PDF - Equilibrio chimico: Introduzione, Legge di azione di massa e principio di Le Chatelier

L’EQUILIBRIO CHIMICO In una reazione chimica completa alla fine della reazione almeno uno dei reagenti si è consumato totalmente. Se alla fine di una reazione rimangono quantità apprezzabili dei reagenti allora la reazione detta di equilibrio (∆G=0). Una reazione di equilibrio si indica con: Cis-2-...

L’EQUILIBRIO CHIMICO In una reazione chimica completa alla fine della reazione almeno uno dei reagenti si è consumato totalmente. Se alla fine di una reazione rimangono quantità apprezzabili dei reagenti allora la reazione detta di equilibrio (∆G=0). Una reazione di equilibrio si indica con: Cis-2-butene trans-2-butene La concentrazione di cis-2-butene non va a zero, anche a tempi molto lunghi. L’andamento della reazione è collegato alla velocità della reazione stessa. All’inizio mettiamo in reazione solo cis-2-butene (cis): la velocità diretta della reazione sarà: velocità diretta = k diretta [cis]. La reazione procede, la [cis] diminuisce, quindi anche la velocità diretta diminuisce nel tempo. Contemporaneamente, la concentrazione di trans- 2-butene ([trans]) aumenta; ad un certo punto inizierà ad avvenire anche la reazione inversa, la cui velocità cresce nel tempo: velocità inversa = k inversa [trans]. Riassumendo: la velocità diretta scende, mentre quella inversa sale fino a quando a un certo punto la velocità diretta e quella inversa sono uguali: a questo punto abbiamo raggiunto l’equilibrio. APPARENTEMENTE la reazione si è fermata perché la [cis] e la [trans] NON cambiano più nel tempo, ma in realtà la reazione continua ad avvenire e viaggia nei due sensi alla stessa velocità. È come essere su un tapis roulant: si corre in avanti ad una certa velocità e sotto di noi il tappeto scorre in direzione opposta alla stessa velocità. Risultato: stiamo fermi pur muovendoci. L’equilibrio però è dinamico: se aumentiamo una delle due velocità, l’altra si regola di conseguenza riportandosi a una nuova situazione di equilibrio. LEGGE DI AZIONE DI MASSA: c = c moli del prodotto C d = d moli del prodotto D a = a moli del reagente A b = b moli del reagente B Gli equilibri chimici hanno tutti un carattere dinamico, cioè la reazione diretta e quella inversa si svolgono contemporaneamente alla stessa velocità; Gli equilibri chimici sono descritti da una costante detta costante di equilibrio Kc; Kc per una data reazione dipende solo dalla temperatura; Le concentrazioni che compaiono nell’espressione della Kc sono quelle all’equilibrio; Una volta raggiunto l’equilibrio la composizione del sistema non ha più tendenza a modificarsi Quando l’equilibrio è eterogeneo (sono presenti più fasi) nel formulare l’espressione di ignorano i liquidi puri e i solidi. PRINCIPIO DI LE CHATELIER: come reagisce l’equilibrio chimico al cambiamento delle condizioni sperimentali? L’equilibrio è dinamico e quindi reagisce come noi sul tapis roulant cercando di attenuare i cambiamenti. Sollecitando un sistema in equilibrio dinamico, l’equilibrio tende a modificarsi rendendo minimo l’effetto della sollecitazione: l’equilibrio modifica la propria posizione mantenendo il valore di Kc. Di conseguenza: se si aggiunge un reagente (o si toglie un prodotto) il sistema reagirà in modo da minimizzare questa aggiunta spostandosi verso destra; se si aggiunge un prodotto (o si toglie un reagente) il sistema reagirà in modo da minimizzare questa aggiunta sposandosi verso sinistra. Tornando alla reazione Cis-2-butene trans-2-butene Kc = [trans] / [cis] se si aggiunge cis-2-butene (o si toglie trans-2-butene) il sistema reagirà spostandosi verso destra per aumentare la quantità di trans-2-butene (e diminuire la quantità di cis-2-butene); se si aggiunge trans-2-butene (o si toglie cis-2-butene) il sistema reagirà spostandosi verso sinistra per aumentare la quantità di cis-2-butene (e diminuire la quantità di trabs-2-butene). a) La reazione inizia, la concentrazione di cis diminuisce nel tempo, mentre la reazione di trans aumenta; b) Viene così raggiunto l’equilibrio (concentrazione di cis e concentrazione di trans costanti); c) Viene eliminata la metà della concentrazione di cis e di conseguenza l’equilibrio deve retrocedere per permettere di ripristinare cis: la concentrazione di trans diminuisce e di pari passo aumenta quella di cis; d) Viene così raggiunto un nuovo equilibrio in cui le concentrazioni non saranno più quelle dell’equilibrio precedente, anche se il loro rapporto rimarrà sempre lo stesso; L’emoglobina (Hb) è la macromolecola di trasporto di O2 che si lega ai quattro atomi di Fe contenuti nei gruppi eme. Hb + 4 O2 [Hb(O2)4] K = [Hb(O2)4] / [Hb] [O2] alla quarta L’elemento su cui si può agire per raggiungere nuovi equilibri è l’ossigeno: sangue venoso = pressione parziale O2 circa 30 mmHg (emoglobina satura al 50% = l’ossi- emoglobina si scarica di ossigeno per riformare emoglobina e rilasciare così l’ossigeno ai tessuti) sangue arterioso = pressione parziale O2 circa 100 mmHg (emoglobina satura quasi al 100% = quasi il 100% delle molecole di emoglobina si trovano sotto forma di ossi- emoglobina). 2 Quindi, nei polmoni la quantità di O2 è alta = equilibrio spostato verso destra, cioè verso la formazione di [Hb(O2)4]. Il sangue si carica di O2. Hb + 4 O2 [Hb(O2)4] In periferia, invece, la quantità di O2 è bassa = equilibrio spostato verso sinistra, cioè verso la liberazione di O2. Il sangue rilascia così O2 ai tessuti. Hb + 4 O2 [Hb(O2)4] Il principio di Le Chatelier spiega anche la respirazione fetale durante la gestione: nella placenta il sangue fetale fluisce in prossimità di quello materno, senza alcun contatto diretto. Poiché la reazione tra Hb fetale e O2 ha una K (costante di equilibrio) maggiore rispetto a quella relativa alla reazione tra Hb materna e O2. Il feto può quindi ricevere (“ruba”) ossigeno dal sangue materno. K (Hb fetale) > K (Hb adulti) (l’emoglobina fetale è più “avida” dell’emoglobina della madre, la quale quindi cede ossigeno). Anche il calore può andare a spostare la posizione dell’equilibrio, infatti il calore può essere trattato esattamente come se fosse un reagente o un prodotto: Se la reazione è esotermica (produce calore) si può considerare come un prodotto e quindi un aumento di temperatura sfavorisce l’equilibrio, mentre una diminuzione lo favorisce: A B+q Se la reazione è endotermica (assorbe calore) si può considerare come un reagente e quindi un aumento di temperatura favorisce l’equilibrio, mentre una diminuzione lo sfavorisce: A+q B N2O4 + q 2 NO2 N2O4 (gas incolore) NO2 (gas rosso) miscela all’equilibrio (arancione) Ad alta temperatura l’equilibrio è spostato verso la formazione di NO2 (rosso); a bassa temperatura l’equilibrio è spostato verso la formazione di N2O4 (incolore). Reazione endotermica = sfavorita dalle basse temperature Per reazioni in cui almeno una specie è in fase gassosa anche la pressione può avere un effetto sull’equilibrio: Se la reazione aumenta di volume (aumento del numero di moli) essa è sfavorita da aumenti di pressione; Se la reazione diminuisce di volume (diminuzione del numero di moli) essa è favorita da aumenti di pressione. Quindi, se viene aumentata la pressione: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) volume aumentato (1mol 2mol) PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) volume diminuito (4mol 2mol) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) volume rimasto uguale (2mol 2mol) 3 Il calore non è l’unica forma di energia che influenza un equilibrio, ma viene sfruttata anche ad esempio la luce. La reazione è tipica per le lenti fotocromatiche: a) In presenza di luce UV (“reagente”) l’equilibrio è spostato verso destra (formazione di particelle Ag, scure); b) In assenza di luce UV l’equilibrio è spostato verso sinistra (riformazione di AgCl, chiaro). PROCESSO HABER-BOSCH: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ∆H° = -92,2 kJ mol*-1 si opera con un catalizzatore per aumentare la (ferro): esso resa della reazione reazione accellera il si aumenta la ma in questo modo esotermica = raggiungimento pressione totale la reazione diventa favorita dalle basse dell'equilibrio, (nella reazione trppo lenta temperature però non ha alcun diminuisce il effetto sulla numero di moli di composizione (non gas) influenza Kc) NH3 (ammoniaca) è al secondo posto nella top ten dei prodotti chimici; l’uso principale (>85%) è per la produzione di fertilizzanti (urea e Sali di ammonio), seguito da HNO3 (5%). HNO3 era fondamentale per la produzione di esplosivi; a partire dallo scoppio della Prima Guerra Mondiale solo gli inglesi e i loro alleali avevano accesso ai depositi naturali di nitrati in Cile. I tedeschi dovettero ideare altri metodi per avere HNO3. Con il processo di Ostwald si può usare NH3 (prima ossidata e poi idratata): 4 NH3 + 7 O2 2 NO2 + 6 H2O 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO Per questo motivo i tedeschi investirono grandi risorse nello sviluppo industriale di sintesi per ottenere grandi quantità di ammoniaca. Nel 1909 la BASF acquistò da Haber il suo brevetto e affidò a Bosch la realizzazione del processo su scala industriale. Oggi praticamente tutta l’ammoniaca prodotta al mondo sfrutta il processo Haber-Bosch. Haber fu un chimico molto controverso. Le sue ricerche sull’ammoniaca, necessaria per produrre concimi, garantirono la sopravvivenza di milioni di persone, ma causarono anche direttamente milioni di morti nei conflitti armati del XX secolo. Inoltre Haber: Fu l’artefice dell’attacco con i gas tossici che a Ypres uccise 5000 soldati francesi in 10 minuti (e alcune centinaia di migliaia nel resto della Grande Guerra). La moglie, che lo aveva scongiurato di abbandonare le ricerche sulle armi chimiche, si suicidò; Mise a punto il procedimento per produrre il Zyklon B, originariamente come insetticida. Haber prese spunto da Le Chantelier, il quale tentò la sintesi nell’ammoniaca precedentemente facendo reagire H2 e N2 alla pressione di 200 atm e 600°C in presenza di ferro come catalizzatore. Una tremenda esplosione (dovuta alla presenza di aria nel reattore) fece sospendere gli esperimenti. 4