Chimica: Tavola Periodica, Legami Chimici, e Proprietà degli Elementi - PDF

TAVOLA PERIODICA Nel 1871 Mendeleev pubblicò lo schema di organizzazione (tavola periodica) degli elementi più di successo (i 63 elementi noti allora). Egli fu in grado di prevedere la posizione degli elementi nella tavola periodica, e quindi le proprietà, di elementi ancora sconosciuti. Gli element...

TAVOLA PERIODICA Nel 1871 Mendeleev pubblicò lo schema di organizzazione (tavola periodica) degli elementi più di successo (i 63 elementi noti allora). Egli fu in grado di prevedere la posizione degli elementi nella tavola periodica, e quindi le proprietà, di elementi ancora sconosciuti. Gli elementi più leggeri sono elencati in ordine crescente di numero atomico (da 1 a 20). Elementi con proprietà simili sono riportati con lo stesso colore. Si noti che i colori formano uno schema che si ripete, come le note musicali sulla tastiera di un pianoforte. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Gas monoatomici, non facilmente liquefacibili, tipicamente non reattivi, ecc… Hanno un aspetto metallico lucente, sono molto teneri, molto reattivi, tendono a dare monocationi, ecc… Hanno un aspetto metallico lucente, sono relativamente teneri e reattivi, tendono a dare dicationi, ecc… Allo stato elementare formano molecole bioatomiche volatili, tendono a dare monoanioni, ecc… 1 2 H He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 19 20 K Ca Numero atomico 2 Simbolo He Nome Elio Massa atomica relativa 4.0026 All’interno della tavola periodica troviamo gli elementi disposti in righe (periodi) e colonne (gruppi): Secondo la nomenclatura classica i gruppi vengono numerati da da sinistra a destra con numeri romani; La prima colonna è il gruppo I o IA, la seconda è il gruppo II o IIA, poi si aggiunge la lettera B per le colonne dei gruppi centrali, fino ad arrivare alla colonna numero 13 che viene indicata come IIIA, continuando con IVA, VA, VIA, e via dicendo… La nomenclatura IUPAC ha deciso nel 1990 ha deciso di utilizzare una nomenclatura con il numero reale da 1 a 18 Periodo 1: si riempiono orbitali con numero quantico principale n = 1 Periodo 2: si riempiono orbitali con n = 2 Periodo 3: si riempiono orbitali con n = 3, … Il periodo ci dice quindi quale livello energetico stiamo riempiendo. Se utilizziamo la nomenclatura classica, il gruppo coincide con il numero di elettroni presenti all’esterno, cioè quelli che vengono utilizzati nelle reazioni chimiche: Gruppo I (1): elementi con un elettrone nello strato più esterno; Gruppo II (2): elementi con due elettroni nello strato più esterno; Gruppo III (13): elementi con tre elettroni nello strato più esterno; Gruppo IV (14): elementi con 4 elettroni nello strato più esterno; Gruppo V (15): elementi con 5 elettroni nello strato più esterno; Gruppo VI (16): elementi con sei elettroni nello strato più esterno, … Gruppo Numero elettroni esterni Configurazione elettronica esterna I (1) 1 ns*1 (n=numero periodo = numero quantico principale) II (2) 2 ns*2 III (13) 3 ns*2p*1 IV (14) 4 ns*2p*2 V (15) 5 ns*2p*3 VI (16) 6 ns*2p*4 VII (17) 7 ns*2p*5 VIII (18) 8 ns*2p*6 Al quarto periodo inizia l’occupazione degli orbitali 3d: 5 orbitali = 10 elettroni = 10 elementi (quelli identificati con la lettera B) Al sesto periodo inizia l’occupazione degli orbitali 5f: 7 orbitali = 14 elettroni = 14 elementi 2 Gli elementi del gruppo VIII (18) completano lo strato più esterno (configurazione: ns*2p*6 = complessivamente avranno 8 elettroni nello strato più esterno, che è il massimo possibile). 3  Nelle caselle gialle troviamo gli elementi che possono dare espansione dell’ottetto 4 Seaborg ed il suo team alla University of California prepararono 9 dei 14 attinidi (Z=94- 102) e l’elemento 106 (Z=106), il quale venne chiamato seaborgio (Sg) in suo onore nel 1997. Questi sono elementi con vita molto breve e quindi difficili da studiare. Inoltre propose correttamente e in controtendenza la posizione corretta degli attinidi nella tavola periodica. Gli elementi con Z=107-118 furono ottenuti e confermati tra il 1980 e il 2016. A. PROPRIETA’ PERIODICHE: RAGGIO ATOMICO, r Poiché le nuvole elettroniche non hanno dimensioni precise, si definisce raggio atomico la metà della distanza che separa i centri di due atomi quando questi formano molecole o si impacchettano in solidi. i. Il raggio atomico aumenta scendendo nel gruppo, perché il periodo aumenta, quindi aumenta il numero quantico principale, e di conseguenza aumenta la distanza media dell’elettrone dal nucleo; ii. Il raggio atomico diminuisce procedendo nel periodo da sinistra verso destra, in quanto gli elettroni “nuovi” che si introducono passando da un elemento all’altro, entrano nello stesso strato atomico e quindi circa alla stessa distanza. L’effetto finale è che la carica nucleare crescente li attira di più rendendo l’atomo più piccolo. B. PROPRIETA’ PERIODICHE: RAGGIO IONICO I cationi sono più piccoli degli atomi progenitori (hanno un elettrone in meno), e quindi la carica efficace esercitata dal nucleo sugli elettroni sarà maggiore, e quindi questa carica maggiore renderà lo ione più piccolo. (ES: Litio=152r/Litio ionico=76r). Gli aioni, invece, sono più grandi degli atomi progenitori, poiché gli elettroni sono trattenuti meno dal nucleo, e quindi si espandono le dimensioni. (ES: Ossigeno=73/Ossigeno ionico=140). Ci sono molti fattori che concorrono a determinare le dimensioni degli ioni e quindi è difficile trovare regole generali. C. PROPRIETA’ PERIODICHE: E DI IONIZZAZIONE, E(ion) Questa è l’energia necessaria per rimuovere un elettrone da un atomo in fase gas: si prende un atomo, lo si porta in fase gassosa, si da energia così da buttare fuori un elettrone, e di conseguenza si formerà uno ione positivo. E(ion) diminuisce scendendo nel gruppo perché gli elettroni sono più lontani e quindi meno attratti dal nucleo, e di conseguenza è più facili rimuoverli da un atomo. E(ion) tendenzialmente aumenta (anche se con qualche eccezione) nel periodo (da sinistra a destra). Nella parte sinistra della tavola periodica troviamo elementi con E(ion) bassa, e quindi saranno elementi che tenderanno abbastanza facilmente a perdere elettroni, mentre nella parte destra l’E(ion) è piuttosto alta, e quindi questi elementi non avranno la tendenza a perdere elettroni. Gli atomi tendono alla configurazione elettronica stabile, che vuol dire avere un numero di elettroni nello strato più esterno pari a quello dei gas nobili (8 elettroni) (ns*2 p*6). 5  Gli elementi dei primi gruppi tendono a perdere elettroni per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che li precede (metalli); Gli elementi degli ultimi gruppi tendono ad acquistare elettroni per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che li segue (non metalli). Tutti gli elementi a sinistra della tavola periodica possono essere definiti complessivamente “metalli” (gli elementi tendono a reagire perdendo elettroni e formando cationi), quelli a destra sono detti “non metalli” (gli elementi tendono a reagire acquistando elettroni e formando anioni), e infine quelli a cavallo della linea a zig-zag che si trova in tutte le tavole periodiche sono i semi-metalli o metalloidi (i quali possono fare entrambe le cose). I metalli sono solidi (eccetto Hg), lucenti, malleabili e duttili; sono buoni conduttori di calore ed elettricità. I non metalli sono gassosi, liquidi o solidi e non presentano caratteristiche metalliche. Metalli / semimetalli / non metalli D. CARATTERE METALLICO Un elemento con spiccato carattere metallico perde facilmente elettroni e quindi tale carattere è collegato alla E(ion). E(ion) aumenta = diminuisce il carattere metallico E(ion) diminuisce = aumenta il carattere metallico Elementi che appartengono allo stesso gruppo hanno caratteristiche chimiche simili e questo può trarre in inganno il nostro corpo: ad esempio gli ioni Sr*2+ possono essere scambiati per Ca*2+. Un isotopo dello Sr (90Sr) è radioattivo, può essere rilasciato nell’ambiente a seguito di eventi nucleari ed essere assorbito dalle ossa al posto del calcio (Ca). Una volta all’interno del corpo 90Sr emette lentamente particelle Beta negativo aumentando il rischio di leucemie e altri tumori. Questo scambio Sr-Ca venne scoperto durante un famoso studio americano iniziato nel 1958, in quanto venne visto che il livello di 90Sr nei denti da lette dei bambini nati negli anni ’50 e ’60 era 100 volte superiore a quello dei bambini nati prima degli anni ’50, e che ciò era collegato con i test nucleari all’aperto condotti negli USA a partire dal 1953. 6 2. LEGAMI CHIMICI Legame metallico: elettroni delocalizzati; Legame ionico: attrazioni elettrostatiche; Legame covalente: elettroni condivisi. I metalli tendono alla configurazione elettronica del gas nobile che li precede = cedono elettroni per formare ioni e cationi (+); I non metalli tendono alla configurazione elettronica del gas nobile che li segue = acquistano elettroni per formare ioni e anioni (-). Regola generale: ogni volta che si forma un legame si libera energia, mentre ogni volta che si rompe un legame occorre fornire energia. LEGAME IONICO: quando un atomo di Na (Sodio) incontra un atomo di Cl (cloro) si può avere un passaggio di elettrone dall’atomo di sodio all’atomo di cloro. Il sodio, perdendo un elettrone, si trasforma in uno ione positivo Na+, mentre il cloro, acquistando un elettrone e di conseguenza una carica negativa, si trasforma in uno ione negativo Cl-, i quali si legano elettrostaticamente. Il loro legame porta alla formazione del cloruro di sodio (Na+Cl-). Questo è il cosiddetto legame ionico, il quale è adirezionale (cioè non ha delle direzioni preferenziali). La formazione di legami ionici avviene perché l’emissione di energia che si verifica quando gli ioni di carica opposta si attraggono è superiore alla quantità necessaria alla formazione degli ioni stessi. Nel caso della reazione tra Na e Cl la quantità di energia che occorre fornire è pari a +375.5 kJ. Questa energia che viene coinvolta nella formazione del legame ionico è importante per conoscere la stabilità del legame ionico stesso. Si definisce energia reticolare la quantità di energia necessaria a scindere completamente 1 mole di sostanza solida nei propri ioni (E2). Il valore dell’energia reticolare dipende dalla forza di attrazione tra gli ioni (legge di Coulomb = q1xq2/r alla seconda = q sono le cariche elettriche e r è la distanza tra le cariche) e dalla disposizione degli ioni. I Sali con ioni polivalenti hanno energia reticolare superiore a quella di Sali con ioni monovalenti (=maggiore stabilità e minor solubilità in acqua) (es: l’idrossiapatite, che contiene ioni Calcio e Fosfato, è il costituente di ossa e denti ed è molto stabile e poco solubile in acqua). Gli ioni, come piccole calamite, si dispongono nello spazio in modo da rendere massime le forze attrattive tra cariche di segno opposto e minime le forze repulsive tra cariche dello stesso segno. Gli ioni, quindi, assumono una disposizione regolare nello spazio di ioni positivi e negativi, portando alla formazione del reticolo cristallino (cella unitaria ripetuta infinitamente). Un singolo ione si combina con gli altri ioni per dare vita a una cella elementare, queste celle elementari che contengono quattro unità (ioni) si possono combinare tra di loro per dare un cristallo in cui quattro celle elementari formate da quattro unità si mettono insieme, oppure un altro cristallo disponendosi tridimensionalmente in modo diverso. Quando si ha un legame ionico, non esiste una unità molecolare di base (la molecola NaCl non esiste), ma la formula del composto è data dal rapporto medio tra gli ioni (1:1). Quando si è in presenza di un legame ionico, si generano dei solidi cristallini, che sono organizzati nello spazio secondo schemi geometrici regolari e presenza di un’alta simmetria. 7  le linee tra gli ioni nel modello ball- and-stick sono solo linee di riferimento per indicare la posizione relativa degli ioni. Un modello space-filling mostra in modo più corretto come gli ioni sono disposti nello spazio. Sei ioni sodio circondano uno ione cloruro e viceversa. Se però si cerca di modificare questa disposizione nello spazio, per esempio applicando una forza dall’esterno, si rompe l’equilibrio tra attrazione e repulsione e quindi può accadere che gli ioni positivi vengono a contatto ad altri ioni positivi....gli ioni (+) sono...le forze di quando una forza esterna spinti ad avvicinarsi repulsione che si causa lo spostamento di ad altri ioni (+) e gli instaurano uno strato di ioni rispetto ioni (-) sono spinti provocano la ad un altro... ad avvicinarsi ad separazione dei due altri ioni (-)... strati di ioni La presenza di attrazioni tra gli ioni molto intensa fa sì che in generale, quando vi è un legame ionico, il punto di fusione di queste sostanze è molto elevato: all’aumentare della temperatura gli ioni si muovono sempre di più dalle loro posizioni di equilibrio fino a che viene vinta l’energia reticolare e la struttura collassa. LEGAME COVALENTE: un atomo è in grado di raggiungere l’ottetto condividendo elettroni con altri atomi. Nella molecola H2 ognuno dei due atomi di H mette in comune il proprio elettrone, assicurando a ciascun atomo il raggiungimento del duetto. Nel caso di altri elementi la condivisione di uno o più elettroni può (deve) portare al raggiungimento dell’ottetto. Le condizioni necessarie per avere un legame covalente sono che: gli elementi coinvolti non devono essere troppo diversi tra di loro (devono appartenere a gruppi vicini, nella maggior parte dei casi appartengono ai non metalli) e gli atomi devono avere orbitali semi-occupati (in quanto ci deve essere qualche “buco” per l’acquisizione di elettroni). Il legame covalente si forma in quanto si hanno delle cariche di segno opposto che vengono a interagire. Quando i due atomi di H si avvicinano si possono stabilire: a) Due nuove forze di attrazione tra l’elettrone di un atomo ed il protone di un altro; b) Due nuove forze di repulsione tra i due elettroni e i due protoni. 8 Per far sì che la molecola H2 sia più stabile di una coppia di atomi di H isolati, le forze di attrazione devono essere maggiori di quelle di repulsione. Gli atomi di H sono sufficientemente lontani da non avere interazioni, ma se li avviciniamo iniziano a farsi sentire le mutue attrazioni fino ad ottenere la molecola di H2 attraverso la condivisione di elettroni. Con il termine ordine di legame si intende il numero di coppie elettroniche di legame condivise tra gli atomi: Una coppia di elettroni condivisi = ordine di legame 1 = legame semplice; Due coppie di elettroni condivisi = ordine di legame 2 = legame doppio; Tre coppie di elettroni condivisi = ordine di legame 3 = legame triplo. La distanza tra i nuclei degli atomi legati è la cosiddetta distanza di legame. All’aumentare dei raggi atomici, aumenta la distanza di legame, mentre all’aumentare dell’ordine di legame diminuisce la distanza di legame. H (idrogeno), N (azoto), O (ossigeno), F (fluoro), Cl (cloro), Br (Bromo) e I (iodio) sono i sette elementi che esistono in natura sotto forma, non di atomi di quell’elemento, ma sotto forma di molecole biatomiche. (H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2). Il legame covalente può essere descritto da due teorie complementari tra loro: Teoria degli orbitali molecolari (MO); Teoria del legame di valenza (VB), più vecchia e approssimale: secondo questa teoria, il legame è il risultato della massima sovrapposizione possibile degli orbitali atomici di valenza di due atomi. Se due atomi si avvicinano abbastanza l’uno all’altro, i loro orbitali possono occupare parzialmente la stessa regione dello spazio (parziale sovrapposizione dei due orbitali); negli orbitali che si sovrappongono possono essere presenti al massimo due elettroni, che devono avere spin opposto. gli elettroni a legame avvenuto hanno spin antiparallelo (minore repulsione nucleare) e sono posizionati tra i due nuclei (minore repulsione nucleare): in questo modo gli atomi sono sufficientemente vicini da condividere una coppia di elettroni senza respingersi troppo. Formazione di un legame covalente tra due atomi di Idrogeno: non appena i due atomi si avvicinano tra loro, l’elettrone di un atomo viene attratto dal nucleo dell’altro atomo, per cui la sua densità elettronica si modifica. Entrambi gli elettroni possono disporsi nella regione in cui gli orbitali 1s si sovrappongono; la densità elettronica è più alta nella regione tra i nuclei dei due atomi. Ci sarà quindi un punto ben preciso in cui vi è la massima sovrapposizione possibile e la minima repulsione possibile. (La sovrapposizione più efficiente degli orbitali 1s si realizza quando la distanza internucleare r è pari a 74pm. Se la sovrapposizione è inferiore, il legame è più debole. Se la sovrapposizione è superiore, consistenti repulsioni intervengono tra i due nuclei e il legame è più debole).66 Nel legame covalente si possono combinare tra loro orbitali che hanno lo stesso segno della funzione d’onda. Combinazioni permesse: due orbitali s, un orbitale s + un orbitale p, due orbitali p, sovrapposizione laterale tra due orbitali p (+ con + e – con -). Combinazioni proibite: sovrapposizione laterale tra orbitale p e orbitale s (+ con -) e sovrapposizione ortogonale tra due orbitali p. 9 Sulla base di questa combinazione, si possono riconoscere due tipi di legame: Sigma (legame singolo o semplice): vede la sovrapposizione tra due orbitali s, o un orbitale s ed un orbitale p, o due orbitali p testa a testa. La densità elettronica è maggiore lungo la direzione del legame. Pi greco (legame doppio e triplo): vede la sovrapposizione laterale di due orbitali p. La densità elettronica è maggiore sopra e sotto l’asse internucleare. A. ORBITALI IBRIDI L’atomo di Carbonio (gruppo IV o 14, configurazione elettronica 2s2 p2) possiede solo due elettroni spaiati per cui dovrebbe formare solo due legami covalenti. Le evidenze sperimentali tuttavia ci dicono che il Carbonio forma normalmente quattro legami… ma come è possibile questo? Linus Pauling propose l’ibridazione degli orbitali. Secondo lui, gli orbitale 2s e 2p dell’atomo di Carbonio hanno energia sufficientemente vicina da potersi “mescolare”. Essi si combinano in modo tale da formare degli orbitali ibridi. (es: cavallo + asino = mulo). I nuovi orbitali ibridi hanno: La stessa forma (diversa da quella degli orbitali genitori); La stessa energia (sono degeneri); Energia intermedia tra quella degli orbitali genitori puri (più alta di quella degli orbitali s, e più bassa di quella degli orbitali p); Diversa disposizione nello spazio. Esistono diverse possibilità di ibridazione: Ibridazione sp3: si ottiene per combinazione di un orbitale s tre orbitali p, formando quattro orbitali ibridi sp3, identici per forma, energia e proprietà di legame, ma orientati diversamente nello spazio; Ibridazione sp2: per combinazione di un orbitale s e due orbitali p si formano tre orbitali sp2, identici per forma, energia e proprietà di legame, ma orientati diversamente nello spazio; Ibridazione sp: per combinazione di un orbitale s e un orbitale p si formando due orbitali sp, identici per forma, energia e proprietà di legame, ma orientati diversamente nello spazio. COME SONO ORIENTATI NELLO SPAZIO GLI IBRIDI? Gli ibridi si dispongono nello spazio in modo da rendere minime le repulsioni elettroniche. I quattro ibridi sp3 i tre ibridi sp2 puntano I due ibridi sp puntano in puntano verso i vertici di verso i vertici di un direzione opposta un tetraedro (angolo tra triangolo equilatero (angolo tra gli ibridi: 180 gli ibridi: 109.5 gradi) (angolo tra gli ibridi: 120 gradi) gradi) 10 Per gli atomi di Carbonio sono possibili tutte e tre le ibridazioni: Ibridazione sp3: i quattro ibridi ottenuti sono singolarmente occupati e disponibili per formare quattro legami covalenti di tipo sigma. (ecco perché il carbonio forma quattro legami). Questa ibridazione può essere utilizzata anche per giustificare la geometria delle molecole di ammoniaca e acqua (4 orbitali ibridi sp3 = 1 occupato da una coppia solitaria, 3 occupati singolarmente e disponibili per altrettanti legami sigma/se aggiungo un elettrone ottengo 4 orbitali ibridi sp3 = 2 occupati da due coppie solitarie/2 occupati singolarmente e disponibili per altrettanti legami sigma). Vi sono, però, delle differenze negli angoli di legame (che non sono 109.5 gradi): nonostante l’ibridazione dell’atomo centrale sia la stessa (geometria elettronica tetraedrica), la geometria molecolare di CH4, NH3, H2O è diversa perché gli orbitali disponibili per formare legami sono in numero diverso. Inoltre gli angoli di legame nelle molecole sono sensibilmente diversi a causa della maggiore repulsione esistente tra le coppie elettroniche isolate rispetto a quelle di legame. Riassumendo: il carbonio nel metano, l’azoto nell’ammoniaca e l’ossigeno nell’acqua hanno la stessa ibridazione, ciò che cambia quando formano il legame chimico, nel caso dell’azoto e dell’ossigeno alcuni ibridi non vengono utilizzati perché sono completamente pieni, quindi le molecole risultanti non hanno una struttura tetraedrica. Ibridazione sp2: i tre ibridi sono singolarmente occupati e disponibili per formare tre legami covalenti di tipo sigma. Resta un orbitale p puro, perpendicolare al piano degli ibridi, utilizzabile in un legame pi greco, per esempio con un altro atomo di carbonio che presenti ibridazione sp2. Ibridazione sp: i due ibridi sono singolarmente occupati e disponibili per formare due legami covalenti di tipo sigma. Restano due orbitali p puri, perpendicolari tra loro e perpendicolari agli ibridi sp, utilizzabili in due legami pi greco, per esempio con un altro atomo di carbonio che presenta ibridazione sp. (i due orbitali sp giacciono su una linea retta [asse x], mentre i due orbitali p non ibridati [py e pz] giacciono sul piano perpendicolare a questa e sono tra loro perpendicolari). Se due atomi di Carbonio sp3 si avvicinano, la sovrapposizione “testa a testa” di un ibrido sp3 di ciascun atomo, occupato da un elettrone, darà origine ad un legame sigma, occupato da due elettroni. Gli altri tre ibridi sp3 potranno interagire con gli orbitali 1s, occupati da un elettrone, di tre atomi di H per formare altrettanti legami sigma, occupati da due elettroni. Se due atomi di Carbonio sp2 si avvicinano, la sovrapposizione “testa a testa” di un ibrido sp2 di ciascun atomo, occupato da un elettrone, darà origine ad un legame sigma. L’orbitale pz, puro su ogni Carbonio e occupato da un elettrone, potrà essere utilizzato per la formazione di un legame pi greco, dando origine a una sovrapposizione laterale. Gli altri due ibridi sp2 potranno interagire con gli orbitali 1s di due atomi di H per formare due legami sigma. Il risultato finale è la formazione di un doppio legame (sigma + pi greco). Se due atomi di C sp si avvicinano, la sovrapposizione “testa a testa” di un ibrido sp di ciascun atomo, occupato da un elettrone, darà origine ad un legame sigma. 11 Gli orbitali py e pz puri su ogni C e occupati ciascuno da un elettrone, potranno essere utilizzati per la formazione di due legami pi greco. Il restante ibrido sp potrà interagire con l’orbitale 1s di un atomo di H per formare un legame sigma. Il risultato finale è la formazione di un triplo legame. Queste sono le molecole più semplici che si possono disegnare con atomi di C e appartengono alla grande famiglia degli idrocarburi, che sono composti chimici con formula chimica generale CxHy, i quali si suddividono a loro volta in altre famiglie: Alcani, in cui sono presenti solo atomi di C con ibridazione sp3 (tutti legami semplici); Alcheni, in cui è presente almeno una coppia di atomi di C con ibridazione sp2 (c’è almeno un legame doppio); Alchini, in cui è presente almeno una coppia di atomi di C con ibridazione sp (c’è almeno un legame triplo). Tutti i componenti dei gas naturali sono le molecole più semplici tra gli idrocarburi (95% metano + piccole % di alcani più pesanti). In molti frutti (mele, banane, pomodori, ecc…) la maturazione è caratterizzata da un aumento della produzione di etilene. Il trattamento di tali frutti con questo gas ne velocizza la maturazione. L’acetilene viene usato per produrre fiamme ad elevata temperatura (fiamma ossiacetilenica, oltre 3000 gradi) oppure piccole fiamme per illuminazione. L’acetilene ha il vantaggio di poter essere prodotto a partire da un solido (carburo di calcio che reagisce con l’acqua) senza l’uso di bombole in pressione. B. SIMBOLOGIA Secondo i simboli di Lewis si indica il simbolo dell’elemento più un puntino per ogni elettrone dello strato più esterno (elettroni di valenza). Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni più interni, i puntini attorno a esso gli elettroni di valenza, appaiati o spaiati. Atomi dei gruppi I-III danno molecole perdendo elettroni, atomi dei gruppi IV-VII generano molecole che si avvicinano al Nirvana (8 elettroni nello strato più esterno) acquistando (o almeno condividendo) elettroni, mentre gli atomi del gruppo VIII sono già nel Nirvana. 12  C. RAPPRESENTAZIONI MOLECOLARI Nella notazione di Lewis Il simbolo – indica due elettroni condivisi in un legame covalente; Il simbolo indica due elettroni condivisi ma forniti dall’atomo da cui parte la freccia (legame dativo); Le coppie elettroniche non condivise in un legame e che restano sui rispettivi atomi, sono chiamate coppie solitarie o isolate ed indicate con il doppio punto (:) o una linea. 3. RISONANZA Le due strutture differiscono solo per la collocazione degli elettroni e non nelle posizioni atomiche. OZONO La molecola reale dell’ozono non è rappresentata da una forma sola o dalle due in equilibrio tra loro, ma da una struttura intermedia detta ibrido di risonanza. Proprio come i cuccioli ottenuti dall’incrocio di due razze diverse sono ibridi, intermedi tra le due razze, la struttura di un ibrido di risonanza è intermedia tra tutte le strutture di risonanza che contribuiscono ad essa (O-O e O=O). L’ozono protegge la Terra dalle radiazioni UV più energetiche e pericolose (UV-A/UV- B/UV-C). negli strati più alti dell’atmosfera si ha il cosiddetto “strato di ozono”, che si forma per operazione di queste radiazioni elettromagnetiche in arrivo dal sole e l’ossigeno. L’ossigeno reagisce con i raggi UV-C, i quali spaccano la molecola di ossigeno, portando alla formazione di strati di atomi di ossigeno, i quali sono molto reattivi e possono interagire con altri atomi di ossigeno per dare l’ozono. Esso, a sua volta, può assorbire i raggi UV-B e questa interazione rispacca la molecola riportando in circolo gli atomi di ossigeno. Di fatto, quindi, nello strato di ozono avvengono due reazioni: l’ossigeno contenuto assorbe quasi il 100% dei raggi UV-C, formando ozono, e questo assorbe in gran parte la radiazione UV-B, mentre si lascia passare la radiazione UV-A, che è quella “benefica”. Negli ultimi decenni lo strato di ozono si è assottigliato (in particolare al Polo Sud) anche per l’effetto di alcuni inquinanti (“buco nello strato di ozono”). Ovviamente, se questo strato si rovina, funziona meno da filtro, i raggi UV-C e i raggi UV-B non vengono assorbiti o vengono assorbiti molto meno. Paul Crutzen, Mario Molina e Frank Rowland vinsero il premio Nobel della chimica per i loro studi sulla formazione e sulla decomposizione dello strato di ozono. A subire il fenomeno di risonanza non è solo l’ozono, ma anche lo ione carbonato, che può essere scritto in tre maniere diverse, e il benzene. Per quanto riguarda il benzene, esso ha sei atomi di C sp2. I sei atomi di C utilizzano due dei tre ibridi sp2 per fare legami con altrettanti atomi di C. Il terzo orbitale ibrido lo può utilizzare per formare un legame semplice con un atomo di H. Il risultato finale è un 13 esagono di atomi di C. ogni atomo di C, però, ha ancora l’orbitale p puro che contiene un elettrone. Che cosa ne fa? Le rappresentazioni proposte per andare a spiegare cosa succede a questo elettrone furono a volte stravaganti: strani poliedri, ognuno si tiene il suo legame, ecc. La rappresentazione più corretta si deve (pare) ad un sogno fatto dal chimico tedesco Kekulè: secondo lui, due atomi di C adiacenti mettono in comune il loro elettrone permettendo un doppio legame, e quindi si può creare un doppio legame tra questi atomi di C per sovrapposizione laterale di due orbitali p puri, poi restano due atomi di C che possono sovrapporre il loro orbitale p, e infine restano gli ultimi due. A questo punto andando a vedere lo scheletro degli atomi di C la formazione di tre doppi legami. Se andiamo a vedere la distanza di legame C-C del benzene, tutti i sei legami C-C hanno la stessa lunghezza. La struttura del benzene la si può ritrovare in migliaia di derivati naturali, ad esempio: Serotonina, neurotrasmettitore che interviene nella regolazione di molti importanti processi fisiologici; Adrenalina, ormone responsabile delle risposte dell’organismo a esercizio fisico particolarmente intenso o a situazioni che producono stress e paura; Aspirina, notissimo farmaco antinfiammatorio non-steroideo; Ecstasy, sostanza psicoattiva che agisce sull’umore di chi ne fa uso e stimola l’empatia. 4. FORZA DI LEGAME L’energia di legame è l’energia necessaria a rompere un legame (dissociazione). L’energia di un legame è fondamentalmente indipendente dal resto della molecola, a dimostrazione che le coppie degli elettroni leganti sono effettivamente localizzate fra gli atomi che formano il legame. quindi l’energia di un legame C-H, ad esempio, sarà circa la stessa in qualsiasi molecola contenente un legame C-H. La forza di legame aumenta all’aumentare del numero di legami (aumentano gli elettroni che congiungono gli atomi) e diminuisce con l’aumentare delle coppie solitarie poste sugli stomi contigui (coppie solitarie si respingono ed allontanano gli atomi). Anche coppie elettroniche di legame si respingono e possono indebolire il legame stesso. Di conseguenza, un doppio legame non è due volte più forte di un legame semplice. La forza di legame diminuisce anche con l’aumentare dei raggi atomici (gli atomi legati non riescono ad avvicinarsi in maniera efficace). La forza di legame è molto importante nelle reazioni chimiche, perché occorre conoscere quanta energia serve per rompere o per costruire un legame. A seconda di qual è la necessità di energia per la rottura di legami e qual è la produzione di energia, si può sapere se una certa reazione avrà bisogno di energia per avvenire oppure se produrrà energia. 14 5. TIPI DI LEGAME COVALENTE Come già si è visto, ogni atomo possiede un elettrone e attraverso il legame covalente vi è uno scambio di elettroni. Legame covalente non polare: gli elettroni di legame sono equamente distribuiti tra i due atomi; Legame covalente polare: gli elettroni di legame non sono equamente distribuiti tra i due atomi, e quindi si formeranno delle parziali cariche elettriche, in cui l’atomo che ha la tendenza di attirare più elettroni si caricherà parzialmente con una carica negativa e questa parziale carica negativa sarà indicata non con il - netto, ma con un delta -, mentre nell’atomo che tenderà a perdere elettroni si instaurerà una parziale carica positiva; Legame ionico: è un caso estremo di legame covalente polare. Gli elettroni di legame sono trasferiti nettamente da un atomo all’altro. La polarità del legame è governata dall’elettronegatività, ovvero la tendenza che ogni elemento manifesta nell’attirare su di sé gli elettroni condivisi (più l’elemento è elettronegativo più attirerà verso di sé gli elettroni). L’elettronegatività: a) è una grandezza che viene calcolata e non può essere misurata sperimentalmente; b) è una proprietà periodica; c) in un legame covalente la coppia elettronica condivisa risiederà di preferenza sull’atomo più elettronegativo; d) la differenza di elettronegatività tra i due atomi, se esistente, creerà un parziale accumulo di carica su uno degli atomi e quindi il legame polare. 15 Se un elemento ha forte tendenza a cedere elettroni, e quindi avrà meno bisogno di energia per allontanarli, avrà anche bassissima tendenza a riacquistarli: ecco perché l’elettronegatività scende dall’alto verso il basso. Nel periodo, invece, da sinistra verso destra si ha invece un tendenziale aumento dell’elettronegatività che va pari passo con il tendenziale aumento dell’energia di ionizzazione. Quindi, i metalli hanno basse elettronegatività (attorno o inferiore a 1), i non metalli hanno elevate elettronegatività (superiore a 2) e i semimetalli hanno delle elettronegatività intermedie (attorno a 2). L’elemento più elettronegativo è il fluoro, seguito dall’ossigeno. La differenza di elettronegatività tra due atomi è una misura della polarità del legame: maggiore è la differenza, maggiore sarà la polarità. Ad esempio: H2O --- O = 3.5 e H = 2.1 --- 3.5-2.1 = 1.4 (differenza di elettronegatività). Il legame O-H sarà polare, con una parziale carica positiva sugli atomi di H ed una parziale carica negativa sull’atomo di O. La polarità di un legame si esprime attraverso l’entità del dipolo elettrico ed una freccia che punta verso il dipolo negativo: la freccia sta a indicare il vettore, il cui modulo è la dimensione della freccia, la direzione è la direzione del legame e la punta della freccia è verso l’elemento che ha una maggiore tendenza ad acquistare elettroni. La grandezza del dipolo viene misurata attraverso il momento di dipolo, che ha come unità di misura il debye (D). Infine, l’elettronegatività si può indicare con i colori dell’arcobaleno: le regioni più ricche di elettroni sono in rosso, quelle più povere in blu, mentre i colori dell’arcobaleno tra il rosso e il blu stanno a indicare le zone di quantità intermedia di elettroni. Quanto polare è un legame? Dipende dalla differenza di elettronegatività: a bassa differenza prevale il carattere covalente, ad alta differenza prevale il carattere ionico. Aumento del carattere ionico Aumento del carattere covalente Differenza di elettronegatività da 0 a 0.3 = legame covalente non polare = gli elettroni di legame equamente distribuiti tra i due atomi Differenza di elettronegatività da 0.3 a 1.7 = legame covalente polare = elettroni di legame non equamente distribuiti tra i due atomi Differenza di elettronegatività superiore a 1.7 = legame ionico = elettroni di legame trasferiti da un atomo all’altro Legame Condivisione Differenza di Tipo di legame elettroni elettronegatività H-H completa 2.1-2.1 = 0.0 Covalente non polare Br-Cl quasi completa 3.0-2.8 = 0.2 Covalente non polare H-Br asimmetrica 2.8-2.1 = 0.7 Covalente polare H-Cl asimmetrica 3.0-2.1 = 0.9 Covalente polare Na+Cl- trasferimento 3.0-0.9 = 2.1 Ionico Mg*2+O*2- trasferimento 3.0-1.2 = 2.3 Ionico 16 La presenza di legami polari non implica necessariamente che anche la molecola lo sia! Se la somma vettoriale dei momenti dipolari dei vari legami componenti la molecola non è nulla, la molecola sarà polare: i dipoli di legame si cancellano = molecola apolare i dipoli di legame non si cancellano = molecola polare Nel caso di molecola più complesse, le cose si complicano. È sempre semplice stabilire la polarità del legame, molto meno quella della molecola. La polarità di una molecola si può scoprire mediante un esperimento: da prima si mette una buretta (un tubo di vetro) con un rubinetto alla punta, e così si può caricare dall’alto di liquido e aprendo il rubinetto il liquido esce. In questa buretta è stata messa dell’acqua, quindi polare; se si avvicina un palloncino carico elettrostaticamente, il flusso di acqua in uscita viene deviato in quanto attratto elettrostaticamente dal palloncino: questo è possibile soltanto perché l’acqua è polare. In un secondo momento, viene invece messo nella buretta il tetracloruro di carbonio (apolare); l’effetto del palloncino sul tetracloruro di carbonio è nullo: il flusso di tetracloruro di carbonio non è minimamente modificato dalla presenza del palloncino. Quindi, quando una sostanza polare viene messa in un campo elettrico andrà a orientarsi secondo il campo elettrico stesso. Ad esempio, le molecole dell’acqua, poste tra due piastre elettriche e senza alcun tipo di applicazione di differenza di potenziale, si andranno a disporre casualmente nello spazio, ma nel momento in cui viene applicata una differenza di potenziale caricando positivamente l’elettrodo di sinistra e negativamente l’elettrodo di destra, le molecole d’acqua andranno ad allinearsi lungo il campo elettrico: la parte negativa andrà a mettersi verso il polo positivo e la parte positiva andrà a mettersi verso il polo negativo. Sulla lingua esistono cellule specializzate (papille gustative) sensibili a particolari molecole; la mucosa delle papille gustative contiene i bottoni gustativi, cioè dei fori al di sotto dei quali si trovano le cellule gustative, dove vi sono dei recettori come ad esempio il recettore T1r3 responsabile della sensibilità al dolce. All’interno del recettore vi è un sito attivo, ovvero una zona strutturata in modo che solo molecole con una particolare forma e/o distribuzione di carica (chiave-serratura) possono interagire. Quindi il sito attivo, fatto in un certo modo, sarà in grado di riconoscere solo una specifica molecola. Quando la molecola di glucosio (chiave) entra nel sito del recettore T1r3 (serratura), l’interazione con esso ne provoca il riarrangiamento. Si scatena così una serie di reazioni che si traducono nella formazione di un segnale elettrico ricevuto dal cervello come “dolce”. I dolcificanti sono molecole che, per forma e distribuzione elettronica, sono in grado di legarsi al sito attivo più fortemente del glucosio. 17 Formule chimiche di alcuni comuni dolcificanti: FRUTTOSIO GLUCOSIO SACCAROSIO ASPARTAME L’aspartame è 180 volte più dolce del glucosio e quindi per dare lo stesso effetto dolcificante ne serve molto meno. Confronto tra il potere dolcificante di alcune molecole rispetto al saccarosio ciclamato x30 aspartame x180 acesulfame x200 saccarina x300 stevia x300 sucralosio x600 18 Piccole variazioni nella forma possono portare a grandi differenze nelle proprietà. In questo caso, seguendo sempre il concetto di chiave-serratura, la serratura è il naso: eugenolo (estratto dai chiodi di garofano) isoeugenolo (estratto dalla noce moscata) zingerone (estratto dallo zenzero) nonostante tra l’eugenolo e l’isoeugenolo c’è solo una differenza di spostamento del doppio legame, il naso avverte un odore completamente diverso. Queste piccole modifiche nella forma e nella struttura possono dare grandissimi problemi: nel 1986 nacque il morbo della mucca pazza, che è una malattia che influisce sul cervello delle mucche e chi mangiava carne di queste mucche poteva acquisire questa malattia. Ciò che ha creato questa malattia sono due molecole: i prioni; i prioni sono proteine presenti naturalmente nelle cellule nervose in una conformazione stabile (PrPc). La stessa proteina può riarrangiarsi in una diversa conformazione (PrPsc) e accumularsi nel sistema nervoso, danneggiandolo. I prioni si trasmettono tra animali anche di specie diverse: se un PrPc viene a contatto con un PrPsc, il prione “sano” cambia la sua conformazione, diventa “malato” e trasmette la malattia. La chimica di tioli e disolfuri gioca un ruolo fondamentale nel determinare proprietà e forma di alcune proteine. Per esempio, l’alfa-cheratina, la proteina dei capelli, contiene molti ponti disolfuro. I capelli lisci possono essere arricciati rompendo i ponti disolfuro, riarrangiandoli e riformandoli in posizione diversa. Nel caso della permanente, l’aggiunta di acqua ossigenata, che è un ossidante, riforma i ponti disolfuro, ma nella posizione imposta dal bigodino. Si definiscono isomeri composti che hanno la stessa formula molecolare, ma che differiscono per il modo in cui gli atomi sono legati tra loro o in cui sono disposti nello spazio. Ci sono diversi tipo di isomeria, come ad esempio: Isomeria di struttura, in cui gli stessi atomi sono legati in modo diverso. La diversa struttura conferisce loro proprietà fisiche e chimiche diverse: ad esempio il n-butano e il 2-metilpropano hanno la stessa formula molecolare (C4H10), ma il primo ha una temperatura di ebollizione pari a -0.6 gradi, mentre il secondo ha una temperatura di ebollizione pari a -10 gradi. Isomeria geometrica (cis-trans), in cui, a causa della presenza di un doppio legame, sono possibili due diverse disposizioni. Con “cis” indica quando i due atomi identici sono dalla stessa parte, mentre “trans” quando sono da parti opposte. Nelle cellule fotorecettrici della retina è contenuto l’11-cis-retinale che, se colpito dalla luce si trasforma nell’isomero trans. Parte così una serie di reazioni che si traduce in un impulso elettrico in grado, attraverso il nervo ottico, di raggiungere il cervello. Stereoisomeri, in cui la differenza tra gli isomeri è nella diversa orientazione degli atomi nello spazio. Un caso di stereoisomeria molto importante per le molecole biologiche è l’isomeria ottica: ad esempio, le due molecole di acido lattico sono immagini speculari l’una dell’altra e costituiscono una coppia di enantiomeri; quindi le due molecole di acido lattico hanno le stesse proprietà chimiche, le stesse proprietà fisiche eccetto la rotazione della luce polarizzata. La condizione indispensabile per avere questo tipo di isomeria è la presenza di un atomo di carbonio chirale, ovvero con 4 sostituenti diversi. 19 Quindi, le proprietà chimiche e fisiche degli enantiomeri coincidono tutte eccetto l’attività ottica, cioè fanno ruotare di angoli opposti (destra, forma D-, o sinistra, forma L-) un fascio di luce polarizzata che vi passa attraverso: se faccio passare la luce polarizzata attraverso una sostanza qualunque, non chirale, la luce polarizzata uscirà esattamente come è entrata oscillando nella stessa direzione, mentre se faccio passare questa luce polarizzata attraverso una soluzione che contiene un composto chirale, il piano di oscillazione sarà ruotato di una quantità di gradi che dipenderà dal tipo di sostanza e dalla sua concentrazione, e quindi la luce polarizzata esce dall’altra parte ruotata. Il nostro organismo è in grado di riconoscere se la rotazione è avvenuta verso destra o verso sinistra; ad esempio i nostri muscoli producono soltanto l’acido D-lattico; soltanto gli zuccheri D-, in generale, vengono riconosciuti e hanno importanza per l’uomo; soltanto gli L-amminoacidi entrano nella costruzione delle proteine; infine, gli enzimi sono stereospecifici e riconoscono selettivamente gli isomeri ottici di un tipo. L-asparagina = gusto amaro D-asparagina = gusto dolce A partire dal 1960 venne commercializzato il contergan, contiene la molecola chirale talidomide, come farmaco utile alle donne in gravidanza per limitare la nausea e facilitare il riposo. A partire dal 1961 si registrarono casi di neonati affetti di focomelia e altre gravi conformazioni, spesso mortali. Ciò fu dovuto al fatto che durante la sintesi della talidomide si producevano due enantiomeri con proprietà biologiche molto diverse: un enantiomero attivo e un enantiomero teratogeno, il quale colpisce e deforma il DNA dell’embrione. 20