perciò si sostituisca la 3 e la 4 nella 1 e si ottiene: 𝐶𝐵 𝑉𝐵 𝐶𝐴 𝑉𝐴 [𝐻3 𝑂+ ] + = [𝑂𝐻 − ] + → [𝐻3 𝑂+ ](𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 ) + 𝐶𝐵 𝑉𝐵 = [𝑂𝐻 − ](𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 ) + 𝐶𝐴 𝑉𝐴 → 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 → 𝑉𝐵 (𝐶𝐵 + [𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻 − ]) = 𝑉𝐴 (𝐶𝐴 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻3 𝑂+ ]) → 𝑉𝐵 (𝐶𝐴 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻3 𝑂+ ]) → = (5) 𝑉𝐴 (𝐶𝐵 + [𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻 − ]) Sostituendo la 5 nella definizione di grado di avanzamento della titolazione, si ottiene: [𝑂𝐻 − ] − [𝐻3 𝑂+ ] 𝐶𝐵 𝑉𝐵 1+ 𝐶𝐴 𝜙= →𝜙= + 𝐶𝐴 𝑉𝐴 [𝐻 𝑂 ] − [𝑂𝐻 − ] 1+ 3 𝐶𝐵 dove il numeratore rappresenta la proprietà del titolando, mentre il denominatore rappresenta la proprietà del titolante. Sostituendo l’autoprotolisi dell’acqua si può equivalentemente scrivere: 𝐾𝑤 − [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ] 1+ 𝐶𝐴 𝜙= 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂+ ] − [𝐻3 𝑂+ ] 1+ 𝐶𝐵 Durante la titolazione si possono individuare alcuni punti caratteristici, che permettono di disegnare la curva di titolazione per punti: 1. ad inizio della titolazione, 𝜙 = 0 e se [𝑂𝐻 − ] è trascurabile rispetto a [𝐻3 𝑂+ ], allora l’equazione diventa: −[𝐻3 𝑂+ ] 𝜙 =1+ → [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝐴 → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐶𝐴 𝐶𝐴 Invece, se l’acido è diluito, allora [𝑂𝐻 − ] non è trascurabile e l’equazione diventa di secondo grado 2. a metà titolazione, 𝜙 = 0,5, se la concentrazione di titolante è molto maggiore di quella di titolando (𝑉𝐵 ≪ 𝑉𝐴 ) e se [𝑂𝐻 − ] è trascurabile rispetto a [𝐻3 𝑂+ ], allora l’equazione diventa: [𝐻3 𝑂+ ] 0,5 = 1 − → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐶𝐴 − 𝑝2 → 𝑝𝐻 = 𝑝𝐶𝐴 + 0,3 𝐶𝐴 3. al punto di equivalenza: [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] Infine, si può notare che al diminuire della concentrazione stechiometrica dell’acido, il punto di partenza della titolazione si sposta verso valori maggiori di pH (infatti, diminuisce la concentrazione dell’acido, diminuisce la concentrazione degli ioni idronio, aumenta il pH) e contemporaneamente il flesso è più breve (copre meno unità di pH). La formula dell’errore di titolazione (dato dalla diversa posizione del punto di arresto rispetto al punto equivalente) è sempre ricavabile dalle equazioni che descrivono il sistema: si sostituisce nel bilancio di carica, si porta allo stesso membro i termini contenenti le concentrazioni delle due specie e si raccoglie a fattor comune, in modo tale da ottenere la formula del grado di avanzamento della titolazione. Per la titolazione di un acido forte con una base forte, la formula dell’errore di titolazione è: 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 𝐾𝑤 𝜙−1= ( − [𝐻 + ]) 𝐶𝐴 𝑉𝐴 [𝐻 + ] Inoltre, per una qualsiasi titolazione, in prossimità del punto equivalente è possibile approssimare: 𝑉𝑡𝑖𝑡𝑜𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑉𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑎 𝐶𝑡𝑖𝑡𝑜𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝐶𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑎 ≈ 𝑉𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑎 𝐶𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑎 Dunque, la formula dell’errore di titolazione divi