Ароматические диазосоединения

• Азо- и диазосоединения – это органические вещества, содержащие группу из двух атомов азота, соединенную с углеводородным радикалом и остатком минеральной кислоты.

Общая формула диазосоединений

• Общая формула диазосоединений выглядит как RN2X, где R – углеводородный радикал, а X – остаток минеральной кислоты (Cl⁻, Br⁻, NO₃⁻, HSO₄⁻, OH⁻, CN⁻, SO₃H⁻, SH⁻ и др.).
• В зависимости от природы углеводородного радикала, диазосоединения бывают алифатические и ароматические.

Ароматические диазосоединения

• В данной главе рассматриваются ароматические диазосоединения, имеющие большое практическое значение в синтезе красителей, лекарственных препаратов и фармацевтическом анализе.
• Общая формула ароматических диазосоединений выглядит как Ar-N₂X.
• В зависимости от природы кислотного остатка (аниона), связь между Ar-N₂ и X может быть ионной или ковалентной.
  • При ионной связи, если X – остаток сильной минеральной кислоты (Cl⁻, Br⁻, HSO₄⁻, NO₃⁻ и др.), диазосоединения называются солями диазония и имеют формулу Ar-N⁺≡NX⁻. У них ковалентное строение
  • При ковалентной связи, если X – остаток слабой минеральной кислоты (CN⁻, HSO₃⁻, OH⁻, SH⁻ и др.), диазосоединения имеют формулу Ar-N=N-X.
• Диазосоединения общей формулы Ar-N=N-O⁻M⁺, где M – металл, называют «диазотатами».
• В растворе, в зависимости от pH среды, формы диазосоединений могут переходить друг в друга.
  • В кислой среде диазосоединения существуют в виде солей диазония
  • В среде, близкой к нейтральной, имеют ковалентное строение
  • В щелочной среде находятся в форме диазотатов.
• Под действием водного раствора гидроксида натрия на соль диазония в нейтральной среде образуется диазосоединение ковалентного строения (диазогидроксид)
• Диазогидроксид в щелочной среде превращается в диазотат
• Под действием хлороводородной кислоты диазотат в нейтральной среде переходит в диазогидроксид, а в кислой среде образует соль диазония.

Номенклатура IUPAC

• Согласно номенклатурным правилам IUPAC, названия ароматических диазосоединений образуют путем добавления к названию исходного углеводорода суффикса -диазо-.
• Названия солей диазония образуют путем добавления окончания -диазоний с последующим указанием аниона.

Методы получения органических соединений HNO2

• Ароматические катионы диазония стабилизируются сопряжением с ароматической системой и являются вполне устойчивыми и выделяемыми.
• Соли диазония – это бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде
• Они нестабильны и разлагаются со взрывом при нагревании и механических воздействиях
• В реакциях обычно используют их свежеприготовленные водные растворы.
• Реакционная способность солей диазония обусловлена наличием в их структуре диазокатиона.
• Атомы азота расположены линейно в плоскости бензольного кольца.
• Связь между атомами азота соответствует тройной (0,11 нм).
• Оба атома азота находятся в состоянии sp-гибридизации.
• Один атом азота несет положительный заряд, а второй – неподеленную пару электронов.
• Положительный заряд катиона делокализован в основном между атомами азота и лишь частично за счет π-электронной системы бензольного кольца.
• В результате делокализации каждый из атомов азота приобретает частичный положительный заряд.

Классификация химических свойств

• Химические свойства делятся на реакции, идущие с выделением азота, и реакции, идущие без выделения азота.

Реакции, идущие с выделением азота:

• Фенилдиазонийхлорид при взаимодействии с водой образует фенол, азот и хлороводород.
• Фенилдиазонийхлорид при взаимодействии с KJ образует фенилйодид, хлорид калия и азот.
• Фенилдиазонийхлорид при взаимодействии с HBF4 образует фенилдиазонийфторборат и хлороводород.
• Фенилдиазонийфторборат распадается на фторбензол и азот при нагревании.

Реакции Зандмейера

• Замещение диазогруппы на галогены (Cl, Br, CN) в присутствии солей меди:
  • Фенилдиазонийхлорид в реакции с CuCl образует хлорбензол, азот и хлорид меди(I).
  • Фенилдиазонийхлорид в реакции с CuBr образует бромбензол, азот и бромид меди(I).
  • Фенилдиазонихлорид в реакции с CuCN образует нитробензол, хлорид меди (I) и азот

Реакции, идущие без выделения азота

• Катионы диазония являются хорошими электрофилами и вступают в реакции электрофильного замещения с образованием азосоединений.
• Реакция была открыта Гриссом в 1858 году и носит название реакции азосочетания.

Реакция азосочетания

• Реакция азосочетания – взаимодействие соли диазония с ароматическим соединением, содержащим электронодонорные группы (ОН, NH₂, NHR, NR₂).