Chapitre 4 - Les réactions chimiques (PDF)

SBP1012 Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 Chapitre 4 Les réactions chimiques 1. Représentation des mécanismes réactionnels 2. Types de réactions 3. Énergie des réactions 4. Diagrammes d’énergie 5. Int...

SBP1012 Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 Chapitre 4 Les réactions chimiques 1. Représentation des mécanismes réactionnels 2. Types de réactions 3. Énergie des réactions 4. Diagrammes d’énergie 5. Intermédiaires réactionnels 6. Réactions en laboratoire vs en milieu biologique 7. Réactions chimiques importantes en milieu biologique (4.7 est en auto-apprentissage)  Chapitre 4 – À connaitre pour l’examen: Le vocabulaire et les définitions. Associer un type de réaction à une transformation en comparant les réactifs aux produits. Représenter correctement et précisément des mouvements d’électrons dans un mécanisme réactionnel pour lequel réactifs, intermédiaires et produits sont représentés. Analyser un mécanisme réactionnel et détecter s’il est complet et correctement représenté. Associer un diagramme d’énergie à une réaction donnée. Bien distinguer l’enthalpie, l’entropie et l’énergie libre et connaitre leur signification. Connaitre les équations associées à la variation d’énergie libre. Bien distinguer ΔG0 et ΔGǂ. Et connaitre les valeurs de variation d’énergie libre associées aux réaction rapides ou lentes. Reconnaitre si une réaction a un ΔS positif ou négatif. SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 2  Sources This electronic presentation to be used with Mcmurry. Organic Chemistry, 2E. From Mcmurry. Organic Chemistry, 2E. © 2011 Wadsworth, a part of Cengage Learning, Inc. All rights reserved. Reproduced by permission. Text/images may not be modified or reproduced in any way without prior written Hart, Craine, Hart, Hadad, McMurry, J. (2011). Organic chemistry with Biological permission of the Chimie organique 1, 2008, Chenelière Éducation. (ISBN Applications 2e. Belmont, CA: publisher. 978-2-7650-1519-2) Thomson ISBN 978-0-495-39144-9 www.cengage.com/perm Chapitre 6 issions SPB1010 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 3 4.1 Représentation des mécanismes réactionnels Un mécanisme réac+onnel décrit : Le mouvement des électrons Les liaisons qui sont formées et qui sont brisées L’ordre dans lequel les transformaCons se déroulent Tous les atomes impliqués dans la réacCon SPB1010 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 4 Mouvement des électrons et bris des liaisons : séparer Brissymétrique siPIE 299F et Mme Scission symétrique (homolytique) EIEE.EE aimer onY Scission non symétrique (hétérolytique) I r Chaque atome part avec un électron Un des atomes part avec deux électrons m A. B. A+ : B- Réaction radicalaire 79994nesont Réaction Polaire EEFEIEEII.EE 2 demi-flèches courbes 1 flèche courbe SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceuFque 1 - Chapitre 4 5  Particularité des réactions radicalaires: Les réactions radicalaires sont des réactions en chaîne qui comportent 3 étapes: Ex: Oxydation des lipides Première phase de la rancidification oxydative des lipides. Initiation: ÉʰË Propagation: Terminaison:ÎËËËÏÏÏ hn 2 HO initiateur en quantité catalytique. à. O2. Ü. Peroxyde HO de lipide Radical hydroxyle FormationCréation duRadicaldansla molécule Unradicaln'est pas doncil yaura stable une deréactionsappelées cascade SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 6  Lipide du beurre (80% lipide et 15% eau) peuventparticiperàdesréactionsradicalaires triglyceride, un triester derivé du glycerol et de trois groupes acides gras (parmi plusieurs) α-Tocophérol (vitamine E) un antioxydant liposoluble naturel 911Esles espèces vasubirunetransformation ta Patricia Doncterminerlaréaction ᵗ à teritmatie H. va neutraliser un radical réactif et terminer la réaction en chaine Le radical tocophéryl résultant est peu réactif, pourquoi? Délocalisationdel'électron célibataire 6 Exemple de réac,on radicalaire contrôlée en milieu biologique: biosynthèse des prostaglandines (cascade de l’acide arachidonique, impliquée danslesmécanismesd’inflamma,on) synthèsedesintermédiairesd'inflamation l'acidearachidoniqueestl'undesprécurseurdela biosynthèsedesintermédiairesd'inflamation Initiation: abstraction d’un hydrogène attaquer_ I IEIImaiu pas rotonpour O2 rachere abiliser viraformer carbone 0 icalaire EEi84aEion PraYFETEatintermédiaires àÉÊIE CH 7 © 2011 Thompson Higher Education Particularité des réactions polaires: YEn E4IE09cPeut électrons qui vont des nucléophiles vers les électrophiles: ïââ90uᵐᵐᵐᵐ REFETIEYEEF9 19thc EE 4 © 2011 Thompson Higher Education SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 8 Le nucléophile est soit neutre, soit chargé négativement ï ï Neutre Nu- - neutre Nu Chargé + neutre + © 2011 Thompson Higher Education 9 SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4  L’électrophile est soit neutre, soit chargé positivement LEstIFatteinteKagaEtre E+ Neutre + neutre Neutre Chargé - neutre - © 2011 Thompson Higher Education SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceu=que 1 - Chapitre 4 11  Doncuneespèceneutrepeutêtreunélectrophile ouunnucléophileselonsonenvironnement Nucléophile ou électrophile? Ø Plusieurs de ces espèces sont à la fois Nu et E. Ø Une espèce peut être Nu ou E tout dépendant du contexte de la réaction. Ex: Une espèce contenant un carbonyle (C=O) dans sa structure peut agir comme Nu en présence de H+ et comme E en présence de OH-. SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 12 4.2 Types de réac.ons Il existe 4 types ou classes de réactions: HÉ_EI Hal CH A-B Addition: - A-B Hac CHz Élimination: I I B- Substitution: - A- Réarrangements: SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 13  Réactions d’addition A-B Lorsque 2 réactifs s’additionnent sans qu’il n’y ait d’atome laissé pour compte Exemple: addition d’une molécule d’eau sur une double liaison H-O-H Éthylène Éthanol SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceu;que 1 - Chapitre 4 14 Mécanisme de la réaction d’addition d’une molécule d’eau à l’éthylène Catalyseur: H+ lemeilleuracide Électrophile:Hzot Et Nucléophile: C C NU ET © 2011 Thompson Higher Education IIE EFFIE SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 15  Réactions d’élimination - A-B C’est la réaction contraire de l’addition. Lorsque 1 réactifs se divise pour donner 2 produits Exemple: déshydratation d’un alcool pour donner un alcène et de l’eau Ona lréactifquiva sediviseren 2produits H-O-H SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 16  Nu Nucléophile 2 i g Ï III SEPT NV at NV te 19 ËËÏ à LE EE Réactions de substitution B- - A- Lorsqu’une partie d’une molécule est échangée par une partie d’une autre molécule Exemple: hydrolyse d’un ester H-O-H the allonge SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 18  Réactions de réarrangements Lorsqu’un seul réactif réarrange ses liaisons et ses atomes pour donner un produit de même formule moléculaire mais structurellement différent (isomère de structure ou de fonction). Exemple: réarrangement de la dihydroxyacétone en glycéraldéhyde Leréagrangementchangela réactivité l'action de la molécule SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 19  Problème 6.20 p208, 2e ed. Substitution a) NaCN NaBr Élimination H+ b) H2O Addition c) 14e 0709 IE substitution d) hn O2N-NO2 HNO2 © 2011 Thompson Higher Education SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 20 Type de réaction Énergie des réactions Diagrammes d’énergie 4.3 Énergie des réactions Les réactions chimiques sont caractérisées par des fluctuations d’énergie qui dépendent: De la stabilité des liaisons chimiques qui y sont brisées et/ou formées (enthalpie, ΔH) Du changement dans le degré d’ordre (ou de liberté) (entropie, ΔS). doncledésordre L’énergie qui englobe à la fois l’enthalpie et l’entropie est l’énergie libre de Gibbs: (enthalpie libre) ΔG0 = ΔH – TΔS L’ENTHALPIE LIVBRE – EQUILIBRE CHIMIQUE Au cours d’une transformation spontanée à pression et température constantes, l’enthalpie libre d’un système diminue. Lorsque G atteint une valeur minimale, le système sera à un état d’équilibre. SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 l'étatle favorable 23 Défini&on: Critères d'évolu/on d’un système chimique (à P=Cte et T=Cte) Si ∆rG> 0 : Réac&on thermodynamiquement défavorisée (n’est pas possible) Réac&on non spontanée. Si ∆rG 80 kJ mol-1 à T < 25°C Déroulement de la réac/on SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 38 Effet d’un catalyseur sur ΔG‡ : E ‡ E ‡ ΔG‡ ΔG‡ r r p p Déroulement de la réac0on Déroulement de la réac0on Sans catalyseur avec catalyseur SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceu?que 1 - Chapitre 4 39 4.4.3 Réaction à plusieurs étapes Plusieurs réactions ont 2 étapes ou plus. Chaque étape est caractérisée par une énergie d’activation et un état de transition qui lui est propre. Il y a formation d’intermédiaires réactionnels. E ‡2 ‡1 ‡3 i1 i2 r p Déroulement de la réac7on SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 40 Étape déterminante Lors d’une réaction à plusieurs étapes, l’étape déterminante (limitante) est celle qui détermine la vitesse de la réaction globale (r ® p). E ‡2 ‡1 Ce6e étape sera celle ayant: ‡3 La vitesse la plus Lente i1 Et i2 L’énergie d’activation la plus Haute Doncla RXNZ r p Déroulement de la réac3on SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 41  SBP1010 Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 Chapitre 4 Les réactions chimiques 1. Représentation des mécanismes réactionnels 2. Types de réactions 3. Énergie des réactions 4. Diagrammes d’énergie 5. Intermédiaires réactionnels 6. Réactions en laboratoire vs en milieu biologique 7. Réactions chimiques importantes en milieu biologique 4.5 Intermédiaires réactionnels Trois types d’intermédiaires: anions, cations et radicaux origine hybridation géométrie C:- C sp3 - C. C sp2 et p1 + C+ C sp2 et p0 SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceuAque 1 - Chapitre 4 43 4.5.1 Stabilité des intermédiaires réactionnels Pourquoi? Effets inductifs: C:- Hyperconjugaison: C. défavorable C+ favorable SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 44  Postulat de Hammond: Lastructuredel’étatdetransitionressembleraàcelledesréactifsoudesproduits desquels il est le plus proche en énergie (l’intermédiaire C+). Les facteurs qui stabilisent l’intermédiaire C+ stabilisent également l’état de transition qui y conduit. V8 nah n'Erra F98 armé BR Et stable Emé C 3sera stab1 qu'unC 2 1 JE Énergie du carbocation 3° est plus basse Énergie de l’état de transition menant au C+3° est aussi plus basse © 2011 Thompson Higher Education SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 45  Model d’état de transition de la protonation d’un alcène menant à la formation d’un carbocation: Des groupements électrodonneurs abaisseraient l’énergie de cet état de transi4on mt en fesant un carbocation instable car 10 © 2011 Thompson Higher Educa5on H H O SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 à 46  H H2SO4 H2O ? a) Représenter le mécanisme de la réac@on au moyen de flèches courbes ainsi que tous les intermédiaires et produit. b) Dequeltypederéactions’agit-il? Addi@on a) Quelle sera le ΔG‡ de l’étape déterminante de ceJe réac@on sachant qu’elle est lente à la température de la pièce? >80kJ a) Quelle sera le ΔG0 de ceJe réac@on sachant que sa constante d’équilibre est de 1? 0 a) Représentez le diagramme d’énergie de cette réaction. SPB1012 - Éléments de chimie pour sciences biopharmaceutique 1 - Chapitre 4 47  4.6 Réactions chimiques en laboratoire vs en milieu biologique Caractéristiques Laboratoire Milieu biologique ΔG0 Exergoniques (ΔG0 < 0) permises Exergoniques et endergoniques permises Température Large plage de température Limitée à la température de permise l’organisme Pression Large plage de pression permise Pression atmosphérique normale Solvant Tous sont permis QUE 1eau pH Tous les pH sont permis Limitée à la plage de pH tamponné intra -organisme Catalyseur Avec ou sans Avec (enzymes) Efficacité L’efficacité des catalyseurs excellente chimiques est variable mais