Справочник по спектроскопии PDF

 Содержание Предисловие................................................................................................................... 17 От автора..................................................................................................

 Содержание Предисловие................................................................................................................... 17 От автора........................................................................................................................ 18 Глава 1. Введение........................................................................................................... 22 1.1. Историческая справка....................................................................................... 24 1.2. Преимущества инструментальной аналитики................................................. 26 1.2.1. Следовая аналитика.................................................................................. 27 1.2.2. Высокий оборот проб................................................................................ 28 1.3. Спектроскопия.................................................................................................. 29 1.4. «Ничто»: как его найти...................................................................................... 33 1.4.1. Пример: платина....................................................................................... 37 1.4.2. Ограничения следовой аналитики........................................................... 38 1.4.3. Путь к оптимальным методам следового анализа.................................... 39 1.4.4. Взятие проб................................................................................................ 42 1.5. Тенденции развития аналитики объектов окружающей среды....................... 43 Глава 2. Взаимодействие между светом и материей..................................................... 50 2.1. Внутренние и внешние взаимодействия.......................................................... 51 2.2. Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия............................................... 52 2.3. Атомная и молекулярная спектроскопия......................................................... 53 2.4. Условия возбуждения........................................................................................ 55 2.5. Классификация областей спектра.................................................................... 57 2.6. Измерительные системы спектроскопии......................................................... 58 2.6.1. Место поглощения.................................................................................... 58 2.6.2. Интенсивность поглощения..................................................................... 59 2.6.2.1. Отношение заселенностей................................................................ 59 2.6.2.2. Вероятность перехода....................................................................... 60 2.6.2.3. Закон Ламберта – Бера..................................................................... 60 2.7. Количественный и качественный анализы...................................................... 61 2.7.1. Качественный анализ................................................................................ 62 2.7.2. Количественный анализ........................................................................... 62 2.8. Традиционный спектрометр............................................................................. 64 2.8.1. Однолучевые спектрометры..................................................................... 66 2.8.2. Двухлучевые спектрометры...................................................................... 66 Глава 3. Спектроскопия в УФ> и видимой областях спектра....................................... 68 3.1. Классификация электронных переходов......................................................... 69 3.1.1. Принцип Франка – Кондона.................................................................... 70 3.2. Теоретический расчет электронных переходов................................................ 71 3.2.1. Энергия диссоциации и потенциал ионизации....................................... 73 3.2.2. Хромофоры................................................................................................ 73 3.3. Разрешенные и запрещенные переходы........................................................... 76 3.4. Принцип измерения.......................................................................................... 77 3.4.1. Источники света........................................................................................ 78 3.4.2. Монохроматор........................................................................................... 80 3.4.3. Детектор..................................................................................................... 80 3.4.4. Кюветы...................................................................................................... 82 3.5. Измерение спектра............................................................................................ 82 3.5.1. Тонкая колебательная структура............................................................... 83 3.6. Определение концентрации по окраске........................................................... 85 3.7. Многокомпонентный анализ............................................................................ 86 6 Содержание 3.8. Измерение по принципу двойной длины волн................................................ 88 3.9. Разностные спектры.......................................................................................... 90 3.10. Производные спектры..................................................................................... 91 3.11. Требования к современному спектрометру.................................................... 92 3.12. Диодные матрицы в спектроскопии УФ> и видимой областей..................... 94 3.12.1. Традиционный спектрофотометр........................................................... 96 3.12.2. Спектрофотометры с диодной матрицей............................................... 97 3.12.3. Преимущества технологии диодных матриц.......................................... 98 3.12.3.1. Однолучевые приборы.................................................................... 98 3.12.3.2. Экспрессная регистрация спектральных данных........................ 100 3.12.3.3. Одновременное измерение спектра............................................. 100 3.12.3.4. Воспроизводимость длин волн..................................................... 100 3.12.3.5. Диапазон измерений..................................................................... 101 3.12.3.6. Статистика данных измерения..................................................... 101 3.13. Сопряжение со световодами......................................................................... 102 3.13.1. Теоретические основы функционирования световодов...................... 102 3.13.2. Применение световодной системы....................................................... 103 3.14. Экспресс>тесты при исследовании воды...................................................... 105 3.14.1. Пример: фотометрическое определение следов меди.......................... 107 3.14.2. Стержневые индикаторы...................................................................... 107 3.14.3. Комплекты для сравнительных экспресс>тестов (колориметрия)........... 108 3.14.4. Малогабаритные фотометры с готовыми программами...................... 110 3.14.5. Метод опорного пучка........................................................................... 111 3.15. Резюме и перспективы развития спектроскопии УФ> и видимой областей....... 112 Глава 4. Флуорометрия................................................................................................ 116 4.1. Теоретические основы люминесценции......................................................... 116 4.2. Флуоресценция................................................................................................ 118 4.3. Фосфоресценция............................................................................................. 121 4.4. Параметры измерения при флуорометрии..................................................... 123 4.4.1. Квантовый выход флуоресценции.......................................................... 123 4.4.2. Количественный анализ......................................................................... 124 4.4.3. Тушение флуоресценции......................................................................... 125 4.4.4. Флуоресцентные индикаторы................................................................. 126 4.5. Флуоресцентные спектрометры...................................................................... 126 4.5.1. Разные виды спектров............................................................................. 128 4.5.2. Коррекция спектров................................................................................ 129 4.5.3. Рассеяние света....................................................................................... 131 4.5.4. Прочие возможные погрешности........................................................... 132 4.6. Носители (держатели) проб............................................................................ 133 4.7. Влияние температуры...................................................................................... 134 4.8. Флуоресценция, индуцированная лазерным излучением............................. 135 4.9. Флуорометрия с разрешением во времени..................................................... 136 4.10. Резюме и перспективы развития флуорометрии.......................................... 137 Глава 5. ИК>спектроскопия........................................................................................ 138 5.1. Историческая справка..................................................................................... 139 5.2. Принцип ИК>спектроскопии......................................................................... 140 5.2.1. Правила отбора........................................................................................ 141 5.3. ИК>спектр........................................................................................................ 142 5.4. Интерпретация спектров................................................................................. 144 5.4.1. Теоретические основы ИК>спектроскопии........................................... 144 5.4.1.1. Гармонический осциллятор............................................................ 144 8 Содержание 5.4.1.2. Ангармонический осциллятор....................................................... 147 5.4.1.3. Многоатомные молекулы............................................................... 150 5.4.2. Эмпирический подход к интерпретации спектров................................ 150 5.5. Приборы и оборудование для регистрации ИК>спектров............................. 154 5.5.1. Традиционные ИК>спектрометры.......................................................... 156 5.5.2. ИК Фурье>спектрометры........................................................................ 157 5.5.2.1. Интерферометр Майкельсона........................................................ 158 5.5.2.2. Достоинства ИК Фурье>спектрометра........................................... 159 5.5.3. Качественный анализ.............................................................................. 160 5.5.4. Количественный анализ......................................................................... 161 5.6. Методы подготовки образцов......................................................................... 162 5.6.1. Жидкости и растворы.............................................................................. 162 5.6.2. Твердые вещества.................................................................................... 164 5.6.2.1. Техника прессования с KBr............................................................ 165 5.6.2.2. Методика пробоподготовки с парафиновым маслом.................... 166 5.6.3. Газы.......................................................................................................... 167 5.7. ИК>спектроскопия отражения....................................................................... 169 5.7.1. Метод НПВО........................................................................................... 171 5.7.1.1. Принцип метода нарушенного полного внутреннего отражения........................................................................................ 171 5.7.1.2. Практическое применение ИК>спектроскопии НПВО............... 174 5.7.2. Внешнее отражение в ИК>спектроскопии............................................ 176 5.7.2.1. Зеркальное отражение.................................................................... 176 5.7.2.2. Спектроскопия скользящего отражения....................................... 177 5.7.2.3. Диффузное отражение.................................................................... 179 5.7.2.4. Практическое применение отражательной спектроскопии......... 182 5.7.2.5. Сопряжение с волоконными световодами..................................... 182 5.8. Фотоакустическая детектция.......................................................................... 183 5.9. ИК>микроскопия............................................................................................ 185 5.9.1. Техника и методика ИК>микроскопии.................................................. 186 5.9.2. Образцы для ИК>микроскопии.............................................................. 187 5.10. Совместное применение аналитических методов........................................ 188 5.10.1. Сочетание газовой хроматографии и ИК Фурье>спектроскопии....... 189 5.10.2. Сочетание термогравиметрического анализа с Фурье>спектроскопией....................................................................... 190 5.11. Применение ЭВМ в ИК>спектроскопии...................................................... 192 5.12. Резюме и перспективы развития ИК>спектроскопии................................. 193 Глава 6. Спектроскопия в ближней ИК>области....................................................... 196 6.1. Различия в спектроскопии ближней и средней ИК>области........................ 196 6.2. Спектрометр для ближней ИК>области......................................................... 198 6.3. Практическое применение спектроскопии в ближней ИК>области............ 199 6.3.1. Определение влагосодержания............................................................... 201 6.3.2. Использование спектроскопии ближней ИК>области при вторичной переработке пластмасс.................................................. 202 6.4. Резюме и перспективы развития спектроскопии в ближней ИК>области........ 203 Глава 7. Спектроскопия комбинационного рассеяния.............................................. 205 7.1. Теоретические основы спектроскопии комбинационного рассеяния.......... 206 7.2. Правила отбора................................................................................................ 209 7.3. Спектрометр комбинационного рассеяния................................................... 210 7.4. Практическое применение спектроскопии комбинационного рассеяния......................................................................................................... 213 10 Содержание 7.5. Резюме и перспективы развития спектроскопии комбинационного рассеяния......................................................................................................... 214 Глава 8. Микроволновая спектроскопия.................................................................... 216 8.1. Теория вращательных спектров...................................................................... 217 8.2. СВЧ>спектрометр............................................................................................ 220 8.3. Практическое применение микроволновой спектроскопии......................... 221 8.3.1. Определение межатомных расстояний и валентных углов................... 222 8.3.2. Определение дипольных моментов........................................................ 222 8.3.3. Ядерно>квадрупольное сопряжение....................................................... 223 8.4. Резюме и перспективы развития микроволновой спектроскопии................ 224 Глава 9. Атомно>абсорбционная спектроскопия....................................................... 226 9.1. Историческая справка..................................................................................... 229 9.2. Общая характеристика метода........................................................................ 230 9.3. Линейчатый спектр......................................................................................... 232 9.3.1. Правила отбора........................................................................................ 234 9.3.2. Отбор линий............................................................................................ 235 9.3.3. Чувствительность и пределы обнаружения............................................ 235 9.4. Атомно>абсорбционный спектрометр............................................................ 236 9.4.1. Принцип модуляции и спектральные помехи....................................... 237 9.4.2. Ширина спектральных линий................................................................ 238 9.5. Лампы с полым катодом.................................................................................. 239 9.5.1. Многоэлементные лампы с полым катодом.......................................... 240 9.5.2. Безэлектродные разрядные лампы......................................................... 241 9.6. Процесс атомизации........................................................................................ 241 9.6.1. Атомизация в пламени............................................................................ 241 9.6.1.1. Пламя смеси воздуха и ацетилена.................................................. 242 9.6.1.2. Пламя смеси веселящего газа и ацетилена.................................... 242 9.6.1.3. Распылители и смесительные камеры........................................... 243 9.6.1.4. Градуировка и коррекция графика................................................. 246 9.6.2. Атомизация в графитовой трубчатой печи............................................. 247 9.6.2.1. Сверхвысокая скорость нагрева..................................................... 251 9.6.2.2. Платформа Львова.......................................................................... 252 9.6.2.3. Перепад температур и прекращение притока инертного газа........ 253 9.6.2.4. Интегрирование площади сигнала................................................. 253 9.6.2.5. Графическое сопровождение процесса атомизации...................... 254 9.6.2.6. Модификация матрицы.................................................................. 254 9.6.3. Методика на основе гидридных соединений и холодных паров ртути...... 255 9.6.4. Критерии выбора подходящего способа атомно>абсорбционной спектроскопии........................................................................................ 257 9.7. Помехи............................................................................................................. 258 9.7.1. Химические помехи................................................................................ 258 9.7.2. Физические помехи................................................................................. 259 9.7.3. Ионизационные помехи......................................................................... 260 9.7.4. Спектральные помехи............................................................................. 261 9.7.5. Метод добавок......................................................................................... 261 9.8. Фоновая абсорбция......................................................................................... 262 9.8.1. Компенсация с излучателями непрерывного света............................... 264 9.8.2. Коррекция фона по Зееману................................................................... 266 9.8.2.1. Эффект Зеемана.............................................................................. 266 9.8.2.2. Разные системы атомно>абсорбционной спектрометрии с использованием эффекта Зеемана.............................................. 268 12 Содержание 9.8.2.3. Пределы зеемановской коррекции фона....................................... 273 9.8.3. Система Смита – Хифти......................................................................... 275 9.9. Аппаратурное оформление процесса.............................................................. 277 9.9.1. Одновременное определение нескольких элементов............................ 283 9.10. Проточно>инжекционный анализ в атомно>абсорбционной спектрометрии............................................................................................... 284 9.10.1. Проточно>инжекционная атомно>абсорбционная спектрометрия на основе определения гидридов и ртути............................................ 286 9.10.2. Проточно>инжекционная пламенная атомно>абсорбционная спектрометрия...................................................................................... 287 9.10.3. Проточная инжекция в сочетании с распылительной системой высокого давления................................................................................ 289 9.10.3.1. Сочетание с ионной хроматографией.......................................... 291 9.10.3.2. Концентрирование элементов и отделение матрицы.................. 292 9.10.4. Перспективы применения проточной инжекции в атомно>абсорбционной спектрометрии........................................... 294 9.11. Оснащение лаборатории атомно>абсорбционной спектрометрии............. 294 9.11.1. Вытяжная система при работе с пламенной атомно>абсорбционной спектрометрией.................................................................................... 295 9.11.2. Рабочее пространство............................................................................ 295 9.1.3. Дренаж горелки....................................................................................... 296 9.12. Резюме и перспективы развития атомно>абсорбционной спектроскопии............................................................................................... 297 Глава 10. Атомно>флуоресцентная спектрометрия.................................................... 300 Глава 11. Атомная спектрометрия с плазмами........................................................... 303 11.1. Теоретические основы метода....................................................................... 306 11.1.1. Что такое плазма?.................................................................................. 308 11.2. Образование плазмы...................................................................................... 309 11.2.1. Индуктивно связанная плазма.............................................................. 310 11.2.2. Трехэлектродная плазма постоянного тока.......................................... 312 11.2.3. СВЧ>индуцированная плазма............................................................... 313 11.3. Состав атомно>эмиссионого спектрометра с ИСП...................................... 315 11.3.1. Генератор высокой частоты................................................................... 315 11.3.2. Система плазменных горелок............................................................... 316 11.3.2.1. Горелки........................................................................................... 316 11.3.2.2. Разные режимы работы................................................................. 318 11.3.2.3. Распыление.................................................................................... 321 11.3.2.4. Распылительная камера................................................................ 325 11.3.2.5. К вопросу о снижении расхода аргона......................................... 326 11.4. Оборудование для работы с ИСП................................................................. 326 11.4.1. Эмиссионные ИСП>спектрометры последовательного действия...... 328 11.4.1.1. Монохроматор спектрометра последовательного действия........ 329 11.4.1.2. Разрешающая способность........................................................... 330 11.4.1.3. Монохроматор Черни – Тернера.................................................. 333 11.4.1.4. ИСП>аналитика в спектральном пике......................................... 333 11.4.2. Многоэлементный эмиссионный ИСП>спектрометр......................... 335 11.4.2.1. Полихроматор Пашена – Рунге.................................................... 337 11.4.3. Комбинированные ИСП>спектрометры одновременного и последовательного действия............................................................. 338 11.4.4. ИСП>спектрометр с эшелле.................................................................. 338  Содержание 13 11.4.4.1. Одновременное измерение всех элементов на всех длинах волн....................................................................... 341 11.4.5. Проблемы многоэлементного определения......................................... 342 11.4.6. Световоды для ИСП>спектрометров.................................................... 343 11.4.7. Наблюдение плазмы в осевом направлении........................................ 344 11.4.8. Применение внутреннего стандарта..................................................... 345 11.5. Помехи при оптической эмиссионной ИСП>спектрометрии..................... 345 11.5.1. Фоновые помехи.................................................................................... 346 11.5.1.1. Рассеянный свет............................................................................ 346 11.5.1.2. Спектральные помехи................................................................... 347 11.5.2. Распознавание и компенсация фоновых помех................................... 348 11.5.2.1. Измерение раствора холостой пробы........................................... 349 1.5.2.2. Обзорный анализ............................................................................ 350 11.5.2.3. Переход на другие линии спектра................................................ 351 11.5.2.4. Измерение фона рядом с аналитической линией........................ 351 11.6. Стандартные растворы для атомно>эмиссионной спектрометрии............. 352 11.7. Гидридная система......................................................................................... 352 11.8. Анализ твердых образцов.............................................................................. 353 11.8.1. Искровая эмиссионная спектрометрия................................................ 353 11.8.2. Тлеющий разряд.................................................................................... 355 11.8.3. Микроплазмы, индуцированные лазерным излучением..................... 357 11.8.4. Метод графитовой трубчатой печи....................................................... 357 11.9. Выбор спектрометра для элементного анализа............................................ 358 11.9.1. Пределы обнаружения........................................................................... 360 11.9.2. Линейная динамическая рабочая область............................................ 361 11.9.3. Скорость измерения.............................................................................. 361 11.9.4. Помехи................................................................................................... 362 11.9.5. Воспроизводимость............................................................................... 363 11.9.6. Прочие важные аспекты........................................................................ 363 11.10. Плазменная масс>спектрометрия............................................................... 363 11.10.1. Техника и методика масс>спектрометрии с ИСП.............................. 365 11.10.2. ИСП в качестве ионного источника................................................... 366 11.10.3. Сопряжение масс>спектрометри с ИСП............................................ 366 11.10.4. Масс>спектрометры............................................................................. 367 11.10.5. Преимущества плазменной масс>спектрометрии.............................. 367 11.10.5.1. Полуколичественный анализ...................................................... 369 11.10.5.2. Определяемые элементы............................................................. 369 11.10.5.3. Аналитические ограничения...................................................... 369 11.10.6. Новые области применения плазменной масс>спектрометрии........ 370 11.11. Резюме и перспективы развития плазменной атомной спектрометрии................................................................................................ 372 Глава 12. Масс>спектрометрия.................................................................................... 376 12.1. Теоретические основы метода....................................................................... 377 12.2. Природа масс>спектра................................................................................... 378 12.2.1. Стабильность ионов>фрагментов......................................................... 379 12.2.2. Перегруппировки.................................................................................. 380 12.2.3. Метастабильные ионы.......................................................................... 380 12.3. Образование ионов........................................................................................ 381 12.3.1. Ионизация электронным ударом.......................................................... 381 12.3.2. Химическая ионизация......................................................................... 382 12.3.3. Масс>спектрометрия на основе ионно>молекулярных реакций......... 383 14 Содержание 12.3.4. Времяпролетная масс>спектрометрия с лазерной десорбцией>ионизацией из матрицы................................................... 384 12.3.5. Масс>спектральный анализ труднолетучих соединений..................... 384 12.3.6. Масс>спектрометрия отрицательных ионов........................................ 385 12.4. Масс>спектрометры....................................................................................... 386 12.4.1. Квадрупольный масс>спектрометр....................................................... 387 12.4.2. Магнитный масс>спектрометр.............................................................. 389 12.4.3. Времяпролетные масс>спектрометры.................................................. 390 12.4.4. Сдвоенный (тандемный) масс>спектрометр........................................ 391 12.5. Резюме и перспективы развития масс>спектрометрии................................ 393 Глава 13. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса........................................ 395 13.1. Теоретические основы ЯМР>спектроскопии............................................... 398 13.2. Химический сдвиг......................................................................................... 401 13.3. Спин>спиновое взаимодействие................................................................... 404 13.4. Регистрация ЯМР>спектров.......................................................................... 407 13.4.1. К вопросу о чувствительности.............................................................. 408 13.4.2. Расход вещества..................................................................................... 409 13.4.3. Накопление спектров............................................................................ 409 13.4.4. Принципы интегрирования.................................................................. 409 13.4.5. Количественный анализ........................................................................ 410 13.4.6. Магнитное поле..................................................................................... 410 13.5. ЯМР>спектрометры....................................................................................... 411 13.5.1. Свип>спектрометр................................................................................. 413 13.5.2. Импульсный Фурье>ЯМР>спектрометр............................................... 414 13.5.3. Измерение релаксации.......................................................................... 416 13.6. Техника двойного резонанса......................................................................... 417 13.7. Двухмерная ЯМР>спектроскопия................................................................. 419 13.8. Ядерный эффект Оверхаузера....................................................................... 420 13.9. Практическое применение ЯМР>спектроскопии........................................ 421 13.9.1. 13С>ЯМР>спектроскопия..................................................................... 422 13.9.2. Дейтериевая ЯМР>спектроскопия....................................................... 423 13.9.3. ЯМР>томография.................................................................................. 424 13.9.4. ЯМР>микроскопия................................................................................ 425 13.9.5. ЯМР твердого тела................................................................................. 425 13.9.6. Ионный циклотронный резонанс........................................................ 427 13.10. Резюме и перспективы развития ЯМР>спектроскопии............................. 427 Глава 14. Рентгенофлуоресцентный анализ................................................................ 430 14.1. Понятие рентгеновской флуоресценции...................................................... 432 14.2. Теоретические основы метода....................................................................... 433 14.2.1. Оже>эффект........................................................................................... 435 14.2.2. Квантовый выход флуоресценции........................................................ 436 14.3. Характеристические спектральные линии................................................... 437 14.3.1. К>спектр олова...................................................................................... 437 14.3.2. L>спектр золота...................................................................................... 438 14.4. Закон Мозли................................................................................................... 439 14.5. Возбуждение................................................................................................... 440 14.5.1. Генерация рентгеновских лучей............................................................ 440 14.5.1.1. Тормозное рентгеновское излучение............................................ 440 14.5.1.2. Характеристическое излучение.................................................... 441 14.5.1.3. Выбор материала для анода.......................................................... 442 14.6. Поглощение рентгеновских лучей................................................................ 442 16 Содержание 14.6.1. Возбуждение характеристического излучения..................................... 444 14.6.2. Первичная и вторичная абсорбция....................................................... 445 14.7. Рентгеновская трубка.................................................................................... 446 14.7.1. Возбуждение посредством радионуклидов........................................... 447 14.8. Рентгеновские спектрометры........................................................................ 447 14.8.1. Метод с дисперсией по длине волны.................................................... 448 14.8.2. Метод с дисперсией по энергии............................................................ 450 14.9. Рентгеновские детекторы.............................................................................. 451 14.9.1. Сцинтилляционные счетчики............................................................... 451 14.9.2. Газовые счетчики................................................................................... 451 14.9.3. Полупроводниковые детекторы............................................................ 452 14.10. Применение в химико>аналитических целях............................................. 452 14.10.1. Калибровка.......................................................................................... 453 14.10.2. Предел обнаружения........................................................................... 455 14.11. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внутренним отражением......... 455 14.12. Измерение толщины слоя по методу рентгеновской флуоресценции..................................................... 458 14.12.1. Применение селективных поглощающих пленок (фильтров).......... 462 14.12.2. Измерение толщины верхнего и промежуточного слоев................... 464 14.12.3. Измерение толщины двухкомпонентного легированного слоя........ 465 14.13. Новые разработки в рентгеновской спектрометрии.................................. 468 14.13.1. Рентгенофлуоресцентный анализ легких элементов......................... 468 14.13.2. Псевдокристаллы................................................................................. 469 14.14. Резюме и перспективы развития рентгенофлуоресцентного анализа....... 469 Глава 15. Методы анализа поверхности...................................................................... 474 15.1. Методы анализа поверхности........................................................................ 476 15.2. Рентгеновский микроанализ с дисперсией по энергии............................... 479 15.2.1. Качественный рентгеновский анализ.................................................. 481 15.2.2. Количественный анализ........................................................................ 482 15.3. Индуцированная протонами рентгеновская эмиссия................................. 483 15.4. Оже>электронная спектроскопия................................................................. 483 15.4.1. Растровый Оже>микроскоп.................................................................. 486 15.5. Электронная спектроскопия для химического анализа............................... 487 15.6. Масс>спектрометрия вторичных ионов........................................................ 491 15.7. Спектроскопия ионного рассеяния.............................................................. 493 15.8. Микроскопия с растровыми зондами........................................................... 494 15.8.1. Принцип растровой туннельной микроскопии................................... 496 15.8.2. Принцип атомной силовой микроскопии............................................ 498 15.8.3. Магнитодинамический микроскоп...................................................... 500 15.8.4. Растровый электрохимический микроскоп......................................... 501 15.8.5. Практическое применение анализов поверхности.............................. 501 Глава 16. Заключение................................................................................................... 504 Литература.............................................................................................................. 507 Дополнительная литература.................................................................................. 519 Список фирм................................................................................................................. 523  Предисловие В связи с прогрессом в области измерительной техники и особенно микроэлект роники в последние 10–20 лет отмечалось бурное развитие инструментальной аналитики, которая тоже достигла впечатляющих успехов. Благоприятные изме нения в этой сфере потребовали, кроме прочего, повышения уровня компетент ности сотрудников химических лабораторий, от техниковлаборантов до хими ковисследователей, использующих в своей работе разнообразные методы ана лиза и современное измерительноаналитическое оборудование. Оптимальное, то есть проблемноориентированное и приближенное к практике, применение спектроскопии в соответствии с уровнем аналитической техники достижимо те перь лишь при условии владения основами новых методик, при точном знании возможностей и ограничений предлагаемого оборудования и существующих ана литических систем. Юрген Беккер, химиканалитик с богатым опытом производственной и пре подавательской деятельности, рассматривает в своей книге самые популярные и наиболее распространенные на сегодняшний день методы спектрометрии. Мето дика и техника анализа обсуждаются здесь в весьма доступной форме с ориента цией на практические условия. Каждая глава ведет читателя от теоретических ос нов к детальному описанию конкретного метода. Оценивая достоинства и недо статки, равно как возможности и ограничения определенных способов и соответ ствующего аналитического оборудования, книга учит осознанному подходу к выбору методик анализа, предусматривающих высокий уровень технического ос нащения, наличие эффективного программного обеспечения и гарантирующих получение достоверных и надежных данных. Ознакомившись с приведенной информацией, химиканалитик перестает быть лицом, приставленным лишь обслуживать некую систему «черного ящика» и не редко чувствующим себя чемто вроде регламентирующей компьютерной програм мы. Перед ним открываются связи и зависимости, помогающие оптимально ис пользовать имеющийся в распоряжении «аналитический инструмент». Я от всей души желаю этой книге успеха у заинтересованных читателей – в надежде, что представленные Ю. Беккером сведения с подробным описанием методов анализа и измерительноаналитической техники будут способствовать реальному разви тию и совершенствованию современной инструментальной аналитики. Профессор Георг Шведт, Технический университет, Клаустал  От автора Именно аналитическая химия с ее традиционными вопросами касательно каче ственного и количественного состава веществ сотни лет назад была положена в ос нову химии как науки. Но к началу ХХ века наметилось определенное отставание аналитики от стремительно набирающей силу химии синтетических материалов, которой, благодаря некоторым революционным открытиям и постоянно возраста ющим требованиям в области естествознания, медицины, материаловедения, тех нического оснащения, а также защиты окружающей среды, удалось выдвинуться на передний план. При этом, однако, не осталось незамеченным очевидное отстра нение данной отрасли от нужд практического производства, как и от насущных проблем собственно химической промышленности, в то время как аналитическая химия все увереннее становилась важнейшим экономическим фактором с упором на удовлетворение потребностей широких слоев населения. Так, именно с помо щью химии были успешно решены некоторые проблемы в борьбе с опасными бо лезнями, многие вопросы защиты окружающей среды, экономного использования сырьевых ресурсов и энергии. Если бы химическая аналитика несколько раньше была поставлена на службу конкретным отраслям науки и техники, она бы давно развилась в самостоятельную и максимально востребованную дисциплину. Весовой и объемный анализы относят к классическим методам исследования веществ так называемым «мокрым способом». Бурное развитие электроники и эффективных технологий в области приборостроения привело к тому, что хими коаналитические приемы стали вытесняться более точными и более быстрыми физическими методами определения и идентификации. Современная химичес кая аналитика ориентирована на техническое оснащение высокого уровня. Раз витие инструментальной аналитики в сочетании с электронной обработкой дан ных не только расширило область применения аналитических способов, но и по зволило заметно понизить существующие прежде пределы обнаружения. Одно временно резко сократилась продолжительность самих анализов. Но это еще не означает, что полный успех способна гарантировать лишь дорогостоящая при борная техника, без которой вряд ли стоит рассчитывать на удовлетворительный результат. Различные спектроскопические методы, как то: спектроскопия ядер ного резонанса, ИК либо массспектрометрия, – широко используются сегодня при поиске ответов на многие вопросы касательно строения молекул или каче ственного и количественного состава веществ. От точности проведения анализов зависит развитие химических наук и всех так или иначе связанных с ними отраслей. С каждым днем все яснее становится значение инструментальной аналитики для технологического прогресса в целом. Далее, она незаменима на уровне распознавания и устранения факторов, опас ных для окружающего мира и вредных для здоровья человека. Таковы описанные вкратце и в целом области использования современной аналитики, форсирую щей развитие любой сферы науки, техники и вообще человеческой деятельности в цивилизованных государствах. Огромные объемы информации, полученной в результате ревизии действую щих химикоаналитических лабораторий, были взяты за основу при разработке  От автора 19 национальных и международных норм и регламентов применительно ко всем об ластям науки, здравоохранения и экологической защиты. Однако условием при нятия целесообразных и квалифицированных решений всегда были и остаются точные и надежные данные измерений, ибо даже незначительное искажение ре зультатов способно привести к нежелательным последствиям. Поэтому в сфере аналитики такие ключевые понятия, как «качество», «обеспечение качества» и GLP (gute Laborpraxis – хорошая лабораторная практика), определяют условия, при которых должны функционировать аналитические лаборатории. Здесь сле дует заметить, что требования к аналитике как таковой все больше возрастают, в то время как общие затраты на проведение анализов в силу мощной конкуренции на рынке специального оборудования практически не меняются. В связи с этим была поставлена дальнейшая, достаточно амбициозная цель: достижение макси мально высокого качества при минимально возможных затратах. Это послужило поводом для широкомасштабных преобразований, начавшихся сегодня в лабора торной практике. Руководители и сотрудники лабораторий обязаны строить свою работу, не в последнюю очередь, на принципах рациональности, эффективности и экономичности. Тенденция к всеобщей автоматизации и рационализации четко про является и в инструментальной аналитике. Производители аналитического обору дования, чутко уловившие эти запросы, предлагают все более чувствительные, бо лее точные и быстродействующие, значительно более удобные в обслуживании при боры и инструменты, отличающиеся высокой степенью автоматизации на всех уров нях – от отбора и подготовки проб до обработки данных. В достижении поставленной цели неоценимую помощь оказывают компью теры с соответствующим программным обеспечением. За последнее время были разработаны определенные регламенты, предлагающие однозначную систему га рантированного обеспечения качества. В техническом плане создаются условия для осуществления дистанционного обслуживания, контроля и управления ком плексными аналитическими системами. Раскинувшиеся по всему миру высоко скоростные сети призваны реализовать глобальный обмен информацией между разными предприятиями и корпорациями. Если ранее деятельность специалистааналитика ограничивалась преимуще ственно контролем качества изделий и изучением структуры новых веществ и материалов, то сегодня аналитические исследования полностью интегрированы в общий производственный процесс, что дает известные преимущества. Прежде изолированные друг от друга сферы – «производство» и «аналитика» – вынужде ны переходить на уровень тесного взаимодействия, в частности и в силу того, что именно оптимизация всех процессов способна эффективно влиять на создание стоимости. В качестве примера можно назвать стремление к повышению эффек тивности рутинной, то есть каждодневной и стандартной, аналитики за счет сни жения стоимости лабораторных анализов, дальнейшей автоматизации труда, бо лее удобного обслуживания оборудования, принятия специальных решений, эк спрессного получения результатов, текущего тестирования используемых средств контроля и постоянного накопления опыта и знаний. Автоматизация позволяет простым и надежным способом выполнять достаточно сложные анализы. Но ана литик при этом должен владеть современными технологиями, иметь представле 20 От автора ние обо всех перспективных ноухау. Очевидным становится желание создать оп ределенные методические и технические связи между разными способами прове дения анализов с целью их совместного использования. Именно благодаря тако го рода сопряжениям, сочетаниям и совмещениям спектральных методов перво начально ориентированная на частное применение аналитика сделала значитель ный шаг вперед. Известно, что по мере развития промышленного производства человек все больше загрязняет свой окружающий мир сточными водами, отработанными га зами и отложениями разного рода. При этом неразлагающиеся отходы сохраня ются в почве, в воде и в воздухе, рано или поздно попадая в продукты питания и далее – в организм человека. Обнаружение содержащихся во внешней среде вред ных веществ остается одной из приоритетных задач аналитики объектов окружа ющей среды. К сожалению, при решении экологических проблем определяющим моментом нередко становятся связанные с этим затраты, в то время как развитие окружающего мира, насущные проблемы экономики и общества отодвигаются на задний план. Тем не менее рынок услуг в сфере аналитики именно на уровне защиты окружающей среды заметно изменился в последние годы, причем резко возросла потребность в достоверной информации. Экологическая безопасность производства тех или иных продуктов и изделий стала фактором конкуренции на международном уровне. И все же попрежнему существует очевидный диссонанс между бесспорным практическим значением аналитической химии и учебными планами кафедр спе циализированных вузов. В ФРГ аналитика традиционно связана с неорганичес кой химией. Решение многих вопросов, поставленных на уровне аналитических исследований, требует порой тесного взаимодействия на стыке наук с выходом далеко за рамки химии как таковой. Работать в сфере аналитической химии не возможно без специальных знаний из области собственно аналитики, без особо го способа мышления и умения принимать требуемые стратегические решения. При этом успех определяется конкретными действиями на всех этапах, начиная от правильного взятия проб, их максимально чистой подготовки (включая опти мальный выбор необходимого оборудования) и заканчивая грамотной обработ кой и интерпретацией полученных данных. В отличие от классических химичес ких дисциплин, разработка методов проведения анализов происходит не только в НИИ или высших учебных заведениях, но и в заводских лабораториях и на фир мах, занимающихся выпуском соответствующего оборудования. Аналитические инструменты стали проще по конструкции, удобнее в обра щении и меньше по размеру. Автоматизированные и компьютеризованные при боры облегчают процесс проведения анализов, но требуют одновременно доста точно высокого уровня квалификации сотрудников. К сожалению, обусловлен ное происходящей автоматизацией процессов сокращение персонала считается иногда более важным экономическим фактором, чем достоверность получаемых результатов. Не следует, однако, забывать о том, что окончательная оценка мето да и интерпретация данных осуществляются все же человеком, а компьютер яв ляется всего лишь его вспомогательным средством. Условием для принятия ква лифицированных решений были и остаются надежные и сопоставимые результа  От автора 21 ты анализа, которые достигаются лишь при наличии опытного и хорошо обучен ного персонала. Настоящая книга была задумана исходя в том числе и из этих соображений. Инструментальная аналитика не рассчитана на специалиста такого уровня, кото рый способен только управлять автоматами согласно прилагаемой инструкции и не знает, что же конкретно он делает. Данный учебник составлен практиком в области инструментальной аналитики, ориентированной на конкретное приме нение. Изучая общую химию, автор приобрел богатый опыт работы с «классичес кой» приборной (еще не компьютеризованной) техникой, а позднее создал в Ин ституте автоматизации производственных процессов (IPA) в Штутгарте лабора торию инструментальной аналитики, последовательно разрабатывающую опти мальные методы исследования поверхности. Полученные аналитические знания позднее широко использовались фирмой IBM при создании изделий на основе высоких технологий. Начиная с 1984 г. автор читает курс инструментальной аналитики в Техничес ком университете г. Ален в рамках специальности «методы исследования поверх ности и материаловедение». Первоначально разрозненные лекции были объедине ны в общий сборник, который постоянно расширялся и дополнялся все последние годы. Настоящее издание отражает современный уровень развития инструменталь ных методов и демонстрирует возможности их применения. Как используемая при борная техника, так и положенные в ее основу методы инструментальной анали тики максимально открыты для инноваций и требуют от всех пользователей по стоянного обновления и углубления своих знаний. Главной целью автора является доведение до читателя информации о новейших разработках в области инструмен тальной аналитики. Квалифицированный персонал химикоаналитических лабо раторий, учащиеся специализированных учебных заведений и все специалисты, так или иначе связанные с химией, могут почерпнуть здесь сведения о самых разных инструментальных методах анализа и получить ответы на многочисленные вопро сы из области аналитики. Для тех, кто только приступает к изучению заявленной тематики, довольно обширные и порой весьма сложные аспекты предлагаются в максимально дос тупной форме. При этом теоретические основы ограничены лишь объемом, не обходимым для понимания конкретных методов, рассмотрение же самых попу лярных из них приближено к практическим условиям с указанием возможностей и ограничений, равно как имеющихся достоинств и недостатков того или иного способа. Читатель получит полное представление о различных методах инстру ментального анализа с описанием требуемого для их реализации оборудования. Приведенная библиография и многочисленные ссылки на специальную ли тературу дают возможность при необходимости обратиться за более подробной информацией с целью расширения и углубления знаний по соответствующим вопросам. Юрген Беккер, Штутгарт ÃËÀÂÀ 1 ÂÂÅÄÅÍÈÅ Без аналитических данных не обойтись, если физические, химические или био логические свойства материальных систем неорганической или органической природы, которые мы хотели бы понять, использовать или изменить, зависят от содержания компонентов данных систем. В равной мере это относится ко всем аспектам нашего материального мира и ко многим связанным с ним областям науки и техники, которые могут перемежаться и пересекаться друг с другом. Ве щественная сфера простирается от горных пород, минерального и органического сырья, водных систем, атмосферы, почвы, растительного и животного мира до объектов наших материальных потребностей. Прежде всего для распознавания примесей, способных изменять свойства за грязненных ими химических веществ, требуется предельно высокая способность к обнаружению при достаточной надежности информации, затраты на получение ко торой, конечно, не должны быть чрезмерными. Итак, три важнейших критерия оцен ки аналитического метода – чувствительность, правильность и стоимость – тесней шим образом связаны друг с другом [1.1]. Аналитическая работа стоит немалых денег, и затраты на проведение анализов в значительной мере зависят от поставленных воп росов, используемых методов, достоверности показаний, сложности обработки и общего объема работы. Рутинные лабораторные анализы безусловно обойдутся де шевле решения сложных аналитических задач, но это не причина отказываться от перспективных планов. В ситуации демпинговой политики в отношении персонала и стремления к снижению стоимости анализов особенно страдают аналитические лаборатории с низким уровнем специализации. Поскольку лабораторные анализы с применением методов по нормам DIN (Промышленный стандарт Германии) или DEV (Немецкие стандартные способы исследования воды) осуществляются порой сила ми не обладающих специальными знаниями сотрудников, то не стоит удивляться, имея на выходе весьма сомнительные результаты. Если мы хотим не просто предъя вить некие данные, так сказать, для проформы, но выполнить именно «правильные» анализы, нам следует работу на всех этапах – от взятия проб и до оценки результата – поручить квалифицированным специалистам. Сегодня область применения аналитических методов расширяется поразитель но быстрыми темпами. В технологии это были сначала только полупроводники и чистые вещества, позднее оптические волноводы и сверхпроводники, а теперь еще и высокотемпературная керамика – словом, все то, что требует наилучшей обна ружительной способности [1.2]. Возможность получать изделия воспроизводи мого качества является одним из важнейших условий современного производ ства. Используемые ныне методы анализа приобретают все более сложное инст рументальное оснащение, что значительно расширяет их перспективы. Многообразию методов, предлагаемых пользователю в области аналитичес кой химии, соответствует многообразие сфер их применения – от научных дис  Введение 23 циплин, таких как химия, физика, биология и медицина, и до множества техно логических отраслей. Взаимодействие между методической стороной аналитики и ориентированными на конкретное применение интересами пользователей от крывает пути для инноваций в аналитической химии, причем та или иная цель задается, в частности, стремлением к высокой чувствительности обнаружения, максимальной надежности и наиболее благоприятному соотношению цены и ка чества при использовании определенных аналитических методов. В общем и це лом можно отметить, что в сфере инструментальной аналитики еще никогда не удавалось измерять такой объем компонентов за столь короткое время, как это делается в настоящее время. Человеческий фактор уже на этапе взятия проб, их подготовки и дозировки с лихвой компенсируется автоматизацией и поддержкой со стороны робототехники, а выполняющее функции экспертной системы про граммное обеспечение оказывает помощь при оценке результатов измерений [1.3]. В деле решения текущих вопросов, касающихся характеристики веществ и материалов в зависимости от поставленной аналитической задачи, разработка новых способов на основе уже внедренной методики столь же необходима, как и совершенствование самих методов, когда методические предпосылки для реше ния возникающих проблем еще только предстоит создать. В области развития эле ментной аналитики методы следовых анализов, как и прежде, остаются в высшей степени актуальными, причем особые требования выдвигаются в отношении на дежности определения на все более сложных матрицах [1.4]. Это касается самых разных областей применения – от создания новых веществ [1.5] и до традицион ных отраслей биологии и медицины. В рамках производственного процесса ана литика повсеместно используется в самых разных формах. Здесь за основу берут ся четыре базовых понятия: получение активных веществ, безопасность выпол няемых операций, обеспечение качества и защита окружающей среды. Но что развивает наше общество сильнее, чем даже инновационные техноло гии, без которых не обойтись хотя бы в силу быстрого прироста мирового населе ния? Это, безусловно, все возрастающая опасность для окружающей среды и в конечном счете для здоровья и жизни человека [1.6]. К сожалению, в современ ном индустриальном мире далеко не все осознают, что без аналитической химии едва ли удастся требуемым образом оптимизировать технологии и минимизиро вать связанные с ними риски. Таким образом, аналитика из разряда первоначаль но вспомогательной дисциплины, стоящей на службе химической промышлен ности, вырастает до уровня всесторонне востребованной самостоятельной отрас ли, так что уже не будет большим преувеличением говорить о создании как тако вой аналитической науки (analytical science). Многие стоящие перед химиками цели и задачи можно свести к одной про стой формулировке: требуется находить и создавать полезные для человека веще ства, применяемые как биокатализаторы в медицине, ветеринарии и сельском хозяйстве, а также как материал для всех уже известных или еще стоящих на по роге открытия областей [1.7]. Печальный факт: Германия на протяжении несколь ких последних лет отстает в этом вопросе от Японии и США. Не стоит забывать, что упущения на уровне исследований ослабляют экономическое положение стра ны на мировом рынке. Справедливости ради следует отметить, что в области эко 24 Глава 1. Введение логически чистых технологий, ставших в наши дни решающим фактором конку ренции, Германия занимает ведущее положение в мире [1.8]. 1.1. Историческая справка Поиск подходящих активных веществ люди вели еще в доисторические времена. Занимаясь поиском пищи, они учились различать съедобные и ядовитые дары природы, в ходе собственных наблюдений отмечали целебное действие некото рых трав и т.д. На основе н?