Chemische Reacties met Evenwicht 2024 PDF

Summary

This document outlines the structure of a general and technical chemistry course, focusing on chemical reactions and equilibrium. It covers definitions, thermodynamic aspects, and calculation methods. Topics such as stoichiometry, spontaneity, and reaction rates are discussed. Examples of chemical reactions, including combustion, are included as illustrations.

Full Transcript

ALGEMENE en TECHNISCHE SCHEIKUNDE deel 2: chemische reac=es en chemisch evenwicht prof. Ilse Smets prof. Peter Van Puyvelde 0 Recall: opbouw van het vak algemene en technische sche...

ALGEMENE en TECHNISCHE SCHEIKUNDE deel 2: chemische reac=es en chemisch evenwicht prof. Ilse Smets prof. Peter Van Puyvelde 0 Recall: opbouw van het vak algemene en technische scheikunde Opbouw van de cursus opbouw van de materie fysische eigenschappen evenwicht in fysische processen (geen chemische thermodynamica subatomaire deeltjes chemische reacties) eindpunt van de reacMe atomen, ionen, moleculen e.g.,.smeltpunt/kookpunt, maximaal haalbare conversie densiteit, geleidbaarheid, hardheid, alle belangrijke chemische reacMetypes … moleculen (O 2, CH 4, P 4, …) ionische kristallen (NaCl, …) chemische eigenschappen 6jdsaspect moleculaire kristallen (ijs, …) in chemische processen (met chemische kine0ca metalen (Fe, Cu, Au, Ag, …) chemische reacties) snelheid van de reacMe covalente netwerken (diamant, 2H 2O (l) -> 2H 2(g) + O 2(g) reacMemechanisme(n) grafiet, kwarts, …) CH 4(g) +2O 2(g) -> CO 2(g)+ 2H 20(g) + Q effect van katalysator in termen van amorfe stoffen (glas, …) snelheid en selecMviteit 1 Deze slide beschrij. de algemene opbouw van de cursus. Vertrekkende vanuit de subatomaire deeltjes (kern en elektronen, niet verder!) zullen we bespreken hoe materie opgebouwd wordt en hoe in eerste instan@e ionische, covalente en metallische bindingen tot stand zullen/kunnen komen. Hiermee gaan we van het atomaire naar het moleculaire niveau. De gevormde moculen beziCen bepaalde fysische en chemische eigenschappen. Fysische eigenschappen van een bepaald materiaal zijn eigenschappen die specifiek zijn voor dat materiaal zelf, zonder zich iets aan te trekken van een ander materiaal. Voorbeelden hiervan zijn smeltpunt, kookpunt, densiteit (e.g., bij 0oC bevriest water en bij 100oC kookt puur water; dit zijn typisch eigenschappen van water waarop Celcius zich gebaseerd hee. om de temperatuurschaal vast te leggen.) Chemische eigenschappen daarentegen zijn eigenschappen van een materiaal die pas duidelijk worden als dat materiaal met een andere stof in contact komt en reageert. Dat iets zich als zuur gedraagt, komt sterk tot ui@ng als je die stof in contact brengt met een base. Dit brengt ons dan naadloos bij chemische reac@es. 1 Inhoudstabel Hoofdstuk 1 Chemische reacties – algemeen/kwalitatief Hoofdstuk 2 Chemisch evenwicht – algemeen Hoofdstuk 3 Zuur-base reacties Hoofdstuk 4 Neerslag- en complexvormingsreacties Hoofdstuk 5 Redoxreacties Hoofdstuk 6 Gasvormingsreacties & afsluitende voorbeelden 2 In dit boekdeel gaan we eerst kwalita@ef chemische reac@es bestuderen, waarbij we eerst een aantal defini@es en begrippen gaan opfrissen of gaan introduceren om die later te gaan gebruiken bij het kwan@ta@eve deel van deze cursus. Daarna worden de thermodynamische aspecten van chemische reac@es bestudeerd. Met deze informa@e kunnen we op basis van getabelleerde waarden, gaan voorspellen of een reac@e al dan niet (volledig) zal opgaan. Die thermodynamische benadering wordt verfijnd in het tweede deel van dit boekdeel dat focust op het chemisch evenwicht. Dit chemisch evenwicht wordt eerst in algemene termen geïntroduceerd, waarna we dit gaan toepassen op de verschillende klassen van chemische reac@es (i.e., zuur-base reac@es, neerslagreac@es en redoxreac@es). De cursus wordt afgerond met het bespreken van de gasvormingsreac@es (die eigenlijk voorbeelden zijn van de voorgaande reac@eklasses) en van een aantal interessante toepassingen die beroep doen op (een combina@e van) de besproken reac@eklasses. 2 Hoofdstuk 1. Chemische reac4es - algemeen/kwalita4ef 1.1 Chemische reac-es: defini-es Intermezzo: verbrandingsreac-e – (alterna-eve) brandstoffen 1.2 Thermodynamische aspecten van chemische reac-es - WeAen van de thermodynamica - Spontaneïteit van chemische reac-es (toegepast op chemische reac-es) - Berekening van de reac-egrootheden ΔGo, ΔHo en ΔSo - Prak-sche toepassing van verspreiding van materie/energie: explosieven 1.3 Take home messages Hoofdstuk 1 3 In dit hoofdstuk worden: - een aantal chemische-reac@egerelateerde defini@es opgefrist of geïntroduceerd, zoals het begrip stoechiometrie (en balanceren van reac@es), limiterend reagens, verschillende soorten opbrengsten en last but not least, de vorderingsgraad; - verbrandingsreac@es en de bijhorende (klassieke fossiele maar ook hernieuwbare) brandstoffen besproken als kort intermezzo, als voorbeeld van stoechiometrie van reac@es; - de thermodynamische aspecten van chemische reac@es besproken (die ons gaan helpen om te bepalen of een reac8e al dan niet spontaan zal optreden), startend met de algemene bespreking van de weCen van de thermodynamica die daarna specifiek toegepast worden op chemische reac@es. Hiervoor zal de berekening van de reac8egrootheden enthalpie ΔHo en entropie ΔSo, die gecombineerd worden in het concept van Gibbs vrije energie ΔGo; - explosieven als prak@sche illustra@e van ‘verspreiding van materie en energie’ gegeven. Als specifieke doelstellingen moeten de studenten op basis van dit hoofdstuk: - chemische omzeTngen kunnen beschrijven en kwan@ficeren via de bijhorende stoechiometrie (i.e., balanceren van reac@es); - begrippen zoals de vorderingsgraad, en de verschillende soorten opbrengsten kunnen toepassen; - de criteria voor spontaneïteit van processen, afgeleid uit de Gibbs vrije energie, kennen, kunnen berekenen en kunnen toepassen (e.g., ook voor voorbeelden van explosieven). 3 1.1 Chemische reac:es: defini:es chemische reactie = proces dat, wanneer het opgaat in een gesloten stelsel, gepaard gaat met een verandering van het aantal mol van de stoffen die in het stelsel aanwezig zijn ➜ als men één stof in verschillende aggrega3etoestanden al dan niet als verschillende stoffen beschouwt, vallen ook aggrega3etoestandovergangen onder deze defini3e ➜ MAAR: bij veranderen van aggrega3etoestant worden enkel de intermoleculaire interac3es veranderd, bij echte chemische reac3es worden ook de intramoleculaire bindingen herschikt en veranderd. 4 Een chemische reactie is een proces dat, wanneer het opgaat in een gesloten stelsel, gepaard gaat met een verandering van het aantal mol van de stoffen die in het stelsel aanwezig zijn. In principe zouden we een stof in verschillende aggregatietoestanden ook als verschillende stoffen kunnen beschouwen zodat onder deze definitie ook aggregatietoestandovergangen kunnen vallen. Bij zulke aggregatietoestandovergangen veranderen echter enkel de intermoleculaire interacties zoals we die besproken hebben in deel 1 van de cursus. Bij een echte chemische reactie, in de strikte zin van het woord, veranderen ook de intramoleculaire bindingen, die herschikt en veranderd worden. 4 1.1 Chemische reac:es: defini:es chemische reac6evergelijking P,T ν A A(s)+ ν BB(l)+... ν C C(g)+ ν DD(aq)+... katalysator ➜ reagerende stofsoorten aangeduid met hun moleculaire chemische formule ➜ men onderscheidt reagentia (linkerlid) en reactieproducten (rechterlid) ➜ optioneel informatie over de aggregatietoestand: s=vaste stof, l=vloeistof, g=gas en aq=in waterige oplossing ➜ stoechiometrische coëfficiënten ni, die aangeven in welke molverhoudingen de stoffen reageren ➜ reactiepijl om aan te geven of het een volledig opgaande reactie is dan wel een evenwichtsreactie (waarbij evenwicht eerder bij de reagentia of bij de producten kan liggen) ➜ bijkomende informatie over het chemisch proces: P, T, katalysator 5 Een chemische reac@e kan compact aangegeven worden door een chemische reac@evergelijking die een hele hoop informa@e bevat. Niet alleen worden de verschillende stoffen die reageren vermeld, tevens wordt aangegeven in welke molverhoudingen deze reageren (d.m.v. stoechiometrische coëfficiënten), op@oneel kan ook de aggrega@etoestand aangegeven worden. Om de vergelijking volledig te maken kan een variant van de reac@epijl aangeven of het om een volledig opgaande reac@e gaat ofwel over een evenwichtsreac@e waarbij het evenwicht eerder bij de reagen@a of bij de reac@eproducten zal liggen. TensloCe kan boven en onder de reac@epijl nog bijkomende informa@e verstrekt worden over de details van het proces, zoals bijvoorbeeld de temperatuur en druk waarbij de reac@e zal opgaan en het al dan niet gebruiken van een katalysator. 5 1.1 Chemische reacties: definities chemische reac6evergelijking P,T ν A A(s)+ ν BB(l)+... ν C C(g)+ ν DD(aq)+... katalysator meer gecondenseerde nota6evorm s ∑ν R ↔ ∑ν P!!of!!!∑ν X R P i i =0 R P i=1 ➜ ni>0 voor een reac3eproduct ➜ ni molverhoudingen 1 mol moleculen + 5 mol moleculen 3 mol moleculen + 4 mol moleculen propaan zuurstof koolstofdioxide water(damp) x molaire massa -> massaverhoudingen M(C 3H 8)= 44 g/mol M(O 2)= 32 g/mol M(CO 2)= 44 g/mol M(H 2O)= 18 g/mol (1x44) g=44 g + (5x32) g=160 g (3x44) g=132 g + (4x18) g=72 g propaan zuurstof koolstofdioxide water(damp) 204 g reagen6a Wet van behoud van massa 204 g reac6eproducten = wet van Lavoisier 7 Met behulp van de stoechiometrie kan men reeds veel informatie over de reacties bekomen. Het balanceren van de reactie geeft informatie over de microscopische deeltjesverhoudingen. Met behulp van het getal van Avogadro kan men deze omzetten naar molverhoudingen, wat na vermenigvuldigen met de molaire massa direct de massaverhoudingen in de chemische reactie weergeeft. Door dit te doen kan men opmerken dat 204 gram reagentia in deze verbrandingsreactie van propaan, omgezet wordt naar 204 gram reactieproducten. Dit is een illustratie van de wet van behoud van massa of ook gekend onder de naam wet van Lavoisier (zoals geïntroduceerd in het Boek 1). 7 1.1 Chemische reac:es: stoechiometrie C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H20(g of l) 1 molecule 5 moleculen 3 moleculen 4 moleculen propaan + zuurstof koolstofdioxide + water(damp) GASSEN: hypothese van Avogadro-Ampère 1 volume 5 volumes 3 volumes 4 volumes propaan + zuurstof koolstofdioxide + water(damp) (1x44) g=44 g + (5x32) g=160 g (3x44) g=132 g + (4x18) g=72 g propaan zuurstof koolstofdioxide water(damp) VLOEISTOFFEN, VASTE STOFFEN volumeverhoudingen via densiteit … + … … + (72g/1g.cm-3)= 72 ml water) 8 Voor gassen (en ENKEL voor gassen) kan men uit de deeltjesverhouding ook de volumeverhoudingen bepalen. Dit volgt direct uit de hypothese van Avogadro-Ampère die stelt dat volumes van willekeurige gassen zich verhouden als de overeenkomende aantallen deeltjes (of ook: mol% is gelijk aan vol%). Voor vaste stoffen en vloeistoffen kan de volumeverhouding bepaald worden door gebruik te maken van de densiteit. 8 1.1 Chemische reacties: stoechiometrie informatie = stoechiometrie = welke stoffen reageren met elkaar en in welke molverhoudingen reageren ze weg of worden ze gevormd chemische reactievergelijking bevat GEEN informatie over ➜ de (on-)mogelijkheid van de beschouwde reac3e ➜ de ligging van het evenwicht (samenstelling reac3emengsel) ➜ de snelheid van de beschouwde reac3e ➜ het gedetailleerde reac3emechanisme ➜ de invloed van een eventuele katalysator (beïnvloedt snelheid en eventueel de selec3viteit maar niet de evenwichtssitua3e) THERMODYNAMICA KINETICA 9 De informa@e die we uit een chemische reac@evergelijking halen kan men, zoals reeds aangegeven, catalogeren onder het begrip stoechiometrie. Dit gee. aan welke stoffen met elkaar reageren en in welke molverhoudingen ze dit gaan doen. Toch is er nog heel wat andere informa@e die niet in deze vergelijking terug te vinden is. Zo bevat deze vergelijking geen enkele informa@e over de mogelijkheid of onmogelijkheid van de beschouwde reac@e. Met kan opschrijven wat men wil, maar dit wil nog niet zeggen dat dit op deze manier zal opgaan. Tevens bevat de reac@evergelijking geen enkele informa@e over de samenstelling van het uiteindelijke reac@emengsel, of wetenschappelijker uitgelegd bevat de vergelijking geen informa@e over de ligging van het evenwicht. Beide vragen (óf de reac@e opgaat en hoever) behoren tot het domein van de thermodynamica. De reac@evergelijking bevat ook geen informa@e over de snelheid van de reac@e en het gedetailleerde reac@emechanisme, al dan niet met behulp van een katalysator. Deze aspecten behoren tot het domein van de kine8ca. Dit laatste wordt niet behandeld in deze basiscursus. 9 1.1 Chemische reac:es: stoechiometrie stoechiometrisch versus niet-stoechiometrisch reac6emengsel niet-stoechiometrisch uitgebalanceerd -> limiterend agens ni0 = min νi ni0 = oorspronkelijk!aantal!mol 10 Men noemt een reac@emengsel stoechiometrisch of niet-stoechiometrisch al naargelang alle aanwezige reagen@a aanwezig zijn in (oorspronkelijke) molhoeveelheden die exact evenredig zijn met de respec@evelijke stoechiometrische coëfficiënten of niet. Als het mengsel niet-stoechiometrisch is uitgebalanceerd, is er een limiterend reagens, i.e., een reagens dat als eerste helemaal is opgebruikt en dus beperkend is voor het verder opgaan van de reac@e. De andere reagen@a zijn dan in overmaat aanwezig. 10 1.1 Chemische reac:es: opbrengsten theore0sche opbrengst = hoeveelheid van een gewenst reac6eproduct bekomen als de reac6e volledig zou opgaan werkelijke opbrengst = bij evenwichtsreac6es stopt de reac6e vooraleer reagen6a zijn uitgeput (zelfs limiterend reagens) omze7ngsgraad = verhouding werkelijke/theore6sche opbrengst ni − ni0 vorderingsgraad (De Donder) ξ = νi ➜ geïntroduceerd door Belgische thermodynamicus Theophile De Donder ➜ ni=hoeveelheid mol op gelijk welk tijdstip tijdens de reactie ➜ ni0=oorspronkelijke molhoeveelheid ➜ x is gelijk voor elke reactieproduct en reagens ➜ maximale vorderingsgraad wordt bereikt als het limiterend reagens is uitgeput 11 Men kan ook verschillende soorten opbrengsten definiëren voor een chemisch reac@e. De theore8sche opbrengst van een reac@e is de hoeveelheid van een gewenst reac@eproduct, die zou bekomen worden indien de reac@e volledig zou opgaan, dwz tot uitpuTng van het limiterend reagens. Bij evenwichtsreac@es stopt de reac@e vooraleer de reagen@a (zelfs het limiterend reagens) uitgeput zijn en verkrijgt men de werkelijke opbrengst aan product. De verhouding van beide opbrengsten is de omzeCngsgraad of de procentuele opbrengst. Een ander belangrijk begrip is de vorderingsgraad van een reac@e. Dit begrip werd in 1922 geïntroduceerd door de Belgische thermodynamicus Theophile De Donder en is een handig rekenmiddel omdat deze waarde gelijk is voor alle reagen@a en reac@eproducten. De vorderingsgraad gee. aan (zoals de naam doet vermoeden) hoe ver de reac@e is gevorderd, of nog, hoeveel keer de reac@e reeds opgegaan is. Deze vorderingsgraad kan makkelijk berekend worden door het verschil te nemen tussen de molhoeveelheid van één van de reagen@a of reac@eproducten op een bepaald @jds@p (i.e., als de reac@e al een bepaalde @jd bezig is) en de ini@ële hoeveelheid mol. Dit verschil deel je dan door de stoechiometrische coëfficiënt die hoort bij die reac@ecomponent. Hierbij hou je rekening met de tekenconven@e voor stoechiometrische coëfficiënt zoals hiervoor uitgelegd. 11 1.1 Chemische reac:es: vorderingsgraad 10 mol stikstof en 20 mol waterstof worden doorheen een katalytische reactor geleid en na een tijdje wordt hierbij 5 mol ammoniak geproduceerd. Hoeveel stikstof en waterstof blijven ongereageerd achter? Bereken ook de vorderingsgraad van de reactie. N2 + 3H2 2NH3 N2 H2 NH3 ni0 = initieel (t=0) 10 20 0 ni = na t=t ? ? 5 nN 2 − nN0 2 nN 2 −10 ξ= = 2.5 ⇒ nN 2 = 7.5 = nNH3 − n 0 NH3 5− 0 −1 −1 ξ= = = 2.5 2 2 n − n0 H2 n − 20 ξ = H2 N2 = H2 = 2.5 ⇒ nH 2 =12.5 −3 −3 12 Laat ons dit even illustreren. Op basis van de stoechiometrie van de reactie die ammoniak maakt vanuit stikstofgas en waterstofgas (zie verder in de cursus), is het duidelijk dat als je vertrekt zonder ammoniak en je na een bepaalde tijd 5 mol ammoniak gevormd hebt, dat de reactie dan 2.5 keer opgegaan is, want per keer dat de reactie opgaat ga je 1 mol stikstofgas zien gecombineerd worden met 3 mol waterstofgas om 2 mol ammoniak te bekomen. De vorderingsgraad is dus 2.5 wat je, zoals gezegd, altijd eenvoudig kan berekenen door het initiële aantal mol af te trekken van het oorspronkelijke aantal mol en dit te delen door de stoechiometrische coëfficiënt voor die component (i.e., een negatief getal voor de reagentia en een positief getal voor de producten). Als de vorderingsgraad op dat tijdstip gelijk is aan 2.5 kan meteen ook berekend worden hoeveel mol stikstof- en waterstofgas op dat moment nog aanwezig is door gebruik te maken van dezelfde formule. Dit begrip van vorderingsgraad (nu nog zeer abstract) zullen we quasi constant gebruiken in de oefeningen rond chemisch evenwicht en zal op dat moment een veel concretere betekenis krijgen. 12 Zelftest Schrijf de correcte vergelijking (met dus de juiste stoechiometrie) voor de verbrandingsreactie van octaan (C8H18). 13 13 Zel/est Beschouw het ammoniakproduc-eproces: N2 + 3H2 2NH3 en beantwoord met juist of fout en verbeter indien fout! – Als er initeel 4 mol N2 en 6 mol H2 aanwezig is, dan is N2 het reagens in mindermaat aanwezig, i.e., N2 is het limiterend reagens. – Als er ini-eel reeds 2 mol NH3 aanwezig was en er na 2 uur 6 mol NH3 aanwezig is, dan is de vorderingsgraad na 2 uur gelijk aan 2. – Een mengsel dat ini-eel 2 mol N2, 6 mol H2 en 3 mol NH3 bevat is een stoeichiometrisch mengsel. – Een mengsel dat ini-eel 4 mol N2 en 6 mol H2 bevat, hee` een theore-sche opbrengst aan NH3 van 4 mol. 14 14 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 reeks van de alkanen, eenvoudige koolwaterstoffen, zijn typische brandstoffen C1 C2 C3 C4 C5 C6 C8 C12 C15 C16 C17 C18 C20 GASSEN VLOEISTOFFEN VASTE STOFFEN b.p. =-164°C -0.5°C/36°C 126°C m.p. 10°C/18.2°C 22°C 36.8°C ➜ al deze moleculen zijn apolair ➜ als gevolg van de London-dispersiekrachten stijgen kook- en smeltpunt met stijgende molecuulmassa ➜ vandaar destillatie = scheiding op basis van verschil in kookpunt (vluchtigheid) 17 Verbrandingsreacties zijn reacties die zeer belangrijk zijn in een ingenieurscontext. Brandstoffen zijn verbindingen met een hoge energie-inhoud in de vorm van chemische energie. Deze energie komt bij verbranding (een snelle oxidatie, zie verder) vooral vrij onder de vorm van warmte en ook als mechanische druk-energie indien de verbranding gebeurt in een beperkt volume zoals bijvoorbeeld een cylinder. Typische onderdelen van zulke brandstoffen zijn de meest eenvoudige koolwaterstoffen, de alkanen. Dit zijn alifatische (niet-cyclische) koolwaterstoffen. Al deze stoffen zijn apolair en als gevolg van de London-dispersiekrachten zullen het kook- en smeltpunt met stijgende molecuulmassa dan ook stijgen. Dit vormt de basis van destillatie waarbij deze componenten gescheiden kunnen worden op basis van verschillen in kookpunt of verschillen in vluchtigheid. De klassieke (fossiele) brandstoffen zijn: LPG = liquefied petroleum gas wat een mengsel is van propaan (C3 = C3H8) en butaan (C4 = C4H10) Benzine met als typemolecule octaan = C8 = C8H18 Diesel met als typemolecule cetaan = C16 = C16H34. We verwachten van jullie dat de naamgeving van de eerste tien alkanen gekend is (i.e., van methaan tot en met decaan). 17 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 brandstof bestaat niet uit 1 component -> kooktraject gemiddelde samenstelling dieselbrandstof 19 De brandstoffen die we uit de pomp halen, bestaan echter niet uit één enkele component maar zijn complexe mengsels die uit veel verschillende componenten bestaan. Dit wordt geïllustreerd hier met de gemiddelde samenstelling van diesel, die zich typisch tussen de C8 en C24 manifesteert. Benzinemengsels bevaCen meer korte koolwaterstoffen (C5-C12). Dit impliceert dat zulke brandstoffen dus niet bij één bepaalde temperatuur zullen koken maar een kooktraject zullen hebben. Aqankelijk van de samenstelling van het mengsel kan dit zeer uitgebreid zijn. Vliegtuigmotoren gebruiken typisch kerosine als brandstof in plaats van benzine. Benzine hee. immers een kooktraject dat zich typisch uitstrekt van zo’n 60°C tot zo’n 200°C. Bij grote hoogte verlaagt de luchtdruk echter en dus ook het kookpunt zodat benzines reeds zouden verdampen op grote hoogten (op een moment dat ze dat nog niet mogen doen), kerosines daarentegen niet. Diesel zou te laat vervluch@gen en komt daarom ook niet in aanmerking. Het aanmaken van zulke brandstoffen gebeurt in raffinaderijen. 19 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 raffinage van ruwe aardolie: van een complex mengsel van koolwaterstoffen naar een complex mengsel van koolwaterstoffen blenden/for fractioneren converteren muleren ruwe aardolie producten ➜ vereisten ivm samenstelling (bvb. zwavelgehalte) ➜ vereisten ivm performan3e (bvb. octaangetal) 20 Raffinage van ruwe aardolie houdt in dat een (natuurlijk) complex mengsel van koolwaterstoffen zoals een ruwe aardolie omgezet wordt naar een (zelfgecontroleerd) complex mengsel van koolwaterstoffen dat uiteraard moet voldoen aan een aantal eigenschappen. Voorbeelden hiervan zijn vereisten van de samenstelling en vereisten in verband met. de performan@e van een brandstof. Samenstellingsgewijs is misschien het beste voorbeeld het zwavelgehalte van een benzine. Een voorbeeld van een perfoman@e-indicator is het octaangetal van een benzine. 20 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 raffinage van ruwe aardolie bron: Moulijn et al., Chemical Process Technology 21 In een raffinaderij komen veel verschillende eenheidsbewerkingen aan bod. In eerste instan@e wordt de ruwe aardolie gescheiden in frac@es, i.e., mengels van componenten die een gelijkaardig kookgedrag vertonen. Deze frac@es worden vervolgens opgewerkt om uiteindelijk te komen tot componenten die met elkaar gemengd kunnen worden ter vorming van de uiteindelijke brandstof. Dit opwerken of converteren bestaat uit verschillende mogelijkheden: het kraken van lange complexe moleculen tot kortere ketens, het reorganiseren van moleculen om bijvoorbeeld vertakkingen in te bouwen of het recombineren van verschillende moleculen. 21 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 octaangetal = maat voor ‘klopvastheid’ van bezinebrandstof 23 Bron: Moulijn et al., Chemical Process Technology Het eerder vermelde octaangetal is een maat voor de klopvastheid van een benzinebrandstof, dit is althans wat je garagist je zal vertellen. Om te begrijpen waar het over gaat is het van belang de viertaktcyclus te begrijpen. Dit wordt hier voorgesteld voor 1 cylinder-zuiger systeem. In eerste instantie is de inlaatklep open en beweegt de zuiger naar beneden. Hierdoor wordt een gedoseerd mengsel van benzine en lucht in de cylinder gezogen. In tweede instantie sluit de inlaatklep en beweegt de zuiger naar boven. Aangezien de cylinder is afgesloten zal het lucht/benzine mengsel gecomprimeerd worden en zal dus ook de temperatuur stijgen. Belangrijk hierbij is dat het mengsel onder deze omstandigheden absoluut niet mag zelfontbranden! De ontbranding moet op een gecontroleerde manier gebeuren via een vonk die door de ontstekingskaars (bougie) wordt geleverd. Indien het mengels ongecontroleerd zou ontbranden zijn de zuiger/cylinders van de motor niet meer synchroon en zal de motor een kloppend geluid teweeg brengen wat tot schade kan leiden aan het zuiger/cylinder systeem. Na de ontsteking wat in feite een ontploffing is, wordt de zuiger neerwaarts gezonden waarna de volgende opwaartse beweging de restgassen door de open uitlaatklep stuurt. Om dit fenomeen (ongecontroleerd of te snel verbranden) te karakteriseren werd het octaangetal ingevoerd. Hiertoe werden arbitrair twee componenten gedefinieerd: enerzijds 2,2,4,trimethylpentaan (of iso-octaan) dat de waarde 100 toebedeeld kreeg als octaangetal en n- heptaan dat de waarde 0 meekreeg. Een brandstof met ON=98 heeft dan dezelfde ontbrandingskarakteristiek als een mengsel bestaande uit 98% iso-octaan en 2% n-heptaan. De moleculaire structuren die leiden naar hoge octaangetallen zijn vertakte moleculen en aromatische fracties. Hoewel vertakte molecules door hun structuur vluchtiger zijn (zie vroeger bij de London- dispersiekrachten), schermt deze structuur de toegankelijkheid van de koolstoffen in het molecule ook meer af voor de aanvallende zuurstof zodat de ontbranding toch pas gebeurt wanneer wij het willen en niet vroeger. 23 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 CO2-problema6ek ➜ verbrandingsprocessen geven CO2 vrij ➜ CO2 is een broeikasgas ➜ broeikaseffect en klimaatwijziging 24 Bron: United Nations Environmental Programme De verbranding van fossiele brandstoffen leidt tot water(damp) en koolstofdioxide zodat er enorme hoeveelheden CO2 in de atmosfeer terechtkomen. Deze hoeveelheden kunnen bijlange na niet volledig door fotosythese in planten weer omgezet worden in organisch materiaal (koolhydraten) en zuurstofgas (zowat een omgekeerde verbranding (dankzij zonne-energie)). Dit impliceert dat de voorbije decennia er een drastische stijging is geweest in de CO2-concentraties in de atmosfeer. CO2 is echter een broeikasgas wat een nefaste invloed heeft op het klimaat op aarde (the inconvenient truth …). De zonnestraling die op het aardoppervlak valt wordt gedeeltelijk als infraroodstraling door het aardoppervlak weerkaatst. Als er echter teveel broeikasgassen aanwezig zijn, i.e., moleculen die deze straling absorberen, dan zal de atmosfeer opwarmen. CO2 is niet het enige molecule en is zeker niet het ergste broeikasgas. Dit kan gekarakteriseerd worden door het zogenaamde Global Warming Potential. Zoals je kan zien zijn er verschillende andere moleculen die nog efficiënter infaroodstraling kunnen absorberen (zoals methaan en N2O (lachgas)). Om deze opwarming tegen te gaan zijn er reeds veel verschillende routes uitgeprobeerd maar een drastische mentaliteitswijziging (voor transport, voeding en consumptie in het algemeen) zal nodig zijn. 24 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 CO2-problematiek vormt een grote maatschappelijke uitdaging (remember de SDG’s….) o industrie moet CO2-neutraal worden in 2050 (EU wetgeving) o bronnen van CO2 Eryazici, I. et al., Electrification of the chemical industry – materials innovations for a lower carbon future, MRS Bulletin, 46, 2021. 25 De uitstoot van CO2 vormt een belangrijke maatschappelijke uitdaging. Transport is hierbij niet de enige boosdoener. Deze slide geeft aan dat er een viertal grote families van CO2-uitstoters zijn: landbouw, transport, gebouwen en de industrie. Uitstoot van CO2 (of broeikasgassen in het algemeen) door de landbouw komt voornamelijk door CO2 uitstoot van de (glas)tuinbouw, emissies van CH4 in veeteelt (scheetjes van de koeien, weet je wel), en lachgas (N2O) door de omzetting van nitraten in meststoffen en tijdens afvalwaterzuivering. De CO2 emissies van gebouwen is voornamelijk te wijten aan verwarming, wat het belang van isolatie, warmtepompen, …. nog eens extra in de verf zet. Dat fossiele brandstoffen in auto’s aanleiding geven tot CO2 weten we ondertussen al. Dit kan ondervangen worden door efficiëntere motoren, elektrische motoren of in de toekomst – wie weet – verbrandingsmotoren op basis van ammoniak waarbij N2 ipv CO2 wordt geproduceerd. Dan rest ons nog de industrie…. Met drie grote ‘boosdoeners’, de cement-, de staal- en de chemische industrie. Wat dat laatste betreft zijn de grootste CO2 uitstoters ammoniakfabrieken (wel nodig om meststoffen te produceren) en bedrijven die etheen maken (een onmisbare bouwblok voor duizenden producten…). Je zou kunnen zeggen: da’s toch allemaal niet zo moeilijk om een alternatief te vinden hiervoor? 25 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 inherente proces-CO2 in de staalindustrie Fe2O3 + 3 CO ® 2 Fe + 3 CO2 26 Het grote probleem is dat in vele industriële processen er zogenaamde inherente proces-CO2 vrijkomt. We moeten immers een onderscheid maken tussen CO2 die vrijkomt bij verwarmingsprocessen (door het verbranden van een fossiele brandstof) en CO2 die vrijkomt bij de chemische reactie die bij het proces hoort. Voor de eerste soort CO2 zijn er wellicht op niet al te lange termijn alternatieven mogelijk, onder andere door te elektrificeren of door het gebruik van waterstof (in een groene kleur wel te verstaan, zie vroeger). Voor de tweede soort CO2 ligt dat toch een beetje anders. Een voorbeeld van zo’n inherente proces-CO2 kunnen we terugvinden in het hoogovenproces dat ijzererts omzet tot zuiver (ruw) ijzer dat gebruikt wordt om staal te maken. Dit proces zal op het einde van dit boek in het hoofdstuk over redoxreacties nog uitgebreid aan bod komen. Bottom-line is dat bij de reductie van het ijzererts er CO2 vrijkomt als reactieproduct, of we dat nu willen of niet. En dit is niet zomaar op te lossen. Recent wordt er veel onderzoek verricht rond de productie van groen staal waarbij niet CO maar (hier is ie weer) waterstof gebruikt wordt als reductans voor het ijzererts. Dit proces staat nog in zijn kinderschoenen maar er is ook hier weer potentieel om op termijn heel veel CO2 uit te sparen. 26 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 inherente proces-CO2 in de cementindustrie https://engineeringnet.be/nl/nieuws/item/21879/500-miljoen-euro-voor-een-van-de- grootste-ccs-projecten-in-europa CaCO3 -> CaO + CO2 27 https://www.febelcem.be/fileadmin/user_upload/autres-publications/nl/CO2nl.pdf Een tweede voorbeeld van zulke inherente proces-CO2 kunnen we terugvinden in de cemen@ndustrie. Hierbij wordt kalksteen verhit tot temperaturen boven de 1500°C zodat deze omgezet wordt tot calciumoxide en... jawel CO2. Ook hier proberen ingenieurs oplossingen en alterna@even te bedenken maar op zulke grote schaal (er wordt wel wat beton gebruikt …) is dat momenteel nog niet zo evident. Wat kunnen we dan in godsnaam doen om de CO2-voetafdruk van deze industrieën op termijn te verminderen? Wel, er is een lichtpuntje want CO2 is nu eenmaal rela@ef makkelijk uit een gasmengsel te halen door het selec@ef op te laten lossen in een solvent. Een voorbeeld daarvan is methanol of een waterig amine-mengsel. Dit vraagt wel wat energie maar het levert een rela@ef zuivere CO2 stroom op. Een mogelijkheid om naar reduc@e van CO2 in de atmosfeer te gaan is dan bijvoorbeeld het opslaan ondergronds. Deze technologie noemt met CCS (carbon capture and storage). Een alterna@ef is om die zuivere CO2 te hergebruiken (CCU carbon capture and usage) in andere toepassingen. Wellicht het meest bekend is het gebruik in bruisende frisdranken. 27 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 Carbon Capture and Storage (CCS) 9 maart 2023 h"ps://www.mari9emnederland.com/nieuws/eu-wil-bijdragen-aan-ccs-projecten-porthos-en-athos h"ps://project-one.ineos.com/nl/nieuws/co2-uit-belgische-ineos-ves9ging-in-zwijndrecht- succesvol-opgeslagen-in-zeebodem-onder-deense-noordzee/ 28 Dit krantenar@kel toont aan dat zulke CCS-projecten geen exo@sche droomprojecten meer zijn maar een realiteit. Het ar@kel dateert van maart 2023 en rapporteert over de eerste CO2 die uit de Belgische Ineos ves@ging in Zwijndrecht opgeslagen werd onder de bodem van de Deense Noordzee. Momenteel loopt in de Antwerpse haven een groot project om één van de grootste CCS-projecten van Europa te realiseren (consor@um van BASF, Air Liquide en Fluxys). Ook in onze naburige landen worden gelijkaardige projecten uitgerold. Zo loopt er bijvoorbeeld in RoCerdam (zie a|eelding rechts) het zogenaamde Porthos project waarbij CO2 van de industrie in de RoCerdamse haven wordt getransporteerd en opgeslagen in uitgeproduceerde gasvelden onder de Noordzee. 28 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 alterna6ef: biodiesel? ➜ triglyceriden uit koolzaadolie, palmolie, … ➜ te hoog viskeus voor motor ➜ moleculen ‘knippen’ door reac3e met methanol ➜ bijproduct glycerol ➜ addertje onder het gras?? O = 3 CH3 O C Ri 29 En wat met onze huidige fossiele brandstoffen? Een mogelijk alternatief dat reeds een tijdje meegaat is zogenaamde biodiesel. Biodiesel is een type biobrandstof die gemaakt wordt uit plantaardige olie of dierlijk vet. Biodiesel wordt vaak toegepast in een mengvorm met uit aardolie verkregen diesel. De benaming die men er aan geeft is dan B5 (5% biodiesel) of B20 (bij 20% bijmenging). Bij gebruik van pure biodiesel spreekt men van B100. Biodiesel kan een duurzame energiebron zijn, afhankelijk van de wijze waarop de grondstoffen worden verkregen. Toen Rudolf Diesel zijn eerste dieselmotor bouwde, was deze bedoeld voor olie geperst uit pinda's. Tegenwoordig zijn dieselmotoren niet meer geschikt om zonder aanpassingen te werken op pure plantaardige oliën (PPO) of gebruikte plantaardige oliën (Waste Vegetable Oil). Deze zijn te stroperig en geven veel roet. Om deze reden worden de oliën chemisch met een kort alcohol (zoals ethanol, of methanol) omgezet. Meerbepaald vindt de productie van biodiesel op basis van plantaardige olie (bestaande uit triglyceride moleculen) plaats in twee stappen. In de eerste stap worden de esterverbindingen verbroken door bijvoeging van een base (veelal KOH en soms NaOH). Hierbij ontstaan glycerol en vrije vetzuren. De vetzuren worden vervolgens veresterd met de alcohol. Dit gehele proces wordt ook wel transesterificatie, of omestering, genoemd. Afhankelijk van de oorsprong van het biologische materiaal waar men van start, spreekt men over: eerste generatie biodiesel: waarbij er vertrokken wordt van materiaal dat in competitie is met de voedingsketen tweede generatie biodiesel: waarbij er vertrokken wordt van afvalolie derde generatie biodiesel: waarbij er vertrokken wordt van micro-algen. Deze piste lijkt het meest duurzaam te zijn maar is economisch nog niet rendabel door de grote kost die gepaard gaat met het scheiden van de micro-algen van het (afval)water waarin ze opgekweekt zijn, alvorens men aan de extractie van de vetzuren kan beginnen. 29 1.2 Intermezzo: brandstoffen en CO2 alternatief: biodiesel? ➜ 1ste genera3e: uit landbouwproducten ➜ 2de genera3e: uit afvalolie ➜ 3de genera3e: uit microalgen O = 3 CH3 O C Ri 30 30 1.4 Take home messages Hoofdstuk 1 – Colligatieve eigenschap: osmose – chemisch evenwicht – kwalitatief stoechiometrie overmaat – limiterend reagens vorderingsgraad (!) ni − ni0 ξ= νi – intermezzo: brandstoffen naamgeving alkanen te kennen tot en met decaan LPG, benzine, diesel principe benzine 4taktmotor octaangetal biodiesel TOT EN MET HIER LEERSTOF TUSSENTIJDSE TOETS!! 31 31 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties 32 Nu we enkele begrippen van chemische reacties hebben gedefinieerd, is het moment gekomen om de vraag te stellen of we op één of andere manier kunnen voorspellen of een bepaalde chemische reactie al dan niet spontaan zal opgaan. Wat bepaalt zulke spontane veranderingen? Ijzer roest en zal hierbij warmte afgeven. Bij verbranding van brandstoffen, ook een spontaan proces, eens het in gang is, wordt ook warmte vrijgegeven. Deze twee bevindingen lijken te suggereren dat spontane processen exotherm zijn. Dit is echter niet correct omdat in het derde voorbeeld hier, het smelten van ijs, er duidelijk warmte opgenomen wordt om het ijs te laten smelten zodat we hier spreken over een endotherm proces. Om spontaneïteit van processen te begrijpen moeten we ons verdiepen in enkele thermodynamische beslommeringen. 32 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es - weFen van de thermodynamica materie stree; naar verspreiding ➜ een proces waarbij de materiële inhoud van een stelsel ruimtelijk meer verspreid wordt, zal in principe spontaan opgaan (indien er daarvoor geen te grote concentratie van energie nodig is, zie volgende) een gas vult spontaan het beschikbare volume – mengen van gassen of vloeistoffen smelten en verdampen in een omgeving op voldoende hoge temperatuur gasvormingsreacties of reacties waarin het aantal mol gas toeneemt reacties waabij de inwendige wanorde (entropie) van de reagerende stoffen toeneemt energie stree; naar verspreiding ➜ een proces waarbij door het stelsel energie afgegeven kan worden naar de omgeving zal in principe spontaan opgaan (indien er daardoor geen te grote concentratie van de materie optreedt, zie vorige) een warm voorwerp koelt spontaan af tot omgevingstemperatuur, een koud voorwerp warmt op stollen en condenseren in een omgeving op lagere temperatuur dan resp. smelt- of kookpunt exotherme reacties verlopen over het algemeen spontaan in een koudere omgeving endotherme reacties gaan daarentegen spontaan op in een warme omgeving 33 Elk denkbaar stelsel uit het heelal gehoorzaamt in zijn evolu@e naar evenwicht aan de volgende 3 weCen. Terecht kan men zeggen dat dit de enige echte, universele natuurweCen zijn. Zij bevaCen de volledige basis van de thermodynamica. 1. materie stree. naar verspreiding: een proces waarbij de materiële inhoud van een stelsel ruimtelijk meer verspreid wordt, zal in principe spontaan opgaan. De meeste reac@es waarbij een gas wordt geproduceerd, zullen dus spontaan zijn, tenzij er daarvoor een te grote concentra@e aan energie nodig is. Zo zal water niet al@jd als stoom voorkomen (lijkt nochtans meest verspreide vorm van de materie) omdat om water te verdampen er een grote hoeveelheid aan energie nodig is. 2. Energie stree. naar verspreiding: een proces waarbij door het stelsel energie kan afgegeven worden naar de omgeving, zal in principe spontaan opgaan indien er daardoor geen te grote concentra@e van de materie optreedt. Zo zal een warm voorwerp spontaan a~oelen tot omgevingstemperatuur en zal een koud voorwerp opwarmen om op die manier de warmte- inhoud te egaliseren. 33 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties - wetten van de thermodynamica materie stree; naar verspreiding energie stree; naar verspreiding coherente energie ontaardt tot incoherente energie ➜ coherente energie, d.i. geordende kinetische energie, zal steeds vervallen tot incoherente energie = warmte ➜ niet van toepassing in de chemie elk bewegend voorwerp stopt tenzij aangedreven om wrijving te overwinnen rollend voorwerp, stuiterende bal, slinger, … vallen stil 34 3. Tenslotte zal coherente energie ontaarden in incoherente energie in de vorm van warmte. Deze derde wet verklaart bijvoorbeeld dat een perpetuum mobile van de tweede soort (=een toestel dat constant blijft bewegen maar waar continu energie aan onttrokken wordt door wrijving) niet mogelijk is. Deze laatste thermodynamische wet is voor de rest van deze cursus niet van belang. 34 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties - wetten van de thermodynamica verspreiding van energie: reactiewarmte (enthalpie, kJ(/mol)) kJ kJ M.S. Silberberg, Chemistry: the molecular nature of MaIer and Change, McGraw-Hill, 2000 36 Om de weCen van de thermodynamica te concre@seren moeten we een aantal begrippen in het leven roepen die de verspreiding van materie en de verspreiding van energie kwan@ficeren (belichamen). Voor de verspreiding van energie is dit voor de hand liggend want er kan gebruik gemaakt worden van de reac@e-warmte. Bij een exotherme reac8e komt er energie vrij of zou men kunnen zeggen dat de reac@eproducten zich op een lager energieniveau bevinden. De reac8ewarmte of de verandering in enthalpie is dan nega@ef. Voor een endotherme reac8e daarentegen is er energie nodig om de reac@e uit te kunnen voeren en zullen de producten zich op een hoger energieniveau bevinden. De reac@ewarmte is dan posi@ef. 36 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties - wetten van de thermodynamica verspreiding van energie: reactiewarmte (enthalpie, kJ(/mol)) ➜ toepassing: thermische machines = omzetten van warmte in mechanische energie ➜ opgelet: onmogelijk om ALLE energie uit chemische reactie om te zetten in nuttige mechanische energie M.S. Silberberg, Chemistry: the molecular nature of MaIer and Change, McGraw-Hill, 2000 37 De reac@ewarmte is een begrip dat aanleiding gee. tot nuTge toepassingen in de ingenieurswereld. Alle thermische machines, van welk type ook, kunnen warmte-energie omzeCen in mechanische energie (de zogenaamde PdV-arbeid). Er is echter een frustrerend kantje aan: bij verbrandingsprocessen is het perfect mogelijk om alle energie te bekomen in de vorm van warmte (bvb. een brander). Het is ook mogelijk om een deel van deze energie om te zeCen in mechanische energie, maar het is onmogelijk om al de energie uit een verbrandingsproces volledig om te zeCen in mechanische energie. Meestal halen we rendementen van de grooCe-orde van 33%. Het op@maliseren van dit omzeTngsrendement hee. aan de basis gelegen van de thermodynamica. Vandaar ook de misleidende naam: de thermodynamica is de leer van het evenwicht van fysico- chemische processen en zou dus beter thermosta@ca heten. De dynamica slaat op de werktuigendynamica van de energie-conversie machines. 37 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties - wetten van de thermodynamica verspreiding van materie: verschil in entropie (J/(mol).K) ➜ maat voor de wanorde van een systeem ➜ gerelateerd aan het aantal manieren waarop energie verdeeld kan worden in een systeem ➜ een gebeurtenis gepaard met een stijging van de entropie heeft neiging om spontaan op te gaan (het ‘studentenkot’ syndroom) 39 De verspreiding van materie is misschien moeilijker te vatten. Hiervoor moeten we het begrip entropie introduceren. Kwalitatief kunnen we stellen dat de entropie een maat is voor de wanorde van een systeem. Hoe meer verspreid de materie is, hoe meer wanorde er in het systeem zal zitten. Meer wetenschappelijk gezegd is entropie een extensieve eigenschap die aangeeft hoeveel keer energie op een equivalente manier verspreid kan worden over een systeem. Het is een extensieve eigenschap, dus afhankelijk van het aantal deeltjes in het systeem omdat je dan meer manieren krijgt om de totale energie van het systeem te verspreiden. Elk evenement dat gepaard gaat met een stijging van de entropie zal de neiging hebben om spontaan op te treden. Er zijn verschillende factoren die de entropie bevorderen. Een ervan is de temperatuur, hoe hoger de temperatuur hoe hoger de entropie. Bij een vaste stof op het absolute nulpunt zijn de deeltjes quasi bewegingsloos. Er is dus weinig kinetische energie in het systeem en dus weinig manieren om deze kinetische energie over de deeltjes te verdelen. Bij stijgende temperatuur zal de kinetische energie van de deeltjes stijgen (i.e., de kinetisch moleculaire theorie van Boek 1!) zodat de deeltjes zullen beginnen te vibreren. Er is dus meer kinetische energie en dus meer manieren om deze kinetische energie te verdelen in het systeem. Een andere intuïtieve manier om entropie uit te leggen is je de vraag stellen hoe moeilijk het is om een deeltje in een bepaalde ruimte exact te localiseren. Het chemische equivalent van “Waar is Wally?”. Bij de nultemperatuur is het zeer makkelijke om exact aan te duiden waar een bepaald deeltje zit (in de vaste stof), bij hoge temperatuur, wanneer alle deeltjes, eventueel zelfs helemaal los van elkaar, is dit exact localiseren al een heel pak moeilijker. En als er dan eventueel ook nog eens heel veel deeltjes zij, wordt het helemaal ‘chaos’ of wanorde en wordt de entropie dus heel groot. 39 41 41 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties - wetten van de thermodynamica verspreiding van materie: verschil in entropie (J/(mol).K) ➜ aggrega3etoestand ➜ aantal deeltjes 42 Er zijn nog andere factoren die de entropie van een systeem beïnvloeden. Een belangrijke factor hierbij is de aggregatietoestand. Bij een vloeistof is er een grotere vrijheid voor moleculaire bewegingen dan in een vaste stof (en dus ook meer manieren om de bewegingsenergie te herverdelen), een situatie die bij een gas dus nog erger zal zijn. Gassen hebben een dusdanige entropie zodat reacties die een vloeistof of een vaste stof omzetten quasi altijd gepaard zullen gaan met een stijging van de entropie en dus de neiging zullen hebben om spontaan op te gaan. Een andere parameter die de entropie beïnvloedt is het aantal deeltjes. Zoals reeds gezegd is de entropie een extensieve eigenschap die afhangt van de hoeveelheid materie in het systeem. Als er meer deeltjes aanwezig zijn, zijn er ook meer manieren om te interageren en dus ook meer manieren om de energie te herverdelen en zal de entropie toenemen. Deze factoren kunnen helpen om het teken van de entropieverandering tijdens een chemische reactie te voorspellen. 42 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties - criterium voor spontaneïteit Gibbs vrije energie 44 De drie geciteerde natuurwetten vormen feitelijk 3 verschillende uitingen van de tweede hoofdwet van de thermodynamica, namelijk dat de natuur blijkt te streven naar een maximale entropie of wanorde. Bij elke van de 3 natuurwetten wordt één vorm van wanorde naar voor geschoven: (1) een meer wanordelijke verdeling van de materie, (2) een meer egale verspreiding van energie over de ruimte en tenslotte (3) de transformatie van geordende energie naar wanordelijke warmte-energie. Bij sommige processen zal er een compromis tussen het eerste en het tweede principe gevonden moeten worden (energie- versus materiewanorde). In de scheikunde zal dit dan aanleiding geven tot evenwichtsreacties. Om dit in te zien moeten we een gecombineerd criterium gebruiken. Hierbij introduceren we de Gibbs vrije energie die een combinatiegrootheid is van de enthalpie en entropie toelaat om in het geval van tegengestelde tendenzen tussen verspreiding van materie en energie te beslissen welk van beide effecten doorslaggevend is. Aangezien bij een exotherm proces er een spontane verspreding van energie optreedt, is de verandering in enthalpie negatief. In processen waar er een spontane verspreiding van materie gebeurt is de verandering van de entropie positief. Dit verklaart waarom beide grootheden met een verschillend teken verrekend moeten worden. In het licht van de kinetisch moleculaire theorie van de materie lijkt het daarenboven logisch om aan de materiële wanorde een wegingsfactor T, gerelateerd aan de absolute temperatuur toe te voegen. Een proces zal spontaan verlopen als de Gibbs vrije energie G daalt en dus zal ∆G evenwichtsconstanten later ➜ STANDAARDREACTIE-GROOTHEDEN S0, H0, G0 46 Ook bij chemische reac@es spelen de principes van verspreiding van materie en van energie een cruciale rol. Verspreiding van materie en van energie bepalen volledig het evenwicht in chemische processen. Voorbeelden van verspreiding van materie zijn legio, denk maar aan veranderingen in aggrega@etoestand en dan vooral wanneer er gassen kunnen ontstaan. Ook als zulke verandering niet optreedt hee. een molecule zelf een intrinsieke entropie, aqankelijk van de manieren van vibreren en roteren van bepaalde chemische groepen (ook hier kan de analogie getrokken worden met hoe makkelijk een welbepaald atoom exact kan gelocaliseerd worden in een molecule). Chemische processen gaan in principe op in mengsels, wat uiteraard een hogere wanorde betekent dan de afzonderlijke zuivere stoffen. We spreken dan over de mengingsentropie. Door het opgaan van de reac@e kan de mengingsentropie in het reac@emengsel s@jgen of dalen, hetgeen de voortgang van de reac@e kan s@muleren of tegenwerken. 46 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – criterium voor spontaneïteit toegepast op chemische reacties verspreiding van energie ➜ veranderingen van aggrega6etoestand gepaard met energie-uitwisselingen (verdampingswarmte, …) onderdeel van de reactie-enthalpie ➜ verbreken en vormen van bindingen bindingen verbreken kost energie bindingen vormen geeft energie vrij energiebalans vormt belangrijkste deel van de reactiewarmte OPGELET: chemische processen gaan op in mengsels ➜ vorming van nieuw mengsel geeft aanleiding tot nieuwe interdeeltjeskrachten ➜ kan zowel exotherm als endotherm zijn = mengingswarmte ➜ dit wordt nu nog niet in rekening gebracht ➜ STANDAARDREACTIE-GROOTHEDEN S0, H0, G0 48 In chemische reacties treden er vaak veranderingen van aggregatietoestand op. Aggregatietoestandovergangen gaan gepaard met energie-uitwisselingen met de omgeving (verdampingswarmte, sublimatiewarmte, condensatiewarmte, smeltwarmte, stollingswarmte, …). Deze energieaspecten vormen een onderdeel van de reactie-enthalpie. In de omzetting van reagentia naar reactieproducten worden bindingen verbroken (kost energie) en worden nieuwe bindingen gevormd (energie vrijkomen). De energiebalans van de verbroken en gevormde bindingen vormt het belangrijkste deel van de reactiewarmte. Bij een chemische reactie verandert ook het mengsel en dus ook de interdeeltjeskrachten binnenin dit mengsel. Dit kan zowel exotherm als endotherm zijn (reactiewarmte), wat we in deze cursus NIET in rekening zullen brengen. 48 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac5es – criterium voor spontaneïteit toegepast op chemische reac5es 49 Deze tabel toont de reactie-enthalpie en –entropiewaardes voor een aantal reacties. Als er van weinig gas naar veel gasmolecules kan gegaan worden, dan bevordert dit de reactie-entropiewaarde (i.e., dan is die vaak zeer positief). Verder kan je ook “knippen kost” in het achterhoofd houden: een doorknippen van verbindingen kost energie en zal vaak aanleiding geven tot een endotherme reactie met positieve reactie-enthalpie. Merk op dat de eerste niet-spontane reactie bij Klasse 1, herhaald is als omgekeerde reactie bij Klasse 4 en daardoor een spontane reactie geworden is. dat Klasse 2 reacties ’ok’ zijn wat beteft de reactie-enthalpie (want ze zijn exotherm) maar tot meer ordening leiden (e.g., een mooie, vaste zoutkristalstructuur bij NH4Cl in plaats van de startgassen NH3 en Cl2). Deze reacties zullen enkel opgaan bij een lage(re) temperatuur. Uit de Gibbs vrije energie uitdrukking kan je exact de kanteltemperatuur berekenen. LET OP dat je wel correct rekening houdt met het feit dat ∆H in kiloJoule staat en ∆S in J! dat voor Klasse 3 het omgekeerde geldt. Hier werkt de reactie-entropie al in ons voordeel (meer gassen!) maar is het een endotherme reactie (positieve reactie-enthalpie). Deze reacties zullen dus enkel spontaan zijn als je ze bij hoge(re) temperatuur zal bedrijven. Ook hier kan je exact de kanteltemperatuur berekenen. 49 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo kunnen we reac6egrootheden (reac6ewarmte, reac6e- entropie) berekenen? ➜ geen mengingsgrootheden, enkel standaardgrootheden ➜ enkel ‘boekhouding’ H0 en S0 voor en na de reactie nood aan consistente defini6e van een nul-niveau ➜ energieverschillen (‘boekhouding’) -> referentietoestand is van minder belang (cf. potentiële energie rgh waar h=0 arbitrair gekozen kan worden) ➜ MAAR: referentie-toestand moet volledig bepaald zijn qua T, P en aggregatietoestand 52 Nu we kwalitatief weten wanneer een reactie spontaan of niet spontaan zal opgaan, moeten we ons de vraag stellen of we deze verandering ook kunnen berekenen. Zoals reeds gezegd houden we ons nog niet bezig met mengingsgrootheden en zullen we ons slechts bezighouden met enkel de chemische reactievergelijking en een boekhouding maken van de energie- en entropietoestand vóór en na de reactie. Als we daarin slagen kunnen we de verandering in Gibbs vrije energie berekenen. Energie-grootheden moeten echter vergeleken worden met een nulniveau, verbonden aan een vrij gekozen referentietoestand. Als voorbeeld kan men dit toepassen op de potentiële energie waar het nulniveau h=0 arbitrair gekozen kan worden, bijvoorbeeld op zeeniveau of ergens op een berg. Deze arbitraire keuze is gerechtvaardigd aangezien we slechts geïnteresseerd zijn in verschillen in energie zodat het nulniveau toch verdwijnt uit de berekeningen. 52 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo DEFINITIE: molaire enthalpie hi0 wordt gelijk aan nul gesteld voor (standaardtoestand) ➜ elementaire zuivere stoffen ➜ T=25°C ➜ 1 bar ➜ in normale (meest stabiele) aggrega3etoestand voorbeelden ➜ zuurstof in de standaardtoestand als O2 gasmoleculen, niet als O of als O3 ➜ koolstof in de standaardtoestand als grafiet, niet als diamant door deze definitie van het nulniveau ligt de enthalpie van alle stoffen vast = verandering van enthalpie Df,298hi0 bij de vorming van een mol van de betrokken stof uitgaande van elementaire zuivere stoffen (vormingsgrootheden -> TABELLEN) 53 De molaire enthalpie en de molaire entropie worden gelijk gesteld aan 0 (referen@eniveau) voor elementaire zuivere stoffen in hun standaardtoestand. De standaardtoestand wordt gedefinieerd bij T=25°C, een druk van 1 bar in de normale (meest stabiele) aggrega@etoestand. Zuurstof in de standaardtoestand bestaat uit O2-gasmoleculen, niet als atomair zuurstof of als ozon (O3). Door de afgesproken nulniveaus voor de enthalpie en de entropie van elementaire zuivere stoffen liggen ook de enthalpie en de entropie van alle andere stoffen vast. Deze komen dan overeen met de verandering van respec@evelijk de enthalpie en de entropie bij de vorming van één mol van de betrokken stof uitgaande van de elementaire zuivere stoffen, dat wil zeggen. bij de vormingsreac@e voor de betrokken stof. 53 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo tabellen met standaard (molaire) vormingsenthalpieën = Df,298h0 M.S. Silberberg, Chemistry: the molecular nature of Matter and Change, McGraw-Hill, 2000 54 Hier wordt een voorbeeld getoond van een dergelijke tabel met standaard molaire vormingsenthalpieën. 54 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo reactiewarmte (reactie-enthalpie) volgt uit wet van Hess ➜ de waarde van de reac4ewarmte voor gelijk welke reac4e kan uitgedrukt worden als de som van de vormingsenthalpieën van de verschillende deelstappen = Df,298h0 M.S. Silberberg, Chemistry: the molecular nature of MaIer and Change, McGraw-Hill, 2000 56 De reactiewarmte van gelijk welke reactie kan dan berekend worden met behulp van de wet van Hess. Die wet stelt dat de verandering van enthalpie gelijk is aan de som van de enthalpieveranderingen van de deelstappen. Concreet voor de reactiewarmte wil dit zeggen dat we virtueel eerst de reagentia ontbinden in hun elementaire zuivere stoffen waarvan we het energie-niveau kennen, teneinde die elementaire zuivere stoffen terug te laten hercombineren tot de reactieproducten. 56 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo voorbeeld: verbrandingsreac6e van propaan C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O (g of l) ➜ vormingreacties C3H8(g): 3C(s) + 4 H2(g) -> C3H8 Df,298hi0=-103,85 kJ/mol O2(g): O2(g) -> O2(g) Df,298hi0=0 kJ/mol CO2(g): C(s) + O2(g) -> CO2 Df,298hi0=-393,36 kJ/mol H2O(g): H2(g) + ½ O2(g) -> H2O(g) Df,298hi0=-241,82 kJ/mol H2O(l): H2(g) + ½ O2(g) -> H2O(l) Df,298hi0=-285,83 kJ/mol* Drxn,298H0 = 4(-241,82)+3(-393,36)-1(-103,85)-5(0) = -2043,96 kJ (water als g) Drxn,298H0 = 4(-285,83)+3(-393,36)-1(-103,85)-5(0) = -2220 kJ (water als l) *de 2 mogelijke aggregatietoestanden van water definiëren respectievelijk de hoogste (vloeibaar water) en de laagste (waterdamp) verbrandingswarmte van een brandstof 57 Een volledig uitgewerkt voorbeeld wordt hier getoond. De gebruikte standaard molaire vormingsenthalpieën kunnen in voorgaande tabel teruggevonden worden, waarbij hier ook nogmaals geïlllustreerd wordt dat de molaire vormingsenthalpie van een zuivere stof (O2) gelijk is aan nul, zoals de conventie ons voorschrijft. Concreet wordt elk reagentia (propaan en zuurstof) fictief ontbonden in zijn samenstellende zuivere stoffen, die zuivere stoffen worden dan fictief gerecombineerd tot de reactieproducten. Elk van de betrokken vormingsreacties en hun bijhorende reactie-enthalpieën worden vermenigvuldigd met hun overeenkomstige stoechiometrische coëfficiënt (nogmaals: positief teken voor producten, negatief teken voor reagentia) om zo de totale som van de gehele reactie te bekomen. Merk op dat de reactie waarbij men tot de eindtoestand van vloeibaar water net iets méér energie vrijzet dan dat men tot de stoomtoestand van water zou gaan. Bij het condenseren van stoom komt er inderdaad nog extra warmte vrij. Merk ook op dat het ‘rxn’ subscript bij de standaard reactie-enthalpie ∆Ho refereert naar ‘reaction’ en geen dimensie van een matrix weerspiegelt! 57 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo tabellen met standaard (molaire) vormingsenthalpieën = Df,298h0 M.S. Silberberg, Chemistry: the molecular nature of Matter and Change, McGraw-Hill, 2000 58 Hier wordt een voorbeeld getoond van een dergelijke tabel met standaard molaire vormingsenthalpieën. 58 3.2 Chemische binding – ionische binding – Epot-curve en roosterenergie Born-Haber cyclus stabiliteit: roosterenergie Na+Cl- (g) 59 Laat ons dit nog wat meer in detail bekijken. Bij de vorming van een ionische verbinding zoals NaCl is het niet de elektronentransfer zelf die aanleiding geeft tot een stabiele structuur. Dit kunnen we beredeneren gebaseerd op de ionisatie- energie van Na en de affiniteitsenergie van Cl. De IE van Na (g) bedraagt +495 kJ/mol, de AE van Cl (g) bedraag -349 kJ/mol wat netto dus 146 kJ/mol is. Dit is dus een toename van de (potentiële) energie en zal dus niet spontaan gebeuren. Toch vormen Na en Cl een zeer stabiele NaCl ionische verbinding. Er moet dus nog een andere energiebijdrage bestaan die zorgt voor de stabiliteit. Hier komt in eerste instantie de bindingsenergie naar voren die vrijkomt door de inwerkende Coulomb kracht (wanneer de deeltjes voldoende dicht genaderd zijn). In de linkse grafiek zie je dat deze energie -589 kJ/mol bedraagt. Herinner je dat dit dan ook de energie is die je er zou moeten insteken als je dat Na+- en Cl--ion weer uit elkaar zou willen halen. Dit minimum in de Epot curve, ligt op een bepaalde bindingsafstand tussen de twee ionen. Als de deeltjes elkaar echter te dicht zouden willen naderen, dan beginnen de twee positieve kernen van beide deeltjes elkaar af te stoten. Deze repulsiekracht, de Bornse repulsie geheten, zal er dus voor zorgen dat de deeltjes niet ‘oneindig’ dicht tov kunnen bevinden. Ze zullen zich op een ‘ideale’ afstand van elkaar gaan positioneren: zo dicht mogelijk om de Coulombenergie zo veel mogelijk vrij te zetten, maar niet dichter om niet afgestoten te worden door de Bornse repulsie. In de redenering tot hiertoe bekeken we de vorming van gasvormige ionen (en hun Coulombse binding), maar keukenzout is een vaste stof, dus moeten we bekijken hoe de energie verandert als deze gasvormig ionen condenseren tot een vaste stof. 59 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo entropie derde hoofdwet van de thermodynamica ➜ defini3e van absolute entropieën ➜ nulpunt of entropieschaal vastleggen bij een perfect geordend kristal van een zuivere stof bij 0K ➜ absolute entropieën niet gelijk aan nul voor elementaire zuivere stoffen in de afgesproken referen3etoestand 64 Hoe zit het dan met de entropieberekeningen? We vermelden reeds dat de entropie van een stof afhangt van de temperatuur en dat er maximale orde is bij het absolute temperatuursnulpunt (minimale entropie). Dit is eigenlijk een voortvloeisel van de derde hoofdwet van de thermodynamica die het nulpunt op de absolute entropieschaal vastlegt voor een perfect geordend kristal van een zuivere stof bij 0K. Bij andere temperaturen kan door middel van experimenten en/of berekeningen de entropie bepaald worden. Deze molaire absolute entropie-waarden worden ook typisch getabelleerd in thermodynamische tabellen voor 25°C. Merk wel op dat deze absolute entropieën niet gelijk aan nul zijn voor elementaire zuivere stoffen in de afgesproken referentietoestand. 64 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo C 3H 8(g) 269.9 65 Hier wordt een voorbeeld getoond van een dergelijke tabel met absolute standaard molaire entropieën. 65 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo entropie ➜ entropie van gassen groter dan die van vloeistoffen, die op hun beurt ook groter zijn dan die van vaste stoffen ➜ voor sterk gerelateerde componenten is de entropie van complexere moleculen groter dan die van simpele moleculen (bvb. alkanen-reeks) ➜ entropie van een ionische vaste stof wordt groter als de attracties tussen de ionen zwakker wordt (bvb. MgO (s) 26.8 J/K en NaF (s) 51.5 J/K) ➜ entropie stijgt als een pure vloeistof of vaste stof oplost in een solvent ➜ entropie stijgt als een opgelost gas ontsnapt uit een oplossing 66 Wat betre. de entropie als maat voor de verspreiding van materie kunnen we nog enkele interessante/belangrijke bevindingen rapporteren. Als men dezelfde of sterk gelijkende stoffen vergelijkt zal de entropie van een gas groter zijn dan die van een vloeistof, waarvan de entropie op haar beurt groter is dan die van de vaste stof. De entropie van meer complexe moleculen is groter dan die van simpelere moleculen, vooral in een serie van sterk gerelateerde componenten zoals bijvoorbeeld de alkanen. De entropie in een meer complexe molecule is groter omdat de atomen op meerdere verschillende manieren georiënteerd kunnen worden in de ruimte. De entropie van ionische vaste stoffen wordt groter naarmate de aCrac@es tussen de ionen zwakker worden. Hoe zwakker de krachten tussen de ionen, hoe makkelijker het is om te vibreren op de roosterposi@e. Zo zal de entropie van bijvoorbeeld MgO (+2 -2 en dus viervoudige CoulombaCrac@e) lager liggen dan die van bijvoorbeeld NaF. De entropie neemt meestal toe als een pure vloeistof of vaste stof oplost in een solvent. Materie geraakt immers meer verspreid als verschillende moleculen mengen. De entropie neemt toe als een opgelost gas ontsnapt uit een oplossing. Ondanks het feit dat moleculen ontmengen is er een immense toename van de entropie in de gasfase. 66 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – berekening van ΔGo, ΔHo en ΔSo berekening van de reacHegrootheden voor andere temperaturen ΔGT0 ≈ ΔH298 0 0 −TΔS298 67 Analoog aan de berekening van de standaard reactie-enthalpie ∆rxnHo of kortweg ∆Ho via de gewogen som van de standaard vormingsenthalpieën (met als gewichten de stoechiometrische coëfficiënten), kunnen we ook de standaard reactie-entropie berekenen als de gewogen som van de standaard entropieën (met als gewichten de stoechiometrische coëfficiënten). Meer nog, we kunnen dit ook voor de Gibbs vrije energie verandering doen op basis van de standaard molaire Gibbs vrije energieën, die ook getabelleerd teruggevonden kunnen worden. Dit lijkt vreemd, want tot hiertoe hebben we gezien dat de Gibbs vrije energie kan/moet berekend worden volgens de formule ∆Go = ∆Ho – T∆So. Dit is effectief een valabele methode en de genodigde ∆Ho en ∆So waardes kunnen berekend worden, zoals hierboven beschreven. Er zijn echter ook andere manieren om aan de ∆Go waarde te geraken (of dus de standaard molaire Gibbs vrije energieën), e.g., via de evenwichtsconstantes of via de Wet van Nernst, zoals we later zullen zien. Merk op dat de standaard Gibbs vrije energie een sterke functie is van de temperatuur. Gelukkig zijn de variaties van de standaard vormingsenthalpie en standaard entropie slechts een lichte functie van de temperatuur en kan de impact van de temperatuur voldoende gevat worden door die temperatuur expliciet in de ∆Go = ∆Ho – T∆So te gebruiken. De ∆Ho en ∆So waarde zelf mogen uit de tabellen bij 298K komen en moeten niet bij een andere temperatuur bepaald worden. 67 Zelftest: bereken de standaard Gibbs vrije energie voor de verbrandingsreactie van propaan (bij 25oC) Oefenzitting 7a: Oefeningen 1->4 68 68 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – prak:sche toepassing: explosieven explosies Tianjin, 12 augustus 2015, VTM-nieuws De ideale manier om de voorgaande thermodynamische principes, gerelateerd aan spontaneïteit van chemische reac@es te illustreren, is om kort wat dieper in te gaan op het fenomeen van de “explosieven” of springstoffen. De ontploffing van springstoffen is, eens geïni@eerd, een zeer spontaan proces. Daarbij komt een grote hoeveelheid gas op hoge temperatuur vrij. De mechanische energie die daardoor ontstaat (drukgolf) kan aangewend worden voor vreedzame (tunnels, wegenaanleg, ontginning) of minder vreedzame doeleinden. 69 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – prak:sche toepassing: explosieven verspreiding van materie: groot aantal mol gas bij hoge temperatuur verspreiding van energie: sterk exotherm proces, energie wordt verspreid naar omgeving vereisten voor een goede springstof ➜ uitgaande van een beperkt aantal mol vaste stof of vloeistof, ontstaat er een groot aantal mol gas ➜ de springstof bevat zelf de nodige zuurstof in ongeveer stoechiometrische verhoudingen ➜ explosieven zijn meestal stikstofverbindingen, hetgeen de exothermiciteit van het proces verklaart (opbreken van moleculen kan alleen exotherm zijn als de gevormde producten extreem stabiel zijn en dus een lage energie- inhoud hebben) 70 Explosies zijn extreme voorbeelden van verspreiding van materie en verspreiding van energie. Daarbij vormt ook de kinetica van het proces weinig belemmering: de zuurstof voor de ontploffing hoeft niet aangevoerd te worden uit de atmosfeer want de O-atomen die nodig zijn voor de vorming van een aantal van de gasvormige reactieproducten zijn meestal al aanwezig in de springstof. Het nog steeds verdergaande onderzoek naar betere, maar ook veilige springstoffen heeft vooral te maken met het streven naar een zo snel mogelijke en zo volledig mogelijke reactie. Grote moleculen van een vaste stof of vloeistof opbreken in lichtere gasmoleculen is vaak endotherm omdat je bindingen moet breken (knippen kost). Het proces is slechts exotherm indien de gevormde producten zeer stabiel zijn en dus een lage energie-inhoud hebben. Dit is het geval voor oxiden zoals CO2, SO2, K2O, … maar vooral voor stikstofgas. De drievoudige binding is zowat de stabielste (laagste energieniveau) van de hele scheikunde. Dit betekent dus dat de voorwaarden voor een goede springstof zijn: (1) uitgaande van een beperkt aantal mol vaste stof of vloeistof een groot aantal mol gas laten ontstaan, (2) zelf de nodige zuurstof aan boord hebben, in ongeveer stoechiometrische verhoudingen en (3) heel stabiele moleculen laten vormen waarbij de vorming van sterk gebonden oxiden (komt veel bindingsemergoe vrij!) of stikstofgas bijzonder interessant zijn. 70 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – prak:sche toepassing: explosieven ammoniumnitraat NH4NO3 ➜ ionische vaste stof, goed oplosbaar in water ➜ gebruikt als kunstmeststof (kation en anion bevatten stikstof) ➜ als zuivere stof lage gevoeligheid en dus moeilijk tot ontploffing te brengen ➜ ontploffingen geïnitieerd boven 400°C (Breivik, ongelukken in mestfabrieken, …) NH4N03 -> N2(g) + 2H2O (g) + 1/2O2(g) ANFO = Ammonium Nitrate Fuel Oil ➜ brandstof gebruikt overschot aan zuurstof (afvalolie, brandstoffen, …) ➜ oxidatie zorgt voor extra exothermiciteit ammonal = ammoniumnitraat + aluminiumpoeder ➜ Al-poeder fijn verdeeld in ammoniumnitraat ➜ aluminium is onedel metaal dat graag geoxideerd wordt ➜ oxidatie zorgt voor extra exothermiciteit 71 Een voorbeeld van een explosief is ammoniumnitraat dat voornamelijk in de kunstmestsector gebruikt wordt. Het is een ionische vaste stof die goed oplosbaar is in water maar die boven de 400°C onstabiel wordt. Bij de ontbinding komen er gassen vrij, waaronder s@kstof. De effec@viteit van ammoniumnitraat kan nog significant verbeterd worden door te mengen met ofwel een brandstof (ANFO – Ammonium Nitrate Fuel Oil, wat veel in de mijnbouw gebruikt wordt) ofwel met aluminiumpoeder (ammonal). In beide gevallen wordt de overschot aan zuurstof nog gebruikt voor verdere oxida@e (en bijkomend vorming van stabiele oxdes) wat een extra exothermiciteit met zich mee zal brengen. We verwachten van jullie dat jullie dit typevoorbeeld van ammoniumnitraat als explosief kennen (inclusief de reac@e). Alle volgende explosieven en hun bijhorende chemische reac@e worden louter illustra@ef gegeven. 71 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – praktische toepassing: explosieven ammoniakfabriek Oppau 72 De omgang met s@kstoqoudende verbindingen zoals nitraten en salpeterzuur bleef steeds een riskante zaak vanwege de zelfontbranding of de explosieve reac@es met stoffen die als oxidator (zoals zuurstof) kunnen optreden. De ammoniakfabriek in Oppau leverde een mengmest van ammoniumnitraat en –sulfaat. Een massa van 4400 ton van dit zout koekte vast in een silo. Waarschijnlijk maakten arbeiders het zout plaatselijk los met dynamiet, wat leidde tot een explosie, waarbij 561 doden vielen. 72 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reacties – praktische toepassing: explosieven nitroglycerine 4C3H5(NO3)3 -> 6N2(g) + 10H2O (g) + O2(g)+12CO2(g) ➜ zeer krach3ge springstof, aanvankelijk gebruikt voor tunnelbouw, mijnbouw, … ➜ zeer gevoelig, kan ontploffen bij kleine slag of wrijving ➜ gevoeligheid kan verminderd worden door te laten opzuigen in een poreuze stof zoals zaagsel of diatomeeënaarde (poreuze grondsoort) = DYNAMIET ➜ Alfred Nobel 73 Dynamiet is een explosief dat is gebaseerd op de explosieve kracht van nitroglycerine, waarbij diatomeeënaarde als absorberend middel wordt gebruikt. Het woord dynamiet komt van het Griekse woord δυναμις (dunamis), dat 'kracht' betekent. Dynamiet werd uitgevonden door de Zweedse chemicus Alfred Nobel in 1866. Nitroglycerine is een zeer krachtige maar gevaarlijke springstof die bij de bereiding en het vervoer gemakkelijk (en vaak onbedoeld) explodeert. Nobel ontdekte dat de onstabiliteit van het materiaal belangrijk kon worden verminderd door het te laten opzuigen in een poreuze stof, zoals zaagsel of diatomeeënaarde. De zo verkregen substantie noemde hij dynamiet. Doordat dynamiet veel gebruikt werd in oorlogen, kreeg Nobel wroeging over het maken en distribueren van de stof. Hij stelde daarom zijn vermogen ter beschikking aan de wetenschap in vorm van de Nobelprijzen, die vandaag de dag nog steeds van Nobel’s geld gefinancierd worden. Hierbij horen echter alleen de prijzen in de categorie ’exacte wetenschap', zoals natuurkunde en scheikunde. Andere prijzen, zoals die voor de vrede, worden betaald door de Zweedse staat. 73 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – prak:sche toepassing: explosieven trinitrotolueen (TNT) 2C6H2(NO2)3CH3 -> 3N2(g) + 5H2 (g) + 12CO(g)+2C(s) ➜ bij explosie van TNT komt zwarte rook vrij (roet) ➜ zuurstof tekort om alles te verbranden tot water en CO2 ➜ 1 kg TNT = 4500 kJ energie 74 Een ander iconisch voorbeeld is TNT of trinitrotolueen. Je ziet ook hier weer de vorming van veel gas (waaronder weer het stabiele stikstofgas). In tegenstelling met de vorige explosieven, wordt er echter geen overmaat aan zuurstof gegenereerd waardoor de koolstofcomponenten niet of niet volledig geoxideerd worden tot CO2 maar als C(s) of CO(g) verschijnen. De energie die vrijkomt bij explosieven wordt meestal beschreven in vergelijking met de energie die vrijkomt bij de explosie van TNT wat voor 1 kg TNT een energievrijgave van 4500 kJ inhoudt. Als een explosie beschreven wordt met de kracht van 3 ton TNT, is er dus 3000x4500 kJ energie vrijgekomen. 74 1.3 Thermodynamische aspecten van chemische reac:es – prak:sche toepassing: explosieven pentriet (pentaerythritoltetranitraat, PETN) ➜ één van de stoffen in Semtex (plastisch explosief materiaal) ➜ 5810 kJ/kg (1.25 keer TNT) ➜ ‘the shoe bomber’ acetonperoxide ➜ explosief zonder stikstof ➜ zeer onstabiel door interne spanningen in bindingshoeken ➜ makkelijk te maken met simpele ingrediënten (zuur, waterstofperoxide en aceton) ➜ geliefd bij zelfmoordterroristen 75 Tot slot ook nog pentriet aanhalen, als één van de componenten in Semtex en gebruikt door de shoe bomber die dit materiaal, jawel in zijn schoenzool had verstopt en ook acetonperoxide als voorbeeld van een explosief waarbij geen stikstof in het spel is. 75 1.4 Take home messages Hoofdstuk 1 – chemisch evenwicht – kwalitatief stoechiometrie overmaat – limiterend reagens vorderingsgraad (!) ni − ni0 ξ= – intermezzo: brandstoffen νi naamgeving alkanen te kennen tot en met decaan LPG, benzine, diesel principe benzine 4taktmotor octaangetal biodiesel 76 76 1.4 Take home messages Hoofdstuk 1 – reactie gaat spontaan op volgens de thermodynamica als er veel verspreiding van materie is (stijging in entropie S) er veel energie kan afgegeven worden (daling in reactiewarmte = enthalpie H, exotherme reactie) – gecombineerd in Gibbs vrije energie: moet dalen! SEMINARIE 7! ΔGT0 ≈ ΔH298 0 0 −TΔS298 0) 2SO2 + O2 2SO3 KPî als Tì ➜ reactiewarmte Q = warmte die vrijkomt bij de reactie nAA + nBB nCC + nDD + Q ➜ op empirische grond vond van ‘t Hoff volgende temperatuursafhankelijkheid Q lnK = + constante RT −ΔG 0 te vergelijken met de afgeleide thermodynamisch betrekking lnK = RT 116 Als laatste stuk over de algemene introductie van evenwichten en hun constanten, moeten we nog de invloed van de temperatuur en druk op de numerieke waarde ervan bespreken. Weerom op empirische wijze, heeft van ‘t Hoff afgeleid dat er een omgekeerd evenredige relatie bestaat tussen de waarde van de evenwichtsconstante K en de reactiewarmte die vrijkomt bij het opgaan van de reactie. (Onze excuses dat hier (even) Q gebruikt wordt om de reactiewarmte aan te geven terwijl we Q vooral zien in deze cursus als symbool voor het reactiequotiënt!) Anderzijds hebben we net afgeleid dat er ook een relatie bestaat tussen K en ∆G of dus ook tussen K en (∆H –T∆S). De reactiewarmte waar van ’t Hoff het over had, is dus weldegelijk de reactiewarmte of reactie-enthalpie ∆H en de constante in zijn relatie is gerelateerd aan de reactie-entropie ∆S.. 116 2.5 T en P afhankelijkheid van K temperatuursalankelijkheid van de evenwichtsconstante Q −ΔG 0 −ΔH 0 ΔS 0 lnK = + constante lnK = = + RT RT RT R 0 ΔS ΔH 0 = −Q = constante R ➜ DH0 en DS0 zwakke functie van temperatuur ➜ ln K versus 1/T ➜ endotherme reacties geven dalende rechten ➜ exotherme reacties geven positieve helling ➜ KP gekend bij 298K, dus nu ook voor alle T K P (T2 ) ΔH 0 # 1 1 & ln =− % − ( K P (T1 ) R %$T2 T1 (' 117 Op deze manier komen we eenvoudig aan de rela@e tussen de evenwichtsconstante en de temperatuur. Als het natuurlijk logaritme van K (lnK) geplot wordt ten opzichte van de inverse temperatuur (1/T) en je ziet een posi@eve helling, dan heb je te maken met een exotherme reac@e, een nega@eve helling en dus dalende curve weerspiegelt een endotherme reac@e. Door de van ‘t Hoff uitdrukking bij twee verschillende temperaturen door elkaar te delen, bekom je de uitdrukking onderaan die een zeer handige manier is om de evenwichtsconstante bij eender welke temperatuur te berekenen op basis van een gekende Kp waarde bij een bepaalde temperatuur (e.g., 298 K). 117

Use Quizgecko on...
Browser
Browser