T10Reacciones Ácido-Base y Electroquímica

Introducción a las reacciones ácido-base y electroquímica

• La formación de enlaces entre átomos se debe a la atracción entre cargas positivas y negativas, base fundamental de las reacciones químicas.
• Las reacciones químicas se clasifican en precipitación de sales iónicas, reacciones ácido-base y reacciones de oxidación-reducción (redox).
• La unidad se centra en las reacciones redox y la electroquímica.

Volumetrías

• Las volumetrías ácido-base determinan la concentración de un ácido o base midiendo su neutralización usando una solución de concentración conocida.
• La técnica se denomina valoración o titulación.
• Existen volumetrías de neutralización, precipitación, óxido-reducción y formación de complejos.
• Las acidimetrías determinan la concentración de un ácido usando una base de concentración conocida, como hidróxido sódico (NaOH) o potásico (KOH).
• Las alcalimetrías determinan la concentración de una base usando un ácido de concentración conocida, como ácido clorhídrico (HCl), sulfúrico (H2SO4) o nítrico (HNO3).

Valoraciones ácido-base

• La valoración o titulación se basa en obtener una reacción de neutralización entre ácidos y bases.
• La disolución patrón es una sustancia de concentración conocida que se utiliza para determinar la concentración de otra sustancia.
• Es imprescindible que el número de moles de la disolución patrón y de la muestra problema, reaccionen de equivalente-gramo a equivalente-gramo.
• Las valoraciones ácido-base tienen aplicaciones para determinar mezclas de carbonatos y bicarbonatos a través del método Magni (azul de timol y rojo de cresol), para determinar hidróxidos, y en el control de desechos industriales.
• También incluye el análisis de aguas, fertilizantes y detergentes industriales, así como para la elaboración de productos de higiene.

Realización de una valoración ácido-base

• Se utiliza una disolución patrón para determinar la concentración de otra sustancia, la cual, reacciona equivalente-gramo a equivalente-gramo.
• El punto de equivalencia se alcanza cuando el pH de la disolución es neutro (pH = 7).
• El punto de equivalencia varía según las fuerzas de las disoluciones:
  • Ácido fuerte + base fuerte → pH neutro.
  • Ácido fuerte + base débil → pH ácido (pH < 7).
  • Ácido débil + base fuerte → pH básico (pH > 7).
• Se utiliza un matraz Erlenmeyer con un volumen conocido de HCl (ácido fuerte) y una bureta con un volumen conocido de disolución de NaOH (base fuerte).
• El NaOH se vierte gota a gota en el HCl, y la reacción de neutralización ocurre cuando el número de moles del ácido y de la base son iguales.
• Se añade un indicador (como la fenolftaleína) para observar el cambio de color de la muestra.

Métodos electroquímicos

• Los métodos electroquímicos determinan la concentración de analitos y requieren electrodos de referencia e indicadores, así como dispositivos de medición del potencial.
• La electroquímica estudia las reacciones químicas y la electricidad, como las reacciones de reducción-oxidación (redox).
• Un agente reductor es una sustancia que cede electrones y se oxida, aumentando su estado de oxidación y teniendo baja electronegatividad (ej., sodio (Na) y litio (Li)).
• Un agente oxidante capta electrones, reduciendo su estado de oxidación y teniendo alta electronegatividad (ej., Oxígeno (O2), Bromo (Br) y Cloro (Cl2)).

Potencial de electrodo

• Las reacciones redox establecen una corriente eléctrica por la diferencia de potencial entre sustancias reductoras y oxidantes.
• El potencial de electrodo (o estándar) se expresa como E˚, indica la diferencia de potenciales a 1 atmósfera (atm) y 25˚C, y se mide en voltios (V).
• Una semirreacción de oxidación implica la pérdida de electrones (e-) y ocurre en el ánodo.
• Una semirreacción de reducción implica la ganancia de electrones (e-) y ocurre en el cátodo.
• La diferencia entre los potenciales se representa mediante E˚ celda = E˚cátodo - E˚ánodo

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

• Es necesario un electrodo de referencia llamado electrodo estándar de hidrógeno (EEH) para obtener los potenciales de los electrodos.
• El EEH consta de gas de hidrógeno a 1 atm en una placa de platino, sumergido en ácido clorhídrico 1M a 25°C.
• En condiciones estándar, el EEH tiene un valor E° igual a cero.
• El EEH puede actuar como cátodo o ánodo, según la disolución y el electrodo indicador.
• Si actúa como cátodo, el potencial estándar de reducción es positivo; si actúa como ánodo, es negativo.
• La ecuación de Nernst calcula el potencial de reducción de electrodos fuera de condiciones estándar.

Tipos de electrodos

• Los electrodos de referencia pueden ser de hidrógeno, calomelanos (mercurio y cloruro de mercurio (I) en cloruro de potasio) o de plata/cloruro de plata (plata en cloruro de potasio y cloruro de plata saturados).
• Estos últimos incluso a temperaturas mayores de 60°C.
• Los electrodos indicadores pueden ser metálicos (oro, platino, paladio), electrodos metálicos de primera clase (metal en solución con sus cationes), electrodos metálicos de segunda clase (metal en solución saturada de sus sales poco solubles), electrodos metálicos de tercera clase (responden a cationes diferentes), o electrodos selectivos de iones (membrana que separa el interior del electrodo de la disolución medida).
• Membrana sensible a gases (CO2 y O2).
• Los biosensores también son electrodos que, con ayuda de biocatalizadores, permiten detectar un analito correspondiente.

Clasificación de métodos electroquímicos

• Los métodos electroquímicos determinan la concentración de una sustancia a través de sus propiedades electroquímicas.
• Las reacciones redox producen un intercambio de electrones que, al acumularse entre electrodos, crean una corriente eléctrica espontánea, o no espontánea si se aplica corriente eléctrica.
• Una celda galvánica (o voltaica) obtiene energía eléctrica de reacciones redox espontáneas.
• Una celda electrolítica necesita energía eléctrica para llevar a cabo reacciones redox.
• La celda galvánica convierte energía química en eléctrica, tiene un cátodo positivo para la reducción y un ánodo negativo para la oxidación.
• La celda electrolítica convierte energía eléctrica en química, tiene un ánodo positivo para la oxidación y un cátodo negativo para la reducción.

Conductimetría

• La conductimetría determina la conductividad de electrolitos (sustancias con iones libres que actúan como conductores eléctricos).
• La conductimetría mide la migración de iones positivos y negativos hacia el cátodo y el ánodo, respectivamente.
• La conductimetría permite medir la concentración de electrolitos, útil en soluciones saturadas, turbias y coloreadas que no pueden valorarse con indicadores.
• Las técnicas conductimétricas son útiles en procesos de neutralización ácido-base, pero no en reacciones de precipitación o formación de complejos.

Potenciometría

• La potenciometría determina la concentración de una sustancia electroactiva midiendo la diferencia de potencial de una celda (E° celda = E° cátodo - E° ánodo).
• La potenciometría requiere un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del potencial.
• En celdas electrolíticas se produce una reacción química a partir de energía eléctrica, permitiendo que los iones negativos (Cl-) se dirijan al ánodo (+) y los iones positivos (Na+) al cátodo (-), dando lugar a la electrólisis.
• En las celdas galvánicas, el electrodo positivo es el cátodo y el negativo es el ánodo (a diferencia de las celdas electrolíticas).

Medidas potenciométricas directas

• Permiten completar más detalladamente los análisis químicos de sustancias medidas a través de un electrodo indicador, facilitando la comparación con el potencial de una disolución patrón.
• La determinación del pH es uno de los métodos directos más utilizados.
• Para realizarlo, es necesario utilizar un electrodo de vidrio, ya que permite medir volúmenes pequeños de una disolución.
• El electrodo de vidrio debe estar bien hidratado, pero presenta limitaciones como el error alcalino a pH altos (11-12), el error ácido a pH bajos (0,5), errores si la membrana no está hidratada y si existen errores en la disolución patrón.

Medidas potenciométricas indirectas

• Las titulaciones o valoraciones potenciométricas aportan datos más precisos, requiriendo más tiempo.
• Para valoraciones ácido-base se necesita un electrodo de vidrio (indicador) y uno de referencia de mercurio, siendo útiles en muestras turbias o coloreadas.
• El nitrato de plata permite determinar haluros, sulfuros y fosfatos.
• El electrodo indicador metálico de primera clase (plata) es útil, pero los cloruros pueden interferir.
• El EDTA (etilendiaminotetraacético) es empleado en la valoración de formación de complejos, exceptuando Li, Na y K.
• Se emplean celdas galvánicas o electrolíticas en valoraciones redox.

Caso práctico 1: "¿Por qué calibramos el electrodo?"

• La calibración del pH-metro es un proceso diario para determinar el pH de una muestra.
• Para calibrar, se compara el pH-metro con una solución de referencia.
• Se realiza una calibración en un punto si las mediciones de pH son similares a las del tampón buffer.
• Se realiza una calibración en dos puntos para disoluciones ácidas (pH = 4) y básicas (pH = 9).
• Se realiza una calibración en tres puntos para medir toda la escala de pH (1 a 14), utilizando pH 4, pH 7 y pH 9.

Caso práctico 2: "Aplicaciones de los métodos electroquímicos"

• Una valoración redox es una reacción con transferencia de electrones debido a la oxidación y reducción de los reactivos.
• Para explicar el proceso, se usa la celda voltaica, que incluye dos recipientes con disoluciones diferentes (sal de zinc y sal de cobre).
• Ambas se unen mediante un conductor que permite que los electrones fluyan del ánodo (-) y del cátodo (+).
• La reacción de oxidación ocurre en el ánodo, donde el zinc pierde electrones (Zn -> Zn2+ + 2 e-).
• En el cátodo se produce la reacción de reducción.
• Se necesita un puente salino con KCl para mantener el potencial y la neutralidad entre celdas.
• Se permite la circulación de los iones sin mezclar las disoluciones.

Aplicaciones en el laboratorio clínico y anatomopatológico

• Las soluciones reguladoras o buffer mantienen el pH constante para evitar reacciones no deseadas.
• Las volumetrías ácido-base se utilizan para estandarizar ácidos y bases, determinar mezclas de bicarbonato y carbonato, hidróxidos en presencia de carbonatos, nitrógeno en compuestos orgánicos y valorar concentraciones de sales.
• Las técnicas potenciométricas permiten realizar análisis de iones en procesos industrializados, medir la calidad de gases y aire contaminado, determinar electrolitos en fluidos fisiológicos, fabricar biosensores y determinar el punto final o de equivalencia en titulaciones ácido-base y redox.
• Una volumetría de neutralización determina la concentración de una sustancia conociendo la concentración de la otra.

Resumen y resolución del caso práctico

• Distinguimos volumetrías de neutralización, precipitación, óxido-reducción y formación de complejos, así como conductimetría y potenciometría.
• Se diferencia potencial de reducción y oxidación y se conocen los tipos de electrodos.
• Destacan las técnicas conductimétricas y potenciométricas más utilizadas, como la determinación de pH y las titulaciones.
• La espontaneidad se determina mediante la energía libre (ΔG˚), que tiene relación con el potencial del electrodo (E˚): ΔG˚ = -nFE˚
• Para que una reacción sea espontánea, el voltaje generado debe ser positivo (E˚ > 0), haciendo que ΔG˚ sea menor de 0 (ΔG˚ < 0).
• La reacción llegará al equilibrio cuando no exista diferencia de potencial (ΔG˚ = 0).

Introducción a las reacciones ácido-base y electroquímica, centrándose en las reacciones redox y las volumetrías. Se exploran técnicas como la valoración para determinar concentraciones de ácidos y bases. Se incluyen acidimetrías y alcalimetrías.