Identifikation organischer Anionen im Labor

Study Notes

Spezielle Reaktion zur Bestimmung von Citrat: Schmelzen mit Harnstoff, ergibt blaues fluoreszierendes Ammoniumcitrat.

pKs: 3,88
Oxidation: Nachweis von Brenztraubensäure durch Iodoform-Probe (Oxidation mit I₂/NaOH, danach Iodoform-Reaktion) und 2,4-Dinitrophenylhydrazin zur Bildung eines Hydrazons.
Nachweis von Acetaldehyd: Oxidation mit Bromwasser, nach 30 Minuten Bildung eines dunkelgrünen Rings an der Grenzfläche (Legal-Probe). Alternative Methoden: Lösung in wenig H₂O, konz. H₂SO₄ und Guajakol (rote Färbung) oder Erwärmen mit KMnO₄ und verd. H₂SO₄ (Geruch nach Acetaldehyd).

pKs1: 2,92, pKs2: 4,23
Erhitzen: Trockenes Erhitzen führt zu Brenzreaktion und Geruch. Erhitzen mit konzentrierter H₂SO₄ erzeugt Verkohlung, CO₂ und CO-Entwicklung; keine Oxidationsmittel verwenden!
Fällung: Ag⁺ → Silbertartrat (unlöslich in NH₃ und Säuren), Ba²⁺ → Bariumtartrat (unlöslich in verd. Essigsäure), Ca²⁺ → Calciumtartrat (schwer löslich in verd. Essigsäure), K⁺ / Essigsäure → Kaliumhydrogentartrat (unlöslich).
Komplexbildung: Cu²⁺ + NaOH → tiefblauer Komplex (Fehling-Reagenz).

Reaktion nach Fenton: H₂O₂ / FeSO₄, Bildung von Hydroxylradikalen (OH•) mit Oxidation von organischen Verbindungen. Dihydroxyfumarsäure bildet nach Zugabe von NaOH blauviolette Komplexe mit Fe²⁺.
Reaktion nach Pesez: Erhitzen mit H₂SO₄, KBr und Resorcin. Oxidativer Abbau zu Glyoxylsäure und Kondensation mit Resorcin. Blaues Produkt wird beim Eingießen in Wasser durch Deprotonierung rot.

pKs1: 1,46, pKs2: 4,19
Fällung: Ag⁺ oder Ca²⁺ → Ag₂C₂O₄ bzw. CaC₂O₄ (schwer löslich in verd. Essigsäure). Störung durch andere Anionen (F⁻, SO₃²⁻, PO₄³⁻, Tartrat). Sr²⁺ oder Ba²⁺ → SrC₂O₄ bzw. BaC₂O₄ (löslich in verd. Essigsäure), Ce³⁺ in schwach saurer Lösung → Ce₂(C₂O₄)₃, spezifischer Nachweis. S-Benzylisothiuroniumchlorid → S-Benzylisothiuroniumoxalat (spezifisch).
Oxidation: 2 MnO₄⁻ + 5 C₂O₄²⁻ + 16 H₃O⁺ → 2 Mn²⁺+ 10 CO₂↑ + 24 H₂O (Permanganometrie).

pKs(COOH): 2,83, pKs(OH): 12,62
Fällung: Ausfällen der freien Säure im sauren Medium, Schmelzpunkt 156-161 °C. Bromierung → 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadien-1-on.
Selektivität: gegenüber Acetylsalicylsäure.
Farbreaktionen: Phenol-Nachweise (Fe³⁺ → violetter Komplex, in Essigsäure beständig). Nitrierung → Dinitrosalicylsäure → Pikrinsäure.

pKs: < -1
Bildung schwerlöslicher Silbersalze: Charakteristische kristalline Salze (S-Benzylisothiuroniummesilat, Phenylhydraziniummesilat). Löslich in Ammonium-, Alkali-, Erdalkali- und Bleisalzen
Nachweis im Arzneibuch: Ausschluss von Sulfat (BaCl₂ in salzsaurer Lösung), Glühen mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid → Oxidation zu Sulfat, Sulfatnachweis mit BaCl₂ in salzsaurer Lösung, Ansäuern und Erhitzen (SO₂↑, Filterpapier mit KIO₃ / Stärke)
Cave: Schwefelhaltige Anionen bei qualitativer Elementaranalyse.