Chapitre 1 - Les Glucides - DUT IA1 & AB1 - Biochimie Structurale - PDF

Made with Xodo PDF Reader and Editor UE5: Sciences Biologiques II Chapitre 1: Les GLUCIDES Mme Fatou THIAM DIAW Année universitaire 2024-2025 Département Génie Chimique et Biologie Appliquée/ESP Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale Où trouve-t-on des glucides? Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale OBJECTIFS 1/150 Objectif du Chapitre ▪ Connaître la structure et le rôle des glucides; ▪ Connaître les notions d’isomérie (séries D et L), de représentations de Fisher et de Haworth, de structures cycliques; ▪ Définir les différences structurales entre les anomères, les épimères et les isomères des oses simples; ▪ Reconnaître les principaux oses; ▪ Connaître le principe de la liaison osidique et les osides importants: diholosides (lactose, maltose, saccharose), polyosides (amidon, glycogène, cellulose), hétérosides (mucopolysaccharides, importance des glycoprotéines). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale PLAN 2/150 CHAPITRE: LES GLUCIDES I. GÉNÉRALITÉS II. LES OSES 1. Classification des oses 2. Notion de Chiralité 3. Isomérie des oses 4. Diversité – Nomenclature des Oses 5. Filiation des oses 6. Structure Cyclique des Oses 7. Propriétés physico-chimiques des Oses 8. Les Dérivées Biologiques des Oses III. LES OSIDES 1. Définition 2. Mode de liaison des Osides 3. Les principaux diholosides 4. Les polyholosides Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 3/150 I. GENERALITES Ce sont des molécules présentes dans toutes les cellules du monde vivant. Les glucides peuvent représenter jusqu’à 70% du poids sec des végétaux. Ils peuvent avoir un rôle structural ou être source d’énergie Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 4/150 1. Importance des glucides en biologie ▪ Rôle structural Les glucides interviennent comme : Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule. Eléments de réserve des végétaux et animaux (amidon, glycogène). Constituants de molécules fondamentales: acides nucléiques, coenzymes, vitamines, etc… Ils représentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matière organique sur la Terre est glucidique. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 5/150 1. Importance des glucides en biologie ▪ Rôle énergétique 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène). ▪ Rôle économique Cellulose : milliards de tonnes par an de chiffres d'affaires. Amidon, saccharose : millions de tonnes par an pour la production. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Biochimie DUT IA1&AB1 Les Glucides Structurale GENERALITES 6/150 La place du glucose ▪ Principal carburant des tissus. ▪ Seul carburant du fœtus. ▪ Rôle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. ▪ Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 7/150 Quelques monosaccharides à retenir: ▪ Le glycéraldéhyde (le plus simple des carbohydrates) ▪ Le glucose (le plus important en termes de diététique) ▪ Le fructose (le plus sucré des sucres) ▪ Le galactose (composant important du lait) ▪ Le ribose (composant de l’ARN) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 8/150 2. Définition des glucides Les glucides, encore appelés hydrates de carbone à cause de leur formule générique de base Cn(H2O)n, sont des molécules organiques constituants de la matière vivante. Les carbones des glucides sont porteurs: ▪ de fonctions alcools: alcool primaire et alcool secondaire ▪ d’une fonction carbonylique: aldéhyde ou cétonique ▪ parfois d’une fonction acide ou amine. Au final, il s’agit d’aldéhydes ou de cétones poly-hydroxylées car un carbone est porteur soit d’un aldéhyde soit d’une cétone, tous les autres étant porteurs de fonctions alcools. Les glucides se divisent en oses et osides. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 9/150 Oses: sucres simples ou monosaccharides. Ils sont non hydrolysables et sont des polyols qui portent au moins 2 fonctions alcools (dont l'une au moins est une fonction alcool primaire), et une fonction réductrice carbonylée, soit une : ▪ Fonction aldéhyde sur C1: Aldoses ▪ Fonction cétone sur C2: Cétoses Alcool secondaire Alcool primaire Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 10/150 Osides : sucres hydrolysables, divisés en: holosides : leur hydrolyse ne libère que des oses. On distingue les : ▪ oligosides : association de 2 à 10 oses par des liaisons osidiques ▪ polyosides : polymères formés de 10 à plusieurs milliers d'oses o polyosides homogènes (ou homopolyoside) pour un polymère d'un même ose o polyosides mixtes (ou hétéropolyoside) pour un enchaînement d'unités différentes hétérosides : leur hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques (aglycone). Des chaînes glucidiques peuvent être fixées, par voie chimique ou enzymatique, sur des lipides ou des protéines : ces dérivés sont regroupés sous le terme de glycoconjugués Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale GENERALITES 11/150 GLUCIDES OSES OSIDES Aldoses Cétoses et leurs dérivés et leurs dérivés Hétérosides Holosides Plusieurs Oses + aglycones Plusieurs Oses Oligosides 2-10 Polyosides >10 (Homogènes et Mixtes) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 12/150 II. LES OSES 1. Classification des oses La classification des oses repose: d’une part, sur le nombre d’atomes de carbone de leurs molécules (Trioses, tétroses; pentoses, hexoses, heptoses, etc.). Et d’autre part, sur la nature de la fonction réductrice (aldoses et cétoses). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 13/150 II. LES OSES 1. Classification des oses Nbre de Nom générique Carbones ALDOSES CETOSES 3 TRIOSES Aldotrioses Cétotrioses 4 TETROSES Aldotétroses Cétotétroses 5 PENTOSES Aldopentoses Cétopentoses 6 HEXOSES Aldohexoses Cétohexoses 7 HEPTOSES Aldoheptoses Cétoheptoses Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 14/150 II. LES OSES 1. Classification des oses Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone et l’on distingue un aldotriose: le glycéraldéhyde et un cétotriose: la dihydroxyacétone. Tous les autres dérivent de ces 2. Glycéraldéhyde Dihydroxyacetone Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 15/150 La structure linéaire de l’ose peut être représentée verticalement de haut en bas ou alors horizontalement de la droite vers la gauche. Pour numéroter les atomes de carbone, on part du principe que c’est le carbone le plus oxydé qui porte l’indice le plus bas. Aldohexose Cetohexose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 16/150 2. Notion de chiralité Un objet chiral a la propriété d'exister sous deux formes, images l'une de l'autre non superposables par rapport à un plan de symétrie. L’exemple des mains chirales… Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 17/150 2. Notion de chiralité Prenons l’exemple du Glycéraldéhyde, les plus simple des aldoses (aldotriose): le carbone 2 porte des substituants tous différents, il est donc asymétrique ou chiral ? Carbone asymétrique Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 18/150 2. Notion de chiralité Le glycéraldéhyde peut donc exister sous deux formes différentes (image l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables): Ces deux formes correspondent à des configurations opposées autour du carbone chiral: ce sont des énantiomères Glycéraldéhyde Glycéraldéhyde forme A forme B Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 19/150 Donc… ▪ Une molécule chirale est une molécule qui renferme au moins un Carbone asymétrique (centre de chiralité = pas de plan de symétrie). ▪ L’atome de carbone asymétrique est un carbone tétraédrique pouvant posséder quatre substituants de nature différente. ▪Une molécule chirale présente une activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait ‘’dévier" le plan de polarisation de lumière qui la traverse. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 20/150 3. Isomérie des Oses Quelques Rappels Isomères = composés qui ont la même formule brute mais des formules développée différentes (molécules différentes) Stéréo-isomère = composés présentant une même formule développée plane mais qui diffèrent par la position d’atomes ou de groupes d’atomes dans l’espace. Plusieurs types de stéréo- isomérie dont: énantiomère, diastéréoisomérie et épimérie. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 21/150 3. Isomérie des Oses Le nombre de carbones asymétriques augmente avec la longueur du squelette carboné. Chaque carbone asymétrique pouvant exister sous 2 états structuraux distincts (deux configurations absolues), le nombre n des structures moléculaires possibles suit une progression géométrique telle que: n = 2x avec x : nb de carbones asymétriques Sachant que x = nC – 2 pour les aldoses et nC – 3 pour les cétoses Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 22/150 3. Isomérie des Oses Il y a toujours une différence entre aldoses et cétoses concernant le nombre de carbones asymétriques. Pour une même longueur de squelette carboné, les cétoses ont toujours un carbone asymétrique de moins que les aldoses. Pour un même nombre de carbones, il y aura donc toujours (21) moins de cétoses isomères que d'aldoses isomères. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 23/150 ▪ Enantiomérie Molécules images l’un de l’autre par rapport à un miroir, donc non superposables. Exemple d’énantiomères Le D-Allose et le L-Allose sont des énantiomères car images l’une de l’autre par rapport à un miroir mais non superposables L-Glucose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 24/150 ▪ Epimérie Deux oses qui ne diffèrent que par une seule configuration d’un C* sont des stéréoisomères particuliers appelés épimères. Exemple d’épimères Le D-glucose et le D-galactose sont des épimères au niveau carbone 4 (C4) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 25/150 ▪ Diastéréoisomèrie: Ce sont des molécules qui ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir ( donc non énantiomères) Ne peuvent exister que pour des molécules ayant 2 C* et plus Le D-glucose et le D-gulose sont des diastéréoisomères car ils diffèrent par les 3 configurations de 3 sur 4 de 4 leurs C* Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 26/150 4. Diversité-Nomenclature des Oses ▪ Les carbones asymétriques sont à l'origine de la grande diversité des monosaccharides. ▪ Pour s'y retrouver dans cette diversité, il est nécessaire de définir des règles d'isomérie, fondées sur la description et la comparaison des conformations des carbones asymétriques. ▪ L'ensemble de ces règles permet d'établir la nomenclature des monosaccharides. Une des bases de cette nomenclature est l'étude des configurations R ou S des carbones constitutifs des oses, l’autre étant la nomenclature selon Fisher. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 32/150 La nomenclature selon Fisher Pour les oses comportant une plus longue chaîne carbonée et donc un plus grand nombre de carbones asymétriques, l'usage a consacré la représentation de Fischer qui est plus aisée à manipuler et à la place de la nomenclature R/S, on utilise la nomenclature D/L. La projection de Fischer est une représentation plane des molécules et donc des oses. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 33/150 La projection de Fisher Par Convention: (aldéhydes) ▪Squelette carbonée est alignée verticalement ▪Fonction aldéhyde est au sommet ▪Le carbone de la fonction aldéhyde porte le numéro 1 ▪Les fonctions alcool sont représentés simplement avec une barre horizontale Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 34/150 Projection de Fisher CHO CHO H 0H 0H H CH2OH CH2OH CHO CHO 0H 0H CH2OH CH2OH D-Glycéraldéhyde L-Glycéraldéhyde Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 35/150 Appartenance à la série « D » ou « L » selon Fischer L’appartenance à la série D ou L pour un ose est déterminé par la configuration de l’hydroxyle portée par le carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction réductrice (Cn-1) Oses de la série «D»: Si le Cn-1 porte le OH à droit l’ose appartient à la série D et dérive du D-Glycéraldéhyde, Oses de la série «L»: Si le Cn-1 porte le OH à gauche l’ose apprtient à la série L et dérive par voie chimique du L-Glycéraldéhyde Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 37/150 5. Filiation des oses A partir des 2 trioses et par addition de groupement HCOH, on obtient des oses à 4C (tétroses), 5C (pentoses), 6C (hexoses), c’est ce qu’on appelle la filiation des oses Triose Tétrose Pentose Hexose 3C 4C 5C 6C Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 36/150 5. Filiation des oses Des réactions chimiques permettent de synthétiser un ose à nC à partir d’un ose à (n-1)C ; c’est la synthèse de Kiliani-Fischer. L’addition se fait par l’extrémité portant la fonction aldéhyde pour les aldoses. ▪ Avant addition, le C1 portant la fonction aldéhyde n’est pas asymétrique et existe sous une seule configuration. ▪ Après addition, le C1 se retrouve en position C2 portant une fonction alcool secondaire et présente deux configurations possibles. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 38/150 5.1 Synthèse de Kiliani-Fischer: Cas des aldoses 1ère Etape Cyanure d’hydrogène Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 39/150 5.1 Synthèse de Kiliani-Fischer: Cas des aldoses 2e Etape Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 40/150 5.2 Dégradation de WÖHL-ZEMPLEN (sucre à n C → Sucre à n-1C) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 41/150 Filiation des D-aldoses Nom(suffixe)… ose Allez Altruistes Glaner la Manne, Gustave Ira Garder les Taureaux. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 42/150 Dihydroxyacétone Filiation des D-cétoses Nom(Préfixe)… ulose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 43/150 6. Structure cyclique des oses a. Objection à la représentation linéaire des oses La représentation linéaire des oses, dans laquelle la fonction aldéhyde ou cétone est libre, ne permet pas d’explique certaines propriétés des oses: En effet, les composés osidiques placés en milieu aqueux subissent spontanément une réaction d’hydratation suivie d’une déshydratation qui aboutit à une forme cyclique des molécules. Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de nouvelles possibilités de configurations pour chaque molécule d’ose. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 44/150 3 objections à la représentation linéaire!!! Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 45/150 1ère Objection: réaction d’hémiacétalisation *un aldéhyde libre réagit avec 2 molécules d’alcool pour former un acétal alors qu’un ose ne peut se lier qu’à une seule molécule d’alcool formant un hémiacétal: + H2O R2-OH R3-OH R2 OR3 Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 46/150 2e Objection: Absence de réaction de Schiff caractérisant les Aldéhydes *Les aldéhydes ont la capacité de recolorer la Fushine décolorée par le réactif de Schiff. *Les Aldoses, contrairement aux aldéhydes, ne recolorent pas la fushine décolorée par le réactif de schiff. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 47/150 Fushine + Fushine Cétone Fushine + Aldéhyde Fushine Fushine + + Réactif de ALDOSES Schiff Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 48/150 3e Objection: phénomène de mutarotation *Lorsqu’on dissout un ose dans l’eau, le pouvoir rotatoire de la solution n’est pas stable de suite. Il faut un temps parfois assez long avant d’atteindre la valeur du pouvoir rotatoire caractéristique de l’ose. Lowry (1889) a donné à ce phénomène le nom de mutarotation, due à l’existence de 2 nouvelles formes isomères de l’ose. Cette nouvelle forme d’isomérie n’est pas interprétable dans le cadre de la représentation linéaire de l’ose mais dans sa forme cyclique. L’ensemble de ces observations, parmi d’autres, a conduit TOLLEN (1884) à proposer une structure cyclique des oses qui tient compte des distances et des angles de valence du carbone (109°). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 49/150 b. Cyclisation des oses Les oses en solution (c’est notamment le cas dans les milieux biologiques comme le sang) sont sous forme cyclique et non linéaire. Les angles de valence du carbone étant de 109°, une chaîne carbonée de plus de 3 carbones tend à se « replier » sur elle-même, permettant la création d’une liaison entre 2 atomes assez éloignés l’un de l’autre sur la chaine, mais assez proche dans l’espace. La cyclisation commence par l’hydratation de la fonction aldéhyde (-CHO) ou cétone (-CO) qui se combine avec le radical alcool (-OH) du C4 ou du C5 dans le cas des aldoses. La liaison se fait par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène: cette liaison est appelée: le pont oxydique Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 50/150 1. Cyclisation selon TOLLEN: cas des aldoses Forme linéaire Forme cyclique Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 51/150 2. Cyclisation selon Haworth Le schéma des formes cycliques selon la représentation de TOLLENS est assez éloigné de la structure spatiale réelle des composés osidiques simples en milieu aqueux. Afin d’être plus proche de la réalité, on utilise un autre mode de représentation appelée représentation de HAWORTH Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 52/150 2. Cyclisation selon Haworth cas des aldoses Lors de la cyclisation, deux formes cycliques peuvent être obtenue: ▪Si le pont oxydique se fait entre le C1 et le C5 on aura un cycle à 6 côtés: cycle hexagonal. ▪Si le pont oxydique se fait entre le C1 et le C4 on aura un cycle à 5 côtés: cycle pentagonal De tels cycles sont bien connus en Chimie organique et on les nomme Pyrane (hexagonal) et Furane (pentagonal). Par analogie on aura chez les oses: Pyranose et Furanose *C1-C4 Furanose *C1-C5 Pyranose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 53/150 cas des cétoses Chez les cétoses, c’est le C2 (porteur de la fonction cétone) qui intervient dans la cyclisation; et le pont oxydique s’établira entre: *C2-C5 Furanose *C2-C6 Pyranose NB: Seuls les oses à 5 ou 6 carbones donnent des formes cycliques stables. Les tétroses existent en solution sous la forme ouverte dans ce cas Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 54/150 2. Cyclisation selon Haworth Par convention: *Le carbone le plus oxydé est positionné à l’extrémité droite. *La position des groupements hydroxyle est fonction de leur position dans la représentation de Fisher. *Les H et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fisher se retrouveront en-dessous du plan du cycle. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 55/150 Cyclisation selon Haworth: cas des aldoses Formation de pyranose (C1-C5): exemple du D-Glucose Le mécanisme est le suivant : ▪ Dans un premier temps on représente l’ose horizontalement; ▪ Du fait des conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 des D-aldoses se retrouve en dessous du cycle. ▪ Il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 5 et le carbone 6 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1 ▪ De ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au dessus du cycle ▪ A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 56/150 Formation de pyranose (C1-C5): exemple du D-Glucose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 57/150 Formation de furanose (C1-C4): exemple du D-Glucose Le glucose peut également se cycliser en forme de furane, mais cela est beaucoup moins fréquent. La création de ces liaisons -C-O- confère une certaine stabilité à la forme cyclique. Cette fois ci, Il s'effectue une rotation de 180° autour du carbone 4 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 4 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1 Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 58/150 Formation de furanose (C1-C4): exemple du D-Glucose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 59/150 Cyclisation selon Haworth: cas des cétoses Formation de pyranose (C2-C6): exemple du D-Fructose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 60/150 Cyclisation selon Haworth: cas des cétoses Formation de furanose (C2-C5): exemple du D-Fructose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 61/150 3. Anomérie Dans le cas du glucose par exemple: La cyclisation rend le C1 asymétrique puisque ses 4 substituants sont différents: le groupement -OH qui apparait au niveau du C1 peut, au cours de cette cyclisation, se trouver dirigé soit au dessus du plan du cycle (forme β), soit en dessous (forme α). Il existe donc 2 stéréo-isomères particuliers appelés anomères. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 62/150 Dans la série D des aldoses: L’anomère α est celui qui possède le plus grand pouvoir rotatoire, c’est aussi celui dans lequel le groupement -OH du C1 et le -CH2OH porté par le C5 ne sont pas du même côté du plan donc en position trans. Pour l’anomère β, le -OH du C1 et le -CH2OH porté par le C5 sont en Cis (même côté du plan). Par convention, lorsqu’on ne sait pas si la molécule est sous forme anomérique α ou β, on écrit alors (H, OH) au niveau du C1. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 63/150 4. Mutarotation La valeur du pouvoir rotatoire d’une solution de glucose fraîchement préparée (mesurée au polarimètre) n’est pas fixe immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps, c’est ce qu’on appelle la mutarotation. Ce phénomène est lié à l’existence de plusieurs formes isomériques: les anomères α ou β. Def: Changement de l’activité optique avec le temps du au passage de la forme anomérique α à la forme anomérique β et vis versa. Elle est catalisée par les acides et les bases Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 64/150 4. Mutarotation Forme α Forme β Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 67/150 Ces considérations structurales ont des Conséquences métaboliques importantes: Les enzymes du métabolisme sont en général capables de reconnaître: ▪ la nature de l’ose ▪ l’orientation des liaisons Elles réagissent plus ou moins spécifiquement avec tel ou tel type de glucide. Certaines enzymes agissent par exemple sur l’α-glucose mais pas sur le β, sur l’ α-glucose mais pas sur l’ α-galactose, … Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 68/150 Il existe un certain nombre de dérivés d’oses qui se caractérisent par des modifications telles que: Perte d’une fonction alcool (formation des désoxy-oses comme le désoxyribose qu’on retrouve dans la constitution de l’ADN). Remplacement d’une fonction alcool par une fonction amine (formation d’oses aminés rencontrés principalement dans la constitution des glycoprotéines ou des glycolipides). Oxydation d’une fonction alcool primaire -CH2OH en fonction acide - COOH (acide uronique) Ceci nous amène à étudier les propriétés des oses Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 69/150 7. Les propriétés physico-chimiques des oses a. Propriétés Physiques 1. Etat: ▪ Ce sont des poudres cristallisées de couleur blanchâtre qui fondent en chauffant et se caramélisent 2. Solubilité: ▪ Les oses sont solubles dans l’eau et peu solubles dans l’éthanol; mais solubles dans le méthanol et la pyridine. Les solutions aqueuses obtenues sont visqueuses (sirop). Le fructose est plus soluble dans l’eau que le glucose. 3. Absorption dans l’UV: ▪ Les oses n’absorbent pas dans l’ultra-violet mais possèdent un spectre infra-rouge très caractéristique. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 70/150 4. Notion de Pouvoir rotatoire Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée de pouvoir rotatoire : On dit qu'une substance est optiquement active ou douée d'un pouvoir rotatoire lorsqu'elle fait dévier le plan de polarisation de la lumière d'un angle α. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 71/150 4. Notion de Pouvoir rotatoire ▪ Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre (d) et son pouvoir rotatoire est positif (on l’affecte d’un signe +): d(+) ▪ Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit levogyre (l) et son pouvoir rotatoire est négatif (on l’affecte d’un signe -): (l-) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 72/150 4. Notion de Pouvoir rotatoire L’angle de déviation de la lumière noté α est donné par la loi de Biot: α = [α]20. l. C α: pouvoir rotatoire (degré) [α]20 : pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, elle est mesurée à une longueur d’onde de 589 nm: degré.dm-1.g-1.cm-3 C : Concentration de la substance (g.cm-3). l: longueur du tube du Polarimètre contenant la solution exprimée (dm). NB : Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 73/150 Exemple: ▪ D-glycéraldéhyde est dextrogyre, il s’écrit D(+)glycéraldéhyde : Le symbole D: Indique la série chimique D selon Fischer Le symbole (+): Indique la déviation de la lumière à droite (dextrogyre). ▪ L-Glycéraldéhyde est lévogyre, il s’écrit L(-)glycéraldéhyde : Le symbole L: Indique la série chimique L Le symbole (-): Indique la déviation de la lumière à gauche (lévogyre). ▪ Par contre: le D-Fructose est lévogyre, il s’écrit D(-)Fructose. le L-Fructose est dextrogyre, il s’écrit L(+)Fructose. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 73/150 Attention!!!! Configuration et pouvoir rotatoire sont indépendants Il n'existe aucun lien entre la série D ou L selon Fischer et le sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation de la lumière (Pouvoir rotatoire). L’appartenance à la série D ou à la série L ne préjuge pas du signe du pouvoir rotatoire. Celui-ci ne pouvant être déterminé qu’expérimentalement NB: le pouvoir rotatoire est lié à l’existence d’au moins un Carbone asymétrique dans la formule de l’ose considéré. Il est mesuré par un polarisateur Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 74/150 7. Les propriétés physico-chimiques des oses b. Propriétés Chimiques ❖Les oses sont des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones. ❖Ils donnent lieu a des réactions caractéristiques des hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles (aldéhyde ou cétone) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 75/150 b. Propriétés Chimiques 1. Stabilité des Oses ▪ En milieu alcalin Les oses ne sont pas stables en milieu alcalin, ils subissent des réactions d’isomérisation et d’épimérisation. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 76/150 Epimérisation et interconversion des oses(isomérisation) Le passage d’un épimère à l’autre (épimérisation) est possible, soit par voie chimique, soit par voie enzymatique (les épimérases). L’étude du métabolisme intermédiaire chez l’homme montre que l’absence d’épimérisation du galactose en glucose est à l’origine d’une maladie grave du nourrisson appelée: galactosémie congénitale. épimérase Galactose Glucose L’interconversion des oses est la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle d’aldose e en cétose et vis versa. Deux épimères en C2 sont interconvertibles en milieu alcalin. Il y a en effet équilibre entre les deux aldoses et le cétose correspondant. C’est le cas pour le glucose et le mannose, en équilibre avec le fructose. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 77/150 Epimérisation et interconversion des oses(isomérisation) Dans un milieu fortement alcalin on assiste à une accélération des réactions ci-dessus Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 78/150 b. Propriétés Chimiques 1. Stabilité des Oses ▪ En milieu faiblement acide C’est le milieu idéal, les oses y sont stables ▪ En milieu fortement acide Les oses n’y sont pas stables, ils subissent des déshydratations intramoléculaires et donnent naissance à des composés cycliques appelés furfurales ou dérivés. Cette réaction est observée notamment avec les pentoses et les hexoses. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 79/150 Réactions de furfuralisation Cas des pentoses Cas des hexoses Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 80/150 1. Stabilité des Oses: ▪ En milieu fortement acide Ces dérivés furfuraliques ont la propriété de pouvoir se condenser avec des phénols (résorcinol, orcinol, α-naphtol...) ou des amines cycliques pour former des composés colorés dont la couleur est fonction de l’ose de départ. Selon les conditions d’utilisation de ces réactions, elles permettront soit une analyse qualitative (ex : révélation de la présence d’oses sur une Chromatographie sur Couche Mince(CCM)), soit une analyse quantitative (ex : sous forme d’un dosage colorimétrique). Exemples de réactions couramment utilisées : Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 81/150 Ortho-toluidine Réaction de l’ortho-toluidine Aldohexoses Coloration verte HCl à chaud Dosage colorimétrique Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 84/150 Dosage colorimétrique: L’intensité de la coloration est proportionnelle à la quantité d’ose présente dans la prise d’essai. Cette méthode chimique de dosage a toujours été appliquée avant l’apparition des méthodes enzymatiques plus sensibles et plus fiables Loi de Beer-Lambert Spectrophotomètre: utilisation d’un étalon nécessaire ce qui permet de déterminer la concentration d’une solution inconnue x Cx = CE. Ax/AE Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 85/150 b. Propriétés Chimiques 2. Propriétés liés au groupe Carbonyle 2.1. Réduction des Oses Elle peut se faire selon deux méthodes: ▪ Par hydrogénation en présence d’un catalyseur tel que la platine coloïdale ou le paladium (Pd) (méthode rare) ▪ Ou en présence d’un réducteur le bromure de sodium NaBH4 ou le bromure de lithium LiBH4. Quel que soit la méthode qui est utilisée les oses sont toujours réduits en polyols. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 86/150 Réduction des Oses Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 87/50 2.2. Oxydation des Oses 2.2.1. oxydation douce en milieu alcalin Elle ne concerne que les aldoses, les cétoses sont détruits. Elle se fait soit avec l’iode soit avec le brome ou le HNO3 dilué. Quelque soit l’argent utilisé, les aldoses sont oxydés en acide aldonique, l’oxydation portera sur la fonction aldéhyde transformée en acide carboxylique. H2O NaOH H3O+ Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 88/150 NB1: Les acides aldoniques ne sont pas stables, elles lactonisent facilement Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 89/150 NB2: Si le carbone 1 est protégé l’oxydation portera sur C6 et on obtient un acides uroniques OCH3 OCH3 Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 90/150 NB3: L’oxydation douce peut aussi se faire avec l’oxygène atmosphérique en présence d’une enzyme la glucose oxydase ou la notatine extraite d’un champignon Penicillium notatium En pratique cette réaction est mise à profit dans le dosage du glucose sanguin sérique (sang) avec la méthode enzymatique. L’intensité de la coloration obtenue est proportionnelle à la concentration de glucose dans la prise d’essai. En appliquant la loi de Beer-Lambert on peut déterminer la concentration du glucose. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 91/150 b. Propriétés Chimiques 3. Propriétés liés aux fonctions alcools 3.1. Oxydation poussée avec HNO3 à chaud Elle se fait avec l’acide nitrique concentrée et l’oxydation porte sur les 2 fonctions extrêmes. Les aldoses sont ainsi oxydés en acide aldarique. HNO3 Aldose Diacide = Acide Aldarique Les cétoses subissent des coupures de la molécule dans ces conditions, voir même une dégradation totale. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 92/150 3.2. Oxydation poussée avec l’acide périodique Comme tout acide, l’acide périodique se dissocie en libérant un proton selon l’équation ci dessous: HIO4 H+ + IO4- Au cours de l’oxydation c’est l’anion IO4- qui intervient selon les particularités ci-après: ▪ IO4- coupe les liaisons reliant: soit 2 carbones portant chacun un OH libre selon l’équation ci-après: Soit la chaîne carbonée entre des groupements fonctionnels adjacents tels que: OH, NH2, CO, CHO, COOH. ▪ Après coupure: Les fonctions alcools secondaires –CHOH et la fonction aldéhyde libre -CHO sont oxydés en acide formique ou acide méthanoïque (-COOH) La fonction alcool primaire -CH2OH libre est oxydée en aldéhyde formique (-CHO) NB: Une coupure d’un seul côté d’un CHOH, donne un CHO, une coupure bilatérale produit une molécule d’acide formique HCOOH Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 93/150 Oxydation par l’acide périodique BILAN DE LA REACTION!!! Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 94/150 NB: forme cyclique L’oxydation périodique d’un ose sous forme cyclique est identique à son oxydation avec sa forme linéaire tant que le OH hémiacétalique est libre. Mais si le OH hémiacétalique est bloqué, la molécule reste figée et ne peut s’ouvrir, son oxydation sera différente. Fonction hémiacétalique CH2OH bloquée o o CH3 Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 95/150 3.3. pouvoir réducteur en présence d’oxydant doux, en milieu basique et à chaud: réduction des complexes cuivriques la réaction de Fehling permet de mettre en évidence la présence d'aldoses et de sucres réducteurs. Sucre réducteur + 2Cu2+ Sucre oxydé + 2Cu+ (Couleur bleue) Comme on est en milieu alcalin, on obtient: 2Cu+ + 2OH- 2CuOH Cu2O + H2O Précipité rouge brique Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 96/150 3.3. pouvoir réducteur en présence d’oxydant doux, en milieu basique et à chaud: réduction des complexes cuivriques Réaction complète Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 97/150 3.4. Propriétés dues au groupe carbonyle et une fonction alcool portée par deux carbones contigus: action de la phénylhydrazine Les Oses se combinent au phénylhydrazine pour donner des Osazones, cette réaction est fonction des conditions: ▪ A froid: il y’a fixation d’une seule molécule de phénylhydrazine ▪ A chaud il y’a fixation de 2 molécules de phénylhydrazine Ces osazones sont des produits qui cristallisent facilement et dont les caractéristiques peuvent permettre d’identifier les oses. Cependant, certains oses (glucose, mannose, fructose) donnent la même osazone Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 98/150 3.4. Propriétés dues au groupe carbonyle et une fonction alcool portée par deux carbones contigus: action de la phénylhydrazine A froid D-Glucose D-Glucosephenylhydrazone D-Fructose D-Fructosephenylhydrazone Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 99/150 3. 4. Propriétés dues au groupe carbonyle et une fonction alcool portée par deux carbones contigus: action de la phénylhydrazine A Chaud 1ère étape: 2nd étape: Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 100/150 3.5. Formation d’esters Des esters d'oses existent à l'état naturel. Des oses mono- et diphosphate sont essentiels dans le métabolisme énergétique. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 101/150 3.6. Formation d’éthers Les plus utilisés sont les éthers méthyliques pour la détermination de la structure des cycles et les enchaînement des holosides. les agents de méthylation sont par exemple le sulfate de méthyle (CH3)2SO4. Notons que si le sucre est sous forme cyclique, le méthyle situé sur l’oxygène porté par le carbone anomérique disparaitra lors d’une hydrolyse acide. 1, Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 103/150 a. Glucosamine Réaction d’acétylation de la glucosamine Cycle de Krebs: Voie métabolique des organismes aérobies produisant ATP Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 104/150 b. L’acide sialique ou N-AcétylNeurAminique (NANA) L’acide neuraminique est le produit de condensation de: Acide pyruvique (produit final de la voie métabolique de dégradation du glucose) + D mannosamine. Ce sont des constituants des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules eucaryotes. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 105/150 8. Les dérivés biologiques des oses 2. L’acide ascorbique = vitamine C La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par l’organisme chez l’homme. Sa carence conduit au scorbut. C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L (levogyre) est active. Sa fonction ènediol est caractéristique. Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif. Dérivé du D-Glucose. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSES 106/150 Acide ascorbique = vitamine C Made with Xodo PDF Reader and Editor Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 107/150 III. LES OSIDES Les osides ou oligosaccharides sont des enchaînements covalents de 2 à quelques dizaines (centaines) d'unités monosaccharidiques, liées entre elles par la liaison O- glycosidique. On distingue 2 types d’osides: les holosides et les hétérosides. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 108/150 CLASSIFICATION GLUCIDES OSES OSIDES Aldoses Cétoses et leurs dérivés et leurs dérivés Hétérosides Holosides Plusieurs Oses + aglycones Plusieurs Oses Oligosides 2-10 Polyosides >10 Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 109/150 A. Les holosides Leur hydrolyse ne donne que des oses et on les divise en 2 groupes suivant le nombre de molécules d’oses constitutives: Les oligosides Les polyosides 1. Mode de liaison des oses: liaison osidique ou O-glycosidique Deux oses sont unis entre eux par une liaison O-osidique (ou glycosidique) pour donner un diholoside. Selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est non réducteur ou réducteur. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 110/150 1. Mode de liaison des oses: liaison osidique ou O- glycosidique La liaison osidique est une liaison éther (C-O-C) résultant de la condensation (perte d’une molécule d’H2O) entre l’hydroxyle réducteur du carbone anomérique (C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses) et l’hydroxyle d’un autre ose. Cette liaison osidique: Est stable en milieu alcalin Est facilement rompue par: Hydrolyse acide Hydrolyse enzymatique, à l’aide des osidases Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 111/150 1.1. Diholoside non réducteur: liaison osido-oside Il y’a condensation de la fonction hémiacétalique de chaque ose par une liaison osido-oside. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 112/150 1. 2. Diholoside réducteur: liaison osido-ose Il y’a condensation d’une fonction hémiacétalique d’un ose avec une fonction alcoolique d’un second ose par une liaison osido-ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH hémiacétalique libre responsable du pouvoir réducteur de la molécule. L’association de 2 oses donne un diholoside, de 3 oses donne un triholoside, etc… Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 113/150 2. Nomenclature et Conventions 2. 1. Conventions Trois types de liaisons peuvent se former : ▪OH hémiacétalique ose1 + OH alcool primaire C6 ose2 (OH de C1 libre donc diholoside réducteur); ▪OH hémiacétalique ose1 + OH alcool secondaire C2, C3, C4 ose2 (OH de C1 libre donc diholoside réducteur); ▪OH hémiacétalique ose1 + OH hémiacétalique ose2 (pas de OH hémiacétalique libre donc diholoside non réducteur). Exemple : D-glucose et D-galactose OSE 1 OSE 2 Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 114/150 2. Nomenclature et Convention 2. 1. Conventions La liaison glycosidique va bloquer la forme anomère de l’ose engageant sa fonction hémiacétalique dans une conformation : soit α, soit β. Si la liaison n’engage pas la fonction hémiacétalique du 2ème ose, le diholoside pourra se trouver sous les deux formes anomères avec un OH hémiacétalique libre qui expliquera sa propriété réductrice. (H,OH) Liaison β-β Liaison β-(α ou β) Dans l’écriture d’un holoside, l’ose n°1 est toujours placé à gauche et l’ose n°2 à droite au même niveau ou décalé. En général l’ose n°1engage son OH hémiacétalique dans la liaison osidique et perd son caractère réducteur. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 115/150 2. Nomenclature et Convention 2. 2. Nomenclature Génériquement le nom sera définit comme suit: Le 1er ose engageant son C anomérique dans la liaison osidique prend le toujours le suffixe -osyl ou –osido, ensuite ▪Si la liaison osidique n’engage pas le C anomérique du 2ème ose, on utilise le suffixe -ose pour le 2 ème ose. Ainsi on aura: (α ou β) x...osyl (1 → n) y…ose β D-Galactopyranosido (1-4) D-Glucopyranose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 116/150 ▪Si la liaison osidique engage le C anomérique du 2ème ose, on utilise le suffixe -oside pour le 2ème ose. Pour les aldoses: (α ou β) x...osyl (1 →1) y…oside Pour les cétoses: (α ou β) x...osyl (1 → 2) y…oside exemples α D-Glucopyranosyl (1-2) β D-Fructofuranoside Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 117/150 3. Les principaux diholosides 3.1. les réducteurs a. le Maltose C’est un produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et glycogène) par les amylases. Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α 1-4. c’est un oside réducteur. Il est hydrolysé en 2 molécules de glucose par une enzyme spécifique, la maltase. Maltose = α D-Glucopyranosyl (1-4) D-Glucopyranose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 118/150 3.1. les réducteurs b. le Lactose Il est présent dans le lait de tous les mammifères. C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de Galactose et d’une molécule de Glucose unies par une liaison β 1-4 osidique. Lactose = β D-Galactopyranosido (1-4) D-Glucopyranose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 119/150 3.1. les réducteurs c. le Cellobiose Le cellobiose est le produit de la dégradation de la cellulose, oside réducteur β-D-glucopyranosyl(1-4)D-glucopyranose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 120/150 3. Les principaux diholosides 3.2. les non réducteurs a. le Saccharose C’est un diholoside non réducteur, très répandu dans les végétaux. C’est le sucre de table. Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il donne naissance à un mélange lévogyre. Ceci s’explique car, dans le mélange, le pouvoir rotatoire lévogyre du fructose (-92°) est supérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+52°). Cette propriété a valu au mélange le nom de sucre interverti. Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une α glucosidase ou une β fructosidase. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 121/150 le Saccharose Saccharose = α D-Glucopyranosyl (1-2) β D-Fructofuranoside Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 122/150 3.2. les non réducteurs b. le Trihalose C’est un diholoside non réducteur, sucre quasiment inodore, composé de cristaux blancs ou presque blancs, au goût sucré, présent dans certaines plantes, champignons (dont levures) α-D-glucopyranosyl (1-1) α-D-glucopyranoside Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 123/150 4. Les Triholosides: le Raffinose C’est un Triholoside non réducteur, important dans les légumes comme, les haricots, choux communs, choux de Bruxelles, brocoli, asperge et autres plantes à grains (comme les graines de soja). L'hydrolyse du raffinose par une α-galactosidase donne du saccharose et du galactose. CH2OH α-D-galactopyrannosyl (1-6) α-D-glucopyrannosyl (1-2) fructofurannoside Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 124/150 4. Détermination de la structure d’un oligoside Elle comporte 3 étapes: Détermination de la nature des oses Détermination du mode de liaison Détermination de la configuration anomérique α ou β des liaisons osidiques Fru ß(2 1)α Glc Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 125/150 4.1 Détermination de la nature des oses: a. Hydrolyse d’un oligoside et séparation Il faut couper la liaison par hydrolyse acide et on se retrouve avec un mélange d'oses. Ensuite, il faut faire une séparation des oses par technique séparative comme la chromatographie par ex. la CCM (chromatographie sur couche mince) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 125/150 Exemple de chromatogramme Principe de la CCM La Chromatographie sur Couche Mince (C.C.M) est une technique qui permet d’identifier les constituants d’un mélange. Les constituants d'un mélange homogène sont séparés par entrainement au moyen d'un solvant (nommé éluant ou phase mobile) sur un support (nommé phase fixe ou stationnaire). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 127/150 4.2. Détermination du mode de liaison des oses dans le cas d’un diholoside Deux cas peuvent se présenter: Le diholoside n’est pas réducteur: la liaison osidique s’établit entre les carbones anomériques de 2 oses → donc absence du pouvoir réducteur car il n’y a pas de fonctions carbonyliques libres Le diholoside est réducteur: c’est la condensation de la fonction hémiacétalique de l’un avec une fonction alcoolique de l’autre, la fonction carbonylique de l’un des oses est libre. Ainsi les résultats du test de fehling nous permettent de déterminer si le diholoside est réducteur ou non. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 128/150 4.2. a) Liaison osido-oside (diholoside non réducteur) Dans le cas d'un aldose, sa fonction réductrice est portée par le carbone 1. Dans le cas d'un cétose, sa fonction réductrice est porté par le carbone 2. Dans ce cas on sait que l’ose n’est pas réducteur et on connait la position des hydroxyles impliqués dans la liaison Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 129/150 4.2.b) Liaison osido-ose (diholoside réducteur) Aldose- Aldose Cétose- Aldose Dans cette éventualité, le diholoside conserve des propriétés réductrices; il faut alors, ▪ Déterminer l’ose réducteur ▪ Préciser la position de l’hydroxyle impliqué dans la liaison osidique (surtout hydroxyle du 2e ose) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 130/150 4.2.b.1) Détermination de l’ose réducteur Cas du lactose: oxydation douce en milieu alcalin avec l’Iode (I2) Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 131/150 4.2.b.1) Détermination de l’ose réducteur ▪ Le diholoside est oxydé par l’I2 en milieu alcalin (oxydation douce): le groupement carbonyle libre devient un groupement carboxylique qu’on appelle acide lactobionique. ▪ Le diholoside porteur d’une fonction acide est hydrolysé en milieu acide, on obtient un ose libre (Galactose) et un acide aldonique (acide gluconique) qui correspond à l’ose porteur de la fonction réductrice. ▪ La fonction hémiacétalique libre est portée par le glucose donc c’est l’ose réducteur (2e ose) par contre la fonction hémiacétalique du galactose est masquée par son engagement dans la liaison osidique (1er ose). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 132/150 4.2.b.2) Détermination d’hydroxyles engagés dans la liaison osidique ▪ Perméthylation ou méthylation complète d’un héxose suivie d’une hydrolyse acide Permet également de déterminer le type de cycle pyrane ou furane Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 134/150 4.3. Détermination de la configuration anomérique α ou β de la liaison osidique. Deux types de méthodes sont utilisées pour préciser cette configuration anomérique: Des méthodes chimiques: par l’étude de la mutarotation après hydrolyse Des méthodes enzymatiques: les enzymes hydrolysent la liaison osidique de manière spécifique à l’anomérie L’ose doit avoir son OH anomérique engagé dans une liaison osidique et tous ses OH alcooliques libres Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 135/150 4.Les polyosides Les polyosides homogènes sont constitués d’un seul type d’ose. Ce sont soient des polyosides de réserve (amidon, glycogène) soient des polyosides de structure (cellulose). Contrairement aux protéines et aux acides nucléiques, le poids moléculaire des polyosides n’est pas défini car leur programme de synthèse est déterminé par les enzymes donc varie selon l’espèce. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 136/150 1. L’amidon C’est la principale forme de réserve énergétique glucidique des végétaux Il est abondant dans les graines et les tubercules et peut représenter jusqu’à 60% du poids sec d’un végétal. C’est une molécule fondamentale pour l’alimentation humaine et comme sucre lent, il représente le premier aliment énergétique chez l’homme (blé, riz, maïs, pomme de terre, manioc…) Il est synthétisé dans les grains d’amyloplastes des cellules végétales. Son poids moléculaire est variable selon l’espèce végétale et peut atteindre plusieurs millions. Il est constitué de 2 éléments: une chaîne principale faite de glucoses unis en α 1-4 (amylose) et une chaîne de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en α 1-6 (amylopectine). Structure complexe: mélange de deux homopolymères: l’amylose et l’amylopectine Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 137/150 a. L’amylose L'amylose représente 15 à 30 % de la masse de l’amidon. C’est un polymère linéaire de résidus glucose et est un enchaînement linéaire répétitif de 300 à 1000 monomères de D-glucose sans branchement, liés par une liaison glycosidique (1->4). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 138/150 b. L’amylopectine L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose supérieur mais surtout par une structure ramifiée. Sur la chaîne principale (1->4) des points de branchement, se répétant environ tous les 20 à 30 résidus, sont formés par une liaison (1->6). Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 139/150 structure amylopectine Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les Glucides LES OSIDES 140/150 2. Le glycogène C’est la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles. C’est un polyhoside plus ramifié que l’amidon car ses branchements (liaisons α1-6) sont plus nombreux et plus rapprochés, tous les 3 à 5 résidus. Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 141/150 Structure du glycogène Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 142/150 3. La cellulose La cellulose est un constituant végétal ayant un rôle structural de soutien ; elle entre pour une part importante dans la composition de la paroi des cellules végétales à laquelle elle donne sa rigidité, associée à d’autres molécules. C'est la biomolécule la plus importante en masse à la surface de la terre et elle contiendrait la moitié du carbone disponible sur la terre, mais elle ne constitue pas une source de glucose sauf pour les ruminants. Elle présente un intérêt industriel important : elle est très utilisée sans grande transformation sous forme de papier, coton (poil de la graine du cotonnier, constitué de 98% de cellulose)... Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 143/150 Structure de la cellulose Il est formé de l’union de 2 Glucoses unis en β 1-4 (cellobiose).. Il est hydrolysé par une β glucosidase (cellulase) non présente dans le tube digestif chez l’homme. La cellulose n’est donc pas hydrolysée lors de la digestion chez l’homme. Elle est constituée de 300 à 15000 molécules de glucose Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 144/150 B. Les Hétérosides Résultent de la combinaison d’un ose ou d’un oligoside avec une fraction non glucidique: Aglycone Il peut s’agir de protéine ou de lipide; cependant, le terme d’aglycone est plutôt réservé à des molécules de petite taille qui ne sont ni des lipides ni des protéines. Glycolipides et glycoprotéines sont classés à part dans une catégorie spéciale: les glycoconjugués L’aglycone des hétérosides est d’habitude un composé cyclique ou hétérocyclique. Il est lié à la partie glucidique par une liaison osidique Made with Xodo PDF Reader and Editor Chapitre 1: Les DUT IA1&AB1 Glucides Biochimie Structurale LES OSIDES 145/150 La liaison entre le sucre et l’aglycone s’établie avec la fonction réductrice de l’ose et un groupement fonctionnel de l’aglycone, selon la nature de cette liaison on distingue: Les O-hétérosides: la fonction réductrice de l’ose est liée avec un groupement hydroxyle (alcoolique ou phénolique) de l’aglycone; Les S-hétérosides: La fonction réductrice de l’ose est liée à un groupement thiol de l’aglycone ex: les sinigrosides;

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