t10Volumetrías Ácido-Base: Reacciones Redox

Introducción y contextualización práctica

• La formación de enlaces entre átomos e interacciones se debe a la atracción entre cargas positivas y negativas
• Esta atracción es la base fundamental del comienzo de las reacciones químicas
• Las reacciones químicas se clasifican en: precipitación de sales iónicas y disoluciones, reacciones ácido-base y reacciones de oxidación-reducción
• El enfoque principal es en las reacciones redox y la electroquímica

Volumetrías

• La mayoría de las sustancias se descomponen en iones, dando lugar a ácidos y bases que, al juntarse, forman reacciones de neutralización: Ácido + Base -> Sal + Agua
• La volumetría ácido-base es un método volumétrico para determinar la concentración de un analito (ácido o base) si se conoce la concentración del otro
• Esta técnica se denomina valoración o titulación
• Los tipos de volumetrías dependen de la reacción que se produzca, incluyendo neutralización, precipitación, óxido-reducción y formación de complejos
• Dentro de las volumetrías de neutralización, se distinguen las acidimetrías (determinación de la concentración de un ácido) y las alcalimetrías (determinación de la concentración de una base)

Valoraciones ácido-base

• Las valoraciones ácido-base buscan obtener una reacción de neutralización
• Para ello, se utiliza una disolución patrón, cuya concentración es conocida, para determinar la concentración de la muestra problema
• Es imprescindible que ambas muestras reaccionen equivalente-gramo a equivalente-gramo
• Las aplicaciones incluyen la determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos, el control de desechos industriales, análisis de aguas, análisis de fertilizantes y la elaboración de productos de higiene
• Para realizar valoraciones, se necesita una disolución patrón para determinar la concentración de otra sustancia
• El punto de equivalencia se alcanza cuando el pH de la disolución es neutro (pH = 7), aunque puede variar según las fuerzas de las disoluciones
• Se requiere un matraz Erlenmeyer con un volumen conocido de HCl y una disolución de NaOH en una bureta que se vierte gota a gota
• La reacción de neutralización se produce cuando el número de moles del ácido y de la base son iguales
• En ocasiones, se añade un indicador como la fenolftaleína para observar el cambio de color

Métodos electroquímicos

• Se utilizan para determinar la concentración de un analito mediante técnicas como la conductimetría y la potenciometría
• Requieren un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del potencial
• La electroquímica estudia los procesos que involucran reacciones químicas y electricidad, como las reacciones redox
• Una sustancia reductora cede electrones, oxidándose, mientras que una sustancia oxidante capta electrones, reduciéndose

Potencial de electrodo

• Las reacciones redox establecen una corriente eléctrica por la diferencia de potencial entre la sustancia reductora y la oxidante
• El potencial de electrodo, o potencial estándar (E°), es la diferencia entre potenciales a 1 atmósfera (atm) y 25°C, medido en Voltios (V)
• Las reacciones redox se separan en semirreacciones de oxidación (pérdida de electrones en el ánodo) y reducción (ganancia de electrones en el cátodo)
• La diferencia entre los potenciales se representa como: E° celda = E°cátodo - E°ánodo
• El electrodo estándar de hidrógeno (EEH) se utiliza como referencia y consta de gas de hidrógeno a 1 atm en una placa de platino sumergida en ácido clorhídrico 1M a 25°C, con un valor E° asignado de 0,00 V
• Puede actuar como cátodo o ánodo
• Para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar, se aplica la ecuación de Nernst

Tipos de electrodo

• Los equipos utilizados en estas técnicas están compuestos por un electrodo de referencia y un electrodo indicador
• Los electrodos de referencia incluyen electrodos de hidrógeno, de calomelanos (mercurio y cloruro de mercurio) y de plata/cloruro de plata
• Los electrodos indicadores incluyen electrodos metálicos y electrodos selectivos de iones
• Los electrodos metálicos pueden ser de primera clase (metal en disolución con sus cationes), de segunda clase (metal en disolución saturada de sus sales poco solubles) y de tercera clase (responden a cationes diferentes)
• Los electrodos selectivos de iones están formados por una membrana que separa el interior del electrodo de la disolución de medida
• Otros electrodos incluyen los de membrana sensible a gases (CO2 y O2) y los biosensores

Clasificación de métodos electroquímicos

• Los métodos electroquímicos determinan la concentración de una sustancia según sus propiedades electroquímicas
• Las reacciones redox producen un intercambio de electrones que, al juntarse las cargas acumuladas, crean una corriente eléctrica
• Las celdas electroquímicas incluyen celdas galvánicas (voltaicas) y electrolíticas
• Una celda galvánica obtiene energía eléctrica de reacciones redox espontáneas, mientras que una celda electrolítica necesita energía eléctrica externa
• Conversión de energía en celdas galvánicas: de energía química a energía eléctrica mientras que en celdas electrolíticas es de energía eléctrica a energía química
• En la celda galvánica el electrodo positivo es el cátodo (reducción) y el negativo es el ánodo (oxidación), mientras que en la celda electrolítica es al revés

Conductimetría

• La conductimetría determina la conductividad de electrolitos (sustancias con iones libres)
• Permite la migración de iones positivos al cátodo y negativos al ánodo, produciendo un flujo de corriente llamado conductancia
• La titulación conductimétrica mide la concentración de un electrolito en solución
• Es útil para soluciones saturadas, turbias y coloreadas
• Es más útil en procesos de neutralización que en reacciones de precipitación o formación de complejos

Potenciometría

• La potenciometría determina la concentración de una sustancia electroactiva en una disolución midiendo la diferencia de potencial (E° celda = E° cátodo - E° ánodo)
• Requiere un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del potencial
• Las reacciones redox en celdas pueden ser espontáneas (galvánicas) o provocadas (electrolíticas)
• En las celdas electrolíticas, la energía eléctrica provoca una reacción química, con iones negativos dirigiéndose al ánodo y positivos al cátodo, en un proceso llamado electrolisis
• En las celdas galvánicas el electrodo positivo es el cátodo y el negativo el ánodo

Medidas potenciométricas directas

• Se utilizan para completar análisis químicos medidos a través de un electrodo indicador
• Facilitan la comparación del potencial del electrodo indicador de una disolución problema con el de una disolución patrón
• La determinación del pH es uno de los métodos directos más utilizados, requiriendo un electrodo de vidrio con limitaciones como errores alcalinos y ácidos
• Existen otros tipos de medidas potenciométricas directas, como la electrogravimetría, la polarografía y la voltamperometría

Medidas potenciométricas indirectas

• Las titulaciones o valoraciones potenciométricas aportan datos más precisos que las titulaciones con indicadores
• Dentro de estas, se encuentran las valoraciones ácido-base, las valoraciones de precipitación (con nitrato de plata), las valoraciones de formación de complejos (con EDTA) y las valoraciones redox

Caso práctico 1: ¿Por qué calibramos el electrodo?

• La calibración del pH-metro es un proceso realizado diariamente en el laboratorio o siempre que se va a determinar el pH de una muestra
• La calibración es diferente en función del tipo de electrodo, y es importante realizarla para obtener resultados precisos y exactos
• Para saber si está bien calibrado, es necesario compararlo con una solución de referencia

Caso práctico 2: Aplicaciones de los métodos electroquímicos

• Una valoración redox es aquella en la que se produce una transferencia de electrones debido a la oxidación y reducción de los compuestos
• Para explicar mejor el proceso, se requiere una celda galvánica, como la mostrada en la figura 10

Aplicaciones en el laboratorio clínico y anatomopatológico

• Las técnicas tienen muchas aplicaciones, incluyendo el uso de soluciones reguladoras o buffer para mantener el pH constante
• Las volumetrías ácido-base se utilizan para estandarizar ácidos y bases, determinar mezclas de bicarbonato y carbonato, entre otros
• Las técnicas potenciométricas permiten realizar análisis de iones, medición de la calidad de gases, determinación de electrolitos, fabricación de biosensores y determinación del pH
• Una volumetría de neutralización sirve para determinar la concentración de una sustancia a partir de una concentración conocida

Resumen y resolución del caso práctico de la unidad

• Se han estudiado las volumetrías ácido-base, las volumetrías de neutralización, precipitación, óxido-reducción y formación de complejos
• Se ha abarcado la electroquímica, destacando la conductimetría y la potenciometría
• Se ha hablado del potencial del electrodo y se han diferenciado los tipos de electrodos, como los de hidrógeno, calomelano, plata, etc
• Los métodos electroquímicos incluyen técnicas conductimétricas y potenciométricas

Resolución del caso práctico de la unidad

• Los potenciales normales de electrodo se consideran como medida de determinadas reacciones de oxidación-reducción
• La espontaneidad se determina mediante la energía libre (∆G°), que tiene relación con el potencial del electrodo (E°): ΔG° = -nFE°
• Para una reacción espontánea, el voltaje generado debe ser positivo (E° > 0), de esta manera, el ΔG° será menor de cero (ΔG° < 0)
• La reacción llega al equilibrio cuando no exista diferencia de potencial (ΔG° = 0)