Introduction aux Glucides

Introduction aux Glucides

• Les glucides sont des molécules organiques présentes dans toutes les cellules du monde vivant.
• Ils peuvent représenter jusqu'à 70% du poids sec des végétaux.
• Ils peuvent avoir un rôle structural ou être source d'énergie.

Importance des Glucides en Biologie

• Rôle structural: Les glucides interviennent comme éléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule, ainsi que comme éléments de réserve des végétaux et animaux (amidon, glycogène). Ils sont aussi constituants de molécules fondamentales comme les acides nucléiques, les coenzymes, les vitamines, etc.
• Rôle énergétique: Les glucides représentent 40 à 50% des calories apportées par l'alimentation humaine. Ils jouent un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène).
• Rôle économique: La cellulose représente des milliards de tonnes par an de chiffre d'affaires. L'amidon et le saccharose représentent des millions de tonnes par an pour la production.
• Place du glucose: Le glucose est le principal carburant des tissus et le seul carburant du fœtus. Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l'organisme.

Définition des Glucides

• Les glucides, appelés aussi hydrates de carbone, possèdent une formule générique de base Cn(H2O)n.
• Les carbones des glucides sont porteurs de fonctions alcools (primaire et secondaire), d'une fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone), et parfois d'une fonction acide ou amine.
• Ils se divisent en oses et osides.

Les Oses: Sucres Simples ou Monosaccharides

• Ils sont non hydrolysables.
• Ils possèdent au moins 2 fonctions alcools (dont l'une étant alcool primaire) et une fonction réductrice carbonylée, soit une fonction aldéhyde sur C1 (Aldoses) ou fonction cétone sur C2 (Cétoses).
• Les principaux monosaccharides à retenir sont: le glycéraldéhyde, le glucose, le fructose, le galactose et le ribose.

Les Osides: Sucres Hydrolysables

• Holosides: Leur hydrolyse ne libère que des oses. On distingue les oligosides et les polyosides.
  • Oligosides: Association de 2 à 10 oses par des liaisons osidiques.
  • Polyosides: Polymères formés de 10 à plusieurs milliers d'oses.
    • Homopolyosides: polymère d'un seul type d'ose.
    • Hétéropolyosides: enchaînement d'unités différentes.
• Hétérosides: Leur hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques (aglycone).

Classification des Oses

• La classification des oses se base sur:
  • Le nombre d'atomes de carbone dans leurs molécules (trioses, tétroses, pentoses, hexoses, heptoses, etc.).
  • La nature de la fonction réductrice (aldoses ou cétoses).
• Il existe une classification spécifique pour les aldoses et cétoses en fonction du nombre de carbones.

Isomérie des Oses

• Le nombre de carbones asymétriques augmente avec la longueur du squelette carboné.
• Le nombre de structures possibles suit une progression géométrique : n=2x
• x est le nombre de carbones asymétriques (dépendant du nombre de carbone total de l'ose).
• Il y a toujours une différence entre aldoses et cétoses concernant le nombre de carbones asymétriques.

Configuration et Pouvoir Rotatoire

• Un objet chiral peut exister sous deux formes, images l'une de l'autre non superposables par rapport à un plan de symétrie (énantiomères).
• Une molécule chirale présente une activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait "dévier" le plan de polarisation de la lumière qui la traverse.

Isomérie des Oses

• Énantiomères: Molécules images l'une de l'autre par rapport à un miroir.
• Épimères: Deux oses qui ne diffèrent que par une seule configuration d'un C*.
• Diastéréoisomères: Composés qui ne sont pas des images miroir l'un de l'autre et qui diffèrent selon la position de groupes d'atomes dans l'espace (ex: D-glucose et D-gulose).

Diversité-Nomenclature des Oses

• Les carbones asymétriques sont à l'origine de la grande diversité des monosaccharides.
• Pour s'y retrouver, il faut définir des règles d'isomérie (description et comparaison des conformations).
• Nomenclature des monosaccharides: règles fondées sur les configurations R ou S des carbones constitutifs des oses. Une autre nomenclature est celle de Fisher.

Nomenclature selon Fisher

• Pour les oses comportant une longue chaîne carbonée, la nomenclature D/L est utilisée.
• La projection de Fischer est une représentation plane des molécules des oses.
• Les conventions utilisées pour la nomenclature selon Fisher précisent le squelette carboné, la fonction aldéhyde et la position des fonctions alcool.
• Les conventions permettent d'identifier l'appartenance à la série D ou L d'un ose selon la position du groupement hydroxyle sur le carbone le plus éloigné de la fonction réductrice.

Filiation des Oses

• A partir des 2 trioses, par addition de groupements HCOH, on obtient différents oses (tétroses, pentoses, hexoses, etc.).
• La synthèse de Kiliani-Fischer permet de synthétiser un ose à nC à partir d'un ose à (n-1)C.
• L'addition se fait par l'extrémité portant la fonction aldéhyde pour les aldoses.

Synthèse de Kiliani-Fischer

• Description à partir du cyanure d'hydrogène étape par étape.
• Formation des aldotetroses.
• Formation des aldopentose
• Formation des aldohexoses.

Dégradation de Wohl-Zemplén

• Description des différentes étapes et résultats de la dégradation.

Les Dérivés de les Glucides

• Les oses peuvent avoir différentes modifications structurales, telles que la perte d'une fonction alcool (formation d'oses désoxy), le remplacement d'une fonction alcool par une fonction amine (formation d'oses aminés), l'oxydation d'une fonction alcool primaire en fonction acide (formation d'acides uroniques).
• Ceci conduit à étudier les propriétés physiques et chimiques des glycosides.

Propriétés Physiques (oses)

• État physique: les oses sont généralement des poudres cristallisées blanches qui fondent et se caramélisent en chauffant.
• Solubilité: les oses sont solubles dans l'eau et peu solubles dans l'éthanol, mais solubles dans le méthanol et la pyridine. Les solutions aqueuses sont visqueuses. Le fructose est plus soluble dans l'eau que le glucose.
• Absorption dans l'UV: les oses n'absorbent pas dans l'ultra-violet, mais ont un spectre infra-rouge caractéristique.

Notion de Pouvoir Rotatoire

• Toute molécule chirale est optiquement active et possède un pouvoir rotatoire.
• Le pouvoir rotatoire est indiqué par l'angle α de déviation du plan de polarisation de la lumière.
• Les dextrogyres ont un pouvoir rotatoire positif (+α) et les levogyres ont un pouvoir rotatoire négatif (-α).
• La loi de Biot décrit mathématiquement la relation entre le pouvoir rotatoire (α), le pouvoir rotatoire spécifique [α]20, la longueur du tube du polarimètre (l) et la concentration (C).

Exemple: D-glycéraldéhyde, L-glycéraldéhyde, D-Fructose

• Explication de la nomenclature D et L, dextrogyre et lévogyre.

Configuration et Pouvoir Rotatoire

• La configuration de l'ose (D ou L) n'a aucun lien avec son pouvoir rotatoire (positif ou négatif).

Propriétés Chimiques (oses)

• Stabilité en milieu alcalin, en milieu faiblement acide, et en milieu fortement acide.
• Réaction de furfuralisation.
• Dosage colorimétrique.
• Réaction de Molish, de Bial, de Sélivanoff, de l'ortho-toluidine.
• Formes cycliques des oses selon Haworth.

Réduction et Oxydation

• Réduction des oses par hydrogénation ou en présence d'un réducteur. Les oses sont transformés en polyols.
• Oxydation douce en milieu alcalin. Les aldoses sont oxydés en acide aldonique.
• Oxydation poussée avec l'acide périodique. L'acide périodique coupe les liaisons entre les carbones ayant des hydroxyles.

Réaction de Fehling

• Met en évidence la présence d'aldoses et de sucres réducteurs.
• La réaction donne un précipité rouge brique lorsque le sucre est réducteur.

Formation des Osazones

• Les oses se combinent avec la phénylhydrazine pour donner des osazones.

Formation d'esters

• Les esters d'oses existent à l'état naturel et sont essentiels dans le métabolisme énergétique.

Formation d'éthers

• Les éthers méthyliques sont utilisés pour déterminer la structure des cycles et des enchaînements des holosides.

Dérivés Biologiques des Oses

• Glucosamine, composé important dans les glycoprotéines et glycolipides.
• Acide ascorbique (vitamine C).

Classification des Holosides

• Holosides Réducteurs
  • Maltose, Lactose, Cellobiose
• Holosides Non Réducteurs
  • Saccharose, Trihalose

Les dérivés biologiques des glucides

• Détermination de la configuration anomérique α ou ß de la liaison osidique.
• Polyosides homogènes: amidon, glycogène, cellulose.
• Cellulose: structure et rôle structural de soutien.

Biochimie Structurale, Partie I: Structure des Glucides

• Récapitulation des différents aspects de la structure et des propriétés des glucides.
• Fin de la partie I.