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Chapitre 4 - Les réactions chimiques

• Ce chapitre couvre les éléments de chimie pour les sciences biopharmaceutiques 1.
• Il comprend 7 sections : représentation des mécanismes réactionnels, types de réactions, énergie des réactions, diagrammes d'énergie, intermédiaires réactionnels, réactions en laboratoire vs milieu biologique, et réactions chimiques importantes en milieu biologique.
• La section 4.7 est en auto-apprentissage.

Chapitre 4 – À connaître pour l'examen

• Maîtriser le vocabulaire et les définitions.
• Associer un type de réaction à une transformation en comparant les réactifs aux produits
• Représenter correctement et précisément les mouvements d'électrons dans un mécanisme réactionnel, incluant réactifs, intermédiaires et produits.
• Analyser un mécanisme réactionnel pour détecter son exhaustivité et sa représentation correcte.
• Associer un diagramme énergétique à une réaction donnée.
• Distinguer et comprendre l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre, ainsi que leur signification.
• Connaître les équations associées à la variation de l'énergie libre.
• Distinguer AG° et ΔG, et connaître les valeurs de variation d'énergie libre pour des réactions rapides ou lentes.
• Identifier si une réaction montre une variation d'entropie positive ou négative (ΔS).

4.1 Représentation des mécanismes réactionnels

• Un mécanisme réactionnel décrit le mouvement des électrons.
• Il détaille les liaisons formées et brisées.
• Il indique l'ordre des transformations.
• Il inclut tous les atomes impliqués.

Mouvement des électrons et bris des liaisons

• Scission symétrique (homolytique) : chaque atome part avec un électron.
• Scission non symétrique (hétérolytique) : un atome part avec deux électrons.
• Réactions radicalaires : Les radicaux ne sont pas stables et sont des intermédiaires.
• Réactions polaires : 1 flèche courbe.

Particularité des réactions radicalaires

• Les réactions radicalaires impliquent des réactions en chaîne à 3 étapes : initiation, propagation, et terminaison.
• Elles sont souvent illustrées par les réactions d'oxydation des lipides.

Particularités des réactions polaires

• Les électrons des nucléophiles se déplacent vers les électrophiles.
• Les nucléophiles ont souvent une charge négative ou un doublet libre.
• Les électrophiles ont souvent une charge positive ou une orbitale vide.

Le nucléophile est soit neutre, soit chargé négativement.

• Le nucléophile peut être neutre ou chargé négativement.
• Les nucléophiles neutres peuvent devenir chargés négativement lors d'une réaction.
• Les nucléophiles chargés négativement restent chargés négativement lors d'une réaction.

L'électrophile est soit neutre, soit chargé positivement.

• L'électrophile peut être neutre ou chargé positivement.
• Les électrophiles neutres peuvent devenir chargés positivement lors d'une réaction.
• Les électrophiles chargés positivement restent chargés positivement lors d'une réaction.

Nucléophile ou électrophile ?

• Plusieurs espèces peuvent être à la fois nucléophiles et électrophiles.
• La fonction d'une espèce dépend du contexte de la réaction et des atomes présents.
• Un exemple donné est une espèce contenant un carbonyle (C=O) qui peut agir comme nucléophile en présence de H+ et comme électrophile en présence de OH-.

4.2 Types de réactions

• Il existe quatre types de réactions : addition, élimination, substitution, et réarrangement.

Réactions d'addition

• Deux réactifs s'additionnent sans perte d'atome.
• Un exemple est l'addition d'une molécule d'eau sur une double liaison, comme dans la réaction de l'éthylène en éthanol.

Mécanisme de la réaction d'addition d'une molécule d'eau à l'éthylène

• Cette réaction est catalysée par un acide (par exemple, H+).
• L'électrophile est H3O+.
• Le nucléophile est le carbone double liaison.

Réactions d'élimination

• Une réaction inverse à l'addition.
• Un composé se divise en deux produits.
• Un exemple est la déshydratation d'un alcool pour produire un alcène et de l'eau.

Mécanisme de la réaction d'élimination d'une molécule d'eau d'un alcool

• Deux possibilités selon le type d'alcool.

Réaction de substitution

• Une partie d'une molécule est remplacée par une autre partie d'une autre molécule.
• Un exemple est l'hydrolyse d'un ester.

Réarrangements

• La molécule réagit en modifiant sa structure.
• Les isomères de structure ou de fonction sont produits.
• Un exemple est le réarrangement de la dihydroxyacétone en glycéraldéhyde.

Problème 6.20

• Exemple de différents types de réaction (substitution, élimination, addition).

Type de réaction (Exemple)

• Exemple de types de réactions avec équations chimiques

4.3 Énergie des réactions : Diagrammes d'énergie 

• Les réactions chimiques impliquent des changements d'énergie dépendant de la stabilité des liaisons et du degré de désordre.
• L'enthalpie (ΔH) décrit la stabilité des liaisons chimiques.
• L'entropie (ΔS) décrit le degré d'ordre (ou de liberté).
• L'énergie libre de Gibbs (ΔG) englobe l'enthalpie et l'entropie.

Critères d'évolution d'un système chimique (P et T constants)

• Si ΔG > 0 : réaction non spontanée, thermodynamiquement défavorisée.
• Si ΔG < 0 : réaction spontanée, thermodynamiquement favorisée.
• Si ΔG = 0 : système à l'équilibre, il n'y a pas d'évolution du système.

4.4 Diagrammes d'énergie

• Les diagrammes d'énergie potentielle illustrent les changements d'énergie lors d'une réaction chimique.
• L'énergie d'activation (Ea) est l'énergie minimum pour déclencher la réaction.
• La vitesse de réaction est fortement liée à l'énergie d'activation.
• La variation d'enthalpie est la différence d'énergie thermique entre réactifs et produits.
• Le complexe activé ou état de transition est la molécule au sommet de la courbe.

4.4.1 Énergie d'activation - État de transition

• L'énergie d'activation est l'énergie minimale nécessaire pour démarrer une réaction.
• L'état de transition est la molécule la plus instable lors d'une réaction.
• Les réactions inversées ont une énergie d'activation différente.

Réversibilité des réactions

• La réversibilité dépend de l'énergie d'activation de la réaction inverse .

Effet d'un catalyseur sur Ea

• Un catalyseur abaisse l'énergie d'activation et accélère la vitesse de la réaction.
• Le catalyseur n'est pas consommé au cours de la réaction.
• L'utilisation du catalyseur est souvent en quantité stoechiométrique.

4.4.2 Énergie libre de réaction

• L'énergie libre est reliée à la constante d'équilibre (K) de la réaction par l'équation ΔG⁰ = -RTlnKeq.
• La constante de gaz parfaits (R) et la température (T) entrent dans cette relation.

4.4.3 Réaction à plusieurs étapes

• Certaines réactions se déroulent en plusieurs étapes successives, impliquant des intermédiaires réactionnels.
• Chaque étape a sa propre énergie d'activation.
• L'étape déterminante est celle qui possède la plus haute énergie d'activation, limitant la vitesse de la réaction globale.

Étape déterminante

• L'étape déterminante est l'étape la plus lente d'une réaction à plusieurs étapes.
• Elle détermine la vitesse de la réaction.
• Elle a la plus haute énergie d'activation.

4.5 Intermédiaires réactionnels

• Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui sont formées et brisées au cours de réactions chimiques à plusieurs étapes.
• Les intermédiaires sont souvent instables.
• Les trois types d'intermédiaires sont les anions, les cations, et les radicaux.

4.5.1 Stabilité des intermédiaires réactionnels

• La stabilité des intermédiaires est influencée par des effets inductifs et la hyperconjugaison.

Postulat de Hammond

• La structure de l'état de transition ressemble à l'intermédiaire qui est le plus proche en terme d'énergie.
• Les facteurs qui stabilisent l'intermédiaire stabilisent également l'état de transition.

4.6 Réactions chimiques en laboratoire vs milieu biologique

• Les réactions se déroulent dans des conditions différentes en laboratoire et en milieu biologique.
• Différences de pression, température, pH, solvants, catalyseurs, et spécificités des substrats.

4.7 Réactions chimiques importantes en milieu biologique

• Ce chapitre présente les exemples de réaction (substitutions, additions, éliminations) rencontrées dans le milieu biologique.
• L'objectif n'est pas d'apprendre par cœur les exemples, mais de comprendre les mécanismes et la classification des réactions.

Substitutions: Hydrolyse d'esters

• Dans des milieux acide ou basique.
• Les réactions sont réversibles.
• La présence d'un excès d'eau favorise la réaction.

Substitutions: Estérification d'acides

• Réaction inverse à l'hydrolyse d'esters.
• Réactions en milieux acides, catalysées.

Substitutions: Hydrolyse d’amides

• En milieu acide.
• Les réactions sont réversibles.
• La présence d’un excès d’eau favorise la réaction.

Substitutions: Hydrolyse d’amides en milieu biologique

• Hydrolyse dans des conditions biologiques (exemple des liens peptidiques dans les protéines).

Substitutions: Formation de thioesters

• L’acétyl-CoA est un réactif dans divers processus de substitution.
• L'acétyl-CoA, un intermédiaire essentiel dans le métabolisme.
• L’enzyme acétokinase (exemple).

Substitutions: Substitution de thioesters

• L’acétyl-CoA est un réactif impliqué dans d'autres réactions de substitution liées à des acylations.
• Exemple de formation d'amide, et réduction d'acides carboxyliques.

Substitutions: Alkylations

• Méthylation (ex. noradrénaline en adrénaline).
• L’utilisation de S-Adenosylmethionine (SAM).

Substitutions: Alkylations (suite)

• Les réactions de substitutions en conditions biologiques.
• L'ion diphosphate Mg2+.

Biosynthèse des terpènes

• Exemple utilisant la synthèse de géraniol.
• Les différents types de réactions (substitutions par un hydrure) rencontrés pendant les processus catalytiques.

Formation du limonène

• Le limonène est un dérivé du géraniol diphosphate.
• Transformation chimique impliquant des changements dans configurations géométriques.

Réactions chimiques importantes (Addition, Réduction, Hydrolyse, Formation d'acétales)

• Exemples des types de réactions importants dans le milieu biologique.

Additions (Réduction)

• Réduction des carbonyles en biologie.
• La conversion de pyruvate en lactate durant l'exercice musculaire intense.
• L'enzyme lactate déshydrogénase assistée de NADH.

Éliminations (oxydation)

• Transfert d'hydrure dans une réaction d'addition nucléophile conjuguée.
• Exemples d'oxydation d'alcools en biologie impliquant NAD+.

Additions : Formation d'acétals

• Formation d'acétals à partir de cétones ou d'aldéhydes et d'alcools.
• Formation d'un hémiacétal.

Acétal et cétal

• Définition d'acétals et cétal dans leur classification et terminologie.
• Obtention par réaction d'alcools/aldéhydes ou cétones et HCl.