Lezione 6_11_Modulo 2 MedBioTEc legame chimico 3ext.pdf

Corso di Chimica Generale Corso di laurea MedBioTec - AA 2022/2023 Modulo 2 Legame Chimico Prof. Sabrina Conoci  Lezione 6 LEGAME CHIMICO LEGAMI IONICI E COVALENTI. STRUTTURE DI LEWIS. RISONANZA. LEGAMI POLARI E MOME...

Corso di Chimica Generale Corso di laurea MedBioTec - AA 2022/2023 Modulo 2 Legame Chimico Prof. Sabrina Conoci  Lezione 6 LEGAME CHIMICO LEGAMI IONICI E COVALENTI. STRUTTURE DI LEWIS. RISONANZA. LEGAMI POLARI E MOMENTO DIPOLARE. LEGAME IDROGENO. GEOMETRIA MOLECOLARE E TEORIA VSEPR. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA. IBRIDIZZAZIONE. CENNI SU TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI. LEGAME METALLICO. IL “PERCORSO” DELLA CHIMICA DI QUESTO CORSO Campione Metodi fisici Miscele omogenee Miscele eterogenee (soluzioni) Metodi fisici Sostanze Pure Metodi chimici Composti Elementi Siamo qui! Atomi  Il Legame Chimico Si conoscono più di 100.000.000 di specie chimiche formate dalla diversa combinazione di un centinaio di elementi Non tutte le combinazioni di atomi sono possibili Per separare gli atomi che formano una data specie chimica occorre fornire (spendere) energia In una specie chimica gli atomi si dispongono ad una certa distanza tra loro, costante e caratteristica della specie Le specie chimiche non sono miscugli casuali di atomi, ma strutture definite. L’ interazione tra gli atomi in tali strutture viene chiamato legame chimico.  Interazioni attrattive e repulsive tra due atomi Forze repulsive e- e- + + e- e- Forze attrattive d Il legame chimico è essenzialmente un fenomeno energetico: l’energia complessiva degli atomi varia, infatti, a seconda della loro distanza interatomica d.  Il Legame Chimico E 0 El Energia di Legame dl d Distanza di Legame  Il Legame Chimico La formazione di un legame chimico provoca uno spostamento di elettroni rispetto alla distribuzione che si ha negli atomi non legati e usualmente si distinguono tre casi limite. Il legame covalente Il legame ionico Il legame metallico  Il Legame Chimico Il legame covalente Non esiste una soluzione esatta dell’equazione di Schrödinger per le molecole. Esistono due teorie per spiegare il legame chimico: La teoria del legame di valenza (o VB, valence bond) La teoria degli orbitali molecolari (MO, molecular orbitals) Elettroni di Valenza (elettroni di legame) sono gli elettroni che si trovano nel suo livello energetico più esterno e che possono venire usati per formare legami tra gli atomi. Possono essere ceduti o acquisiti da atomi diversi o condivisi tra atomi uguali. N. Gruppo = N. E.v. Elettroni di Valenza 1 2 3 4 5 6 7 8 Strutture di Lewis elettrone spaiato Coppia solitaria Non è necessario scrivere la configurazione elettronica per indicare il simbolo di Lewis  Il Legame Chimico La teoria del legame di valenza La teoria LV è una trattazione qualitativa molto semplificata ma utilissima per prevedere le caratteristiche di molti composti covalenti, anche se a volte ha bisogno di “correzioni”. Essa considera solo gli elettroni della configurazione elettronica esterna e limita la delocalizzazione di ogni elettrone a due atomi contigui. Per esempio, considerando i legami tra O e H si parte dalla loro formula di Lewis: elettrone spaiato Configurazione el. esterna 1s1 2s2 2p4 Coppia solitaria  Il Legame Chimico La teoria del legame di valenza Il legame covalente corrisponde alla formazione di una o più coppie di elettroni a spin antiparallelo condivise da due nuclei, attorno ai quali si muovono risentendo dell’attrazione di entrambi. I due elettroni della coppia di legame di norma devono venire da ognuno dei due atomi, dove in origine occupano singolarmente un orbitale (cioè sono elettroni spaiati). Due atomi possono mettere in compartecipazione una (legame singolo), due (legame doppio) o tre (legame triplo) coppie di elettroni.  Il Legame Chimico Teoria del legame di valenza Normalmente non devono rimanere su un atomo elettroni spaiati perché il sistema sarebbe molto reattivo (radicali liberi). Ci sono alcune eccezioni (tra cui NO e NO2). Radicale idrossido Acqua Perossido di idrogeno  Elettronegatività Il modo in cui due atomi legati covalentemente condividono tra di loro gli elettroni di legame dipende dalla tendenza di ciascun atomo a cedere il proprio elettrone e ad acquistare quello dell’altro. Questa tendenza viene valutata per mezzo di un parametro, l’elettronegatività, che può essere definita come la tendenza di un atomo ad attirare a sé la coppia di elettroni di un legame covalente. L’elettronegatività non è una grandezza fisica misurabile direttamente, come ad esempio l’energia di ionizzazione, ma può essere calcolata indirettamente da altre grandezze fisiche determinabili sperimentalmente.  Elettronegatività (Pauling) 𝐸# 𝐴𝐴 + 𝐸# 𝐵𝐵 𝐸$ + 𝐸%& 𝑍&'' 𝜒! − 𝜒" = 𝐸# 𝐴𝐵 − 𝜒 = 𝜒 = 3590 + + 0,744 2 2 𝑟()* Scala Pauling (1932) Scala Mulliken (1934) Scala Allred (1954)  Elettronegatività (Pauling) 𝐸# 𝐴𝐴 + 𝐸# 𝐵𝐵 𝐸$ + 𝐸%& 𝑍&'' 𝜒! − 𝜒" = 𝐸# 𝐴𝐵 − 𝜒 = 𝜒 = 3590 + + 0,744 2 2 𝑟()* Scala Pauling (1932) Scala Mulliken (1934) Scala Allred (1954)  Elettronegatività degli Elementi Tipici in ordine crescente Pauling Cs Rb K Ba Na Sr Li Ca Mg Be Al Tl In Allred Cs Rb K Ba Li Sr Na Ca Mg Tl Be Al In Ga Pb Si Sn Po Ge Bi B Sb Te As P At Pb Bi Sn Si Po Ga Sb At B Te Ge P As H Se C S Xe I Br N Cl O F H I Xe S Se C Br Cl N O F Differenze di elettronegatività significative solo se > 0,3 (Pauling)  Molecole polari e momento di dipolo Atomi con uguale elettronegatività condividono uniformemente la coppia di legame, nel senso che ciascun atomo “perde” il 50% del proprio elettrone, ma “acquista” il 50% dell'altro; in questo caso la formazione del legame non causa quindi variazioni nella carica elettronica attribuibile a ciascun atomo: tali legami vengono detti omopolari. Legame Covalente Omopolare  Molecole polari e momento di dipolo Se i due atomi che formano il legame hanno diversa elettronegatività, quello più elettronegativo attira a sé più fortemente dell’altro i due elettroni di legame, la cui formazione provoca pertanto uno spostamento di densità elettronica dall’atomo meno elettronegativo (che quindi assume una parziale carica positiva) a quello più elettronegativo (che assume invece una parziale carica negativa). In questo caso il legame viene dello eteropolare, o più semplicemente “polare”; in esso i due atomi assumono le caratteristiche di un dipolo elettrico (cariche uguali ma di segno opposto poste ad una distanza fissa d). Legame Covalente Eteropolare  Molecole polari e momento di dipolo Per ogni legame il dipolo è dato da un vettore che ha per modulo il prodotto q x d, per direzione quello dell’asse di legame e per verso quello che va dalla carica positiva a quella negativa. Nelle molecole biatomiche la sua misura permette di calcolare la frazione di carica elettronica acquistata dall’atomo più elettronegativo e ceduta da quello meno elettronegativo, che viene rispettivamente indicata con i simboli d+ e d-. Nel caso di HCl, la carica del dipolo (d+ e d-) è pari al 17% della carica di un elettrone; il cloro in questo composto ha cioè mediamente intorno a se il 17 % in più di un elettrone rispetto all’atomo isolato, e l’idrogeno il 17% in meno. H___Cl d+ d-  1ev= 1.60218e-19J Energie di Legame (eV) Tiene uniti gli atomi costituenti una molecola mediante dei legami chimici. L'energia chimica si manifesta nel corso della dissociazione di molecole con la produzione di calore (es: combustione, nelle esplosioni o anche nei processi biologici.) Le energie coinvolte sono tipicamente di pochi elettronvolt per ogni legame chimico (il legame carbonio-carbonio è di circa - 3,6 eV). Energie di Legame (eV) B—F 6,4 B—F 6,4 N—F 3,0 C—F 5,0 C—F 5,0 B—O 5,6 P—F 5,1 C — Cl 3,4 N—F 3,0 B—N --- As — F 5,0 C — Br 3,0 O—F 2,0 B—C 3,9 Sb — F 4,6 C—I 2,2 F—F 1,6 B—B 3,0 Bi — F --- N ºº N 9,8 F—F 1,6 C—C 3,6 H—H 4,5 P ºº P 5,0 Cl — Cl 2,5 C == C 6,3 C—H 4,3 As ºº As 4,0 Br — Br 2,0 C ºº C 8,7 O—H 4,7 I—I 1,6 O—O 2,1 C—O 3,7 Sb ºº Sb 3,1 O == O 5,1 C == O 8,3 Bi ºº Bi 2,0  Energie di Legame Possiamo riassumere che, a parità di altri fattori, un l’energia di legame: 1. Aumenta all’aumetare della differenza di elettronegatività tra gli atomi coinvolti nel legame; 2. Diminuisce all’aumentare delle dimesioni degli atomi stessi; 3. Aumenta con l’ordine di legame Ordine di Legame Singolo Doppio Triplo Configurazioni Elettroniche e N legami covalenti Il numero di legami dipende dalla configurazione elettronica Consideriamo legame con H e I vari elementi. Si osserva che: - Gruppi 15, 16, 17 e 18: N. legami = n.elettroni spaiati - Gruppi 2, 13, 14: N. legami = n.elettroni spaiati + 2 Promozioni elettroniche Energia di promozione < 2 x (energia di legame)  Promozioni elettroniche Energia di promozione < 2 x (energia di legame) Ne consegue che: Non vengono promossi elettroni interni La tendenza a promuovere elettroni diminuisce passando da atomi leggeri ad atomi pesanti Promozioni elettroniche Promozioni elettroniche  Stechiometria e struttura dei composti covalenti In generale, gli atomi preferiscono fare legami con atomi di altri elementi. In tal caso, il rapporto tra i numeri di atomi dei due elementi in un composto binario è tale de rendere il numero totale degli elettroni spaiati di un elemento uguale a quello dell’altro elemento  Stechiometria e struttura dei composti covalenti Formazione di legami multipli: gli atomi del 2° periodo tendono a formare legami multipli mentre quelli dei periodi successivi (e solo per i gruppi 15, 16, 17 e 18) lo fanno solo in configurazioni eccitate che coinvolgono orbitali d.  Stechiometria e struttura dei composti covalenti Nel caso di ioni poliatomici, negli anioni gli elettroni della carica vanno attribuiti agli atomi più elettronegativi; nei cationi gli elettroni vengono tolti agli atomi più elettropositivi.Per esempio: - nell’anione NO2-, avente carica (-1), l’elettrone in più viene assegnato ad uno dei due atomi di ossigeno, per cui per fare la struttura di Lewis partiremo da un atomo di N, uno di O e da uno ione O-; - nel caso di SO42- i due elettroni in più verranno dati uno ciascuno a due dei 4 atomi di O. - Il catione NO+, avente carica (+1), è formalmente formato da uno ione N+ ed un atomo di O: l’elettrone in meno viene tolto all’atomo di N.  Formule di struttura di Lewis (riassunto) 1) rappresentare la configurazione elettronica di ogni atomo che compone la molecola nella configurazione elettronica superficiale (si considerano soltanto gli orbitali del livello energetico più alto (numero quantico principale) , nel caso di ioni poliatomici anche degli atomi a cui è stato tolto (catione) o assegnato (anione) l’elettrone;  Formule di struttura di Lewis 1) nel caso di composti binari contare gli elettroni spaiati e verificare che il numero totale degli elettroni spaiati sull’elemento centrale sia uguale alla somma degli elettroni spaiati degli atomi che si legano a lui, se questo non è verificato procedere alla promozione elettronica (quando possibile) sull’atomo centrale, altrimenti prevedere la formazione di legami dativi; 2) scrivere l’atomo centrale e iniziare a legare gli atomi uno per volta usando gli elettroni spaiati dell’uno e degli altri per formare le coppie di legame. 3) nella formula di Lewis finita devono essere rappresentati tutti gli elettroni della configurazione elettronica esterna degli atomi che la compongono (non solo quelli di legame).  Formule di struttura di Lewis (Istruzioni per l’Uso) Per scrivere i legami con le Formule di Lewis: 1) Calcolare la somma degli EV di tutti gli atomi della molecola :. Es: molecola d'acqua H2O H H O EV=1+1+6=8 2) Calcolare la somma EV* degli elettroni di valenza se tutti gli atomi avessero la shell esterna SATURA (un ottetto o un duetto nel caso dell'idrogeno). H H O EV* = 2 + 2 + 8 = 12  Formule di struttura di Lewis (Istruzioni per l’Uso) 3) Il numero delle coppie N di legame nella molecola è pari alla differenza E*-EV diviso due. Per H2O: Aggiungo un legame semplice tra gli atomi della molecola IN GENERALE (tutti gli alttri composti): Eventuali coppie di legame rimanenti le aggiungo come legami doppi o tripli tra gli atomi, dove è necessario. Dispongo i restanti elettroni delle coppie solitarie intorno agli atomi per soddisfare la regola dell'ottetto o del duetto.  Esercizi Scrivo i legami semplici tra gli atomi acido nitroso HNO2 E V = 1 + 5 + (6 ⋅ 2) = 18 manca ancora uno da sistemare E V* = 2 + 8 + (8 ⋅ 2) = 26 Gli elettroni rimanenti sono: E V − N ⋅ 2 = 18 − 4 ⋅ 2 = 10 Quindi le coppie solitarie ancora da sistemare sono 5.  Strutture di risonanza Nell ’ ambito della teoria LV è necessario introdurre a questo punto una “correzione”, la risonanza. Prendendo per esempio lo ione nitrito, secondo quanto abbiamo visto si può scrivere la seguente formula di Lewis: - Questa formula prevede che lo ione nitrito abbia un legame più corto e forte (il doppio legame), e uno più lungo e debole (il legame singolo).  Strutture di risonanza Per NO2- il dato sperimentale indica invece due legami uguali con gli ossigeni con energia e distanze tra loro identiche e intermedie rispetto ad un legame singolo ed ad uno doppio. Peraltro la teoria LV che si basa sulla localizzazione non può spiegare ‘mezzi legami’. Come si può spiegare il dato sperimentale? Ci potremmo però chiedere come mai la carica negativa sia stata attribuita all’ossigeno di destra. In realtà abbiamo fatto un’attribuzione arbitraria, perché i due ossigeni sono identici.  Strutture di risonanza Si può scrivere infatti anche: - La realtà è una media tra queste due strutture, che sono chiamate strutture limite. La differenza tra le due strutture sta solo nella diversa distribuzione della carica elettronica (i nuclei non si muovono), che oscilla (risuona) continuamente tra le due (o più) diverse situazioni. Questo concetto viene definito “risonanza”. In questo caso sono identiche ed hanno identiche probabilità ma non sempre è così.  Strutture di risonanza Al punto di vista grafico. Il concetto di risonanza si può esprimere nel modo seguente: Altri esempi:  Strutture di risonanza Altri esempi: La risonanza nella molecola del benzene (C6H6). H H H C H H C H C C C C C C C C H C H H C H H H  Formule di risonanza di NO e NO2 - + N O N O O N O O N O O N O + - O N O  Il legame dativo Le molecole di ammoniaca e del trifluoruro di boro, sotto riportate, pur non avendo elettroni spaiati, sono capaci di legarsi tra di loro: + Per spiegare questo comportamento bisogna ammettere l’esistenza di un tipo particolare di legame covalente, detto legame dativo, o legame covalente di coordinazione, dovuto alla messa in compartecipazione tra due atomi di due elettroni che costituivano una coppia solitaria su uno di essi.  Il legame dativo Nelle formule di struttura il legame dativo viene comunemente H F H F rappresentato con una freccia che va dall’atomo che aveva H N H + F B F H N B F originariamente la coppia solitaria (atomo donatore) all’altro (atomo accettore) che deve avere un orbitale F H vuoto a bassa energia. ozono Diossido di azoto O O O O N O H H H N + H H N H H H E’ un legame “facoltativo”! Formula di alcuni leganti  Tossicità di CO e CN- L’eme è un complesso chimico, membro di una famiglia di composti chiamati porfirine, contenente un atomo di ferro. L'eme costituisce la parte non proteica (quella proteica è detta apoproteina), di una serie di proteine tra cui l'emoglobina, la mioglobina e i citocromi. Questa molecola deve la sua importanza al fatto che può legare una molecola di ossigeno. Il legame ferro-ossigeno deve essere debole, perché l’ossigeno deve essere rilasciato dove serve. CO e CN- formano legami con il Fe molto più forti, per cui, una volta avvenuta la complessazione, l’eme non può più trasportare l’ossigeno.  Geometria Molecolare Disposizione nello spazio dei nuclei atomici di una molecola, di uno ione poliatomico o di un compost covalente a struttura infinita. Essa viene considerata in termini di angoli di legame E’ determinata da fattori energetici poichè è quella che rende massima l’energia di legame e minima la repulsione interelettronica e quella internucleare ,  Geometria Molecolare MOLECOLE NON POLARI E’ caratterizzata da: Distanza Posizione atomi Angolo Polarità Proprietà della molecola  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) Le coppie elettroniche: a) Doppietti di legame b) Coppie solitarie Le coppie elettroniche si respingono sia quando sono condivise (coppie di legame) o spaiate (lone pairs). Le coppie elettroniche intorno ad un atomo assumono un’orientazione per minimizzare le repulsione.  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) Considerando un atomo centrale A: N. Doppietti di legame (BP) = N. Sterico (SN) + N. Coppie solitarie (LP) Geometria Molecolare NB. La VSEPR non fa differenza tra legami singoli, doppi, dativi poichè quello che conta è il numero di atomi e non i legami (tipologia)  VSEPR: effetto coppie solitarie 1. Coppia solitaria con coppia solitaria esercitano la massima repulsione. 2. Coppia solitaria con coppia di legame esercitano repulsione intermedia. 3. Coppia di legame con coppia di legame esercitano repulsione debole.  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) In che modo possiamo disporre a) SN = 2 Geometria Lineare 2 oggetti che si respingono in modo efficace possible? A 180 gradi! SN = BP+LP= 2+0 = 2  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) a) SN = 2 Geometria Lineare (AX2, AXY)  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) b) SN = 3 Geometria Trigonale Planare (AX3, AX2E) In che modo possiamo disporre 3 oggetti che si respingono in modo efficace possible? Ai vertici di un triangolo equilatero!  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 4 Geometria Tetraedrica In che modo possiamo disporre 4 oggetti che si respingono in modo efficace possible? Ai vertici di un tetraedro!  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 4 Geometria Tetraedrica (AX4, AX3E1, AX2E2)  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 5 Trigonale Bipiramidale In che modo possiamo disporre 5 oggetti che si respingono in modo efficace possible? Ai vertici di un tetraedro!  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 5 Geometria Trigonale Bipiramidale (AX5, AX4E1, AX3E2, AX2E3)  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 5 Geometria Trigonale Bipiramidale (AX5, AX4E1, AX3E2, AX2E3)  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 6 Ottaedro In che modo possiamo disporre 6 oggetti che si respingono in modo efficace possible? Ai vertici di un tetraedro!  Geometria Molecolare Valence State Electron Pair Repulsion (VSEPR) c) SN = 6 Geometria Trigonale Bipiramidale (AX6, AX5E1, AX4E2) Geometria Molecolare Riassunto  Orbitali ibridi La teoria LV per come è stata esposta finora non spiega le geometrie delle molecole: H H2O H Suggerisce O angolo 90 gradi…  Orbitali ibridi.....è necessario introdurre una “correzione”, l’ibridizzazione. Usando per i legami gli orbitali atomici di partenza, non tengono conto infatti delle repulsioni interelettroniche attorno all’atomo indotte dalla formazione dei legami stessi. Si devono dunque rappresentare gli elettroni esterni degli atomi per mezzo di nuove funzioni d’onda, chiamati orbitali ibridi, che si ottengono dalla combinazione lineare dagli orbitali atomici di partenza.  Orbitali ibridi (regole generali) È necessario ricorrere all’ibridizzazione per ogni atomo che si lega a due o più atomi. In particolare bisogna combinare tra loro: Tutti gli orbitali che contengono elettroni spaiati destinati a formare legami singoli; Un solo orbitale, contenente un elettrone spaiato, per ogni legame multiplo; un atomo non può usare elettroni descritti da orbitali ibridi per formare tutti i legami di un legame multiplo; Tutti gli orbitali che contengono le coppie solitarie; Tutti gli orbitali che fungono da accettori di legami dativi. Orbitali ibridi Legame singolo  Orbitali ibridi: Orbitali sp + + - + - + + - - + I due orbitali atomici di partenza hanno energia diversa tra loro; la probabilità di trovare l’elettrone è simmetrica rispetto al nucleo; Orbitali Ibridi Orbitali ibridi Carbonio  Orbitali ibridi Legame multiplo un atomo non può usare elettroni descritti da orbitali ibridi per formare tutti i legami di un legame multiplo, ma ibridizza: Un solo orbitale, contenente un elettrone spaiato, per ogni legame multiplo  Orbitali ibridi per l’atomo di carbonio H H H H H C C H C2H6 C2H4 C C H H H H Etano Etilene C2H2 H C C H Acetilene Sovrapposizione degli orbitali C2H4 H H C C H H Etilene  Sovrapposizione degli orbitali CO2 Sovrapposizione degli orbitali Sovrapposizione degli orbitali C2H2 CO2  Teoria degli orbitali molecolari Concetto base: ogni elettrone risente dell’attrazione di tutti i nuclei, per cui deve essere descritto da una funzioni d’onda, detta orbitale molecolare (OM), che è completamente delocalizzata. Gli OM si ottengono mescolando orbitali atomici (OA) che abbiano: Energie simili Simmetria opportuna (devono “sovrapporsi”) Mescolando n OA, si ottengono n OM Teoria degli orbitali molecolari Teoria degli OM OM per molecole biatomiche X2 OM per molecole biatomiche X2 N2 Ogni atomo 2s22p3 OM per molecole biatomiche X2 O2 4 Ogni atomo 2s22p OM per molecole biatomiche X2 Se 2s e 2p molto vicini ed intergenti O2 N2 Figura da Principi di Chimica, Atkins, Jones OM per molecole biatomiche X2 O2 N2 Figura da Principi di Chimica, Atkins, Jones  OM per composti binari del tipo AB A è l’atomo più elettronegativo e B quello meno elettronegativo A B L’orbitale molecolare tende ad avere le caratteristiche dell’orbitale atomico più vicino in energia OM in una molecola triatomica: BeH2 Orbitali di antilegame Orbitali di non legame Orbitali di legame  OM in una one fondamentale molecola triatomica: BeH2 di Be nessun legame Teoria LV Be fare la Configurazione fondamentale di Be: nessun legame: occorre e elettronica s elettronica promozione p sàp H Be H rbitali biatomici diversi ue coppie di elettroni con energie diverse Occorre poi procedere all’ibridizzazione sp: si ottengono così due egami localizzati con energie e distanze di legame diverse orbitali biatomici degeneri con energie uguali. I legami sono localizzati con energie e distanze di legame uguali Be Be one sp H H  OM in una molecola triatomica: BeH2 Be Be H H Teoria OM degeneri Si parte dalla configurazione fondamentale di Be. Si ottengono quindi orbitali triatomici diversi. Due coppie di elettroni con ettroni con energie uguali energie diverse. Legami delocalizzati con energie e distanze di i con energie e distanze di legame uguali legami uguali: sperimentalmente questo è il risultato che si ottiene. Be entale di Be H Be H H H diversi OM in una molecola triatomica: BeH2 Orbitali di antilegame Orbitali di non legame Orbitali di legame Orbitali molecolari del benzene Il legame ionico  Il legame ionico L’esempio classico: il cloruro di sodio Na: Energia di ionizzazione 5.1 eV Affinità elettronica 1.2 eV Cl: Energia di ionizzazione 13.0 eV Affinità elettronica 3.6 eV Energia da spendere per formare Na+ e Cl- a distanza infinita: 5.1 - 3.6 = 1.5 eV Energia da spendere per formare Na- e Cl+ a distanza infinita: 13.0 - 1.2 = 11.8 eV  Il legame ionico Si crea un Reticolo cristallino formato da ioni Na+ (in viola) e Cl– (in verde)  Il legame ionico L’esempio classico: il cloruro di sodio La Legge di Coulomb: DE = K x (Q1 x Q2)/d Na(g)+ + Cl(g)- ® Na+Cl-(g) DE = -5.1 eV (En di C per avvicinamento a 2,81 A) Energia reticolare: En liberata dalla formazione del reticolo ionico DE = A x K x (Q1 x Q2)/d A = costante di Madelung (dipende dalla geometria del cristallo) Na(g)+ + Cl(g)- ® Na+Cl-(s, reticolo ionico) DE = -8.9 eV Na(g) + Cl(g) ® Na+Cl-(s, reticolo ionico) DE = -7.4 eV Il legame ionico Il legame ionico  Il legame ionico Numero di Coordinazione: N. ioni a contatto con uno ione di segno opposto  Il legame ionico Per ogni Numero di Coordinazione e rapporto r tra ioni (cationi/anioni) corrisponde un tipo di reticolo  Il legame ionico cubico compatto di anioni S (Zn2+ che cubico a facce centrate Cubico Semplice occupano metà dei siti tetraedrici) Confronto tra legami  Orbitali molecolari nelle specie a struutura infinita L’insieme di OM per i quali la differenza di energia diventa così piccola che è sufficiente l’energia termica (anche a temperature estremamente basse) per far passare gli elettroni da un orbitale all’altro rappresenta una zona quasi continua di energie permesse per gli elettroni, chiamata banda di energia.  Composti covalenti a struttura infinita Considerando un cristallo di diamante, formato da n atomi di carbonio ciascuno dei quali è circondato tetraedricamente da altri 4 atomi di carbonio, la combinazione dei 4n orbitali esterni degli atomi (l’orbitale 2s ed i 3 orbitali 2p per ciascun atomo) porta a due bande energeticamente separate, ciascuna formata da 2n OM: i 4n elettroni esterni degli atomi occupano completamente la banda a più bassa energia, chiamata banda di valenza, mentre quella a più alta energia, detta banda di conducibilità, rimane totalmente vuota.  Banda di conduzione Banda di valenza Materiali e proprietà elettroniche  Composti covalenti a struttura infinita Gli OM della banda di valenza possono essere considerati come orbitali di legame e pertanto nel cristallo vi sono 2n legami, cioè un numero di legami che coincide con il numero di coppie di atomi contigui; si può, quindi, concludere che la descrizione del diamante mediante bande di energia è equivalente a quella ottenuta mediante i legami localizzati della teoria LV. Una situazione di questo genere si ha per tutte le specie chimiche covalenti a struttura infinita nelle quali compaiono solo legami s, come ad esempio la silice.  Il legame metallico Il numero di coordinazione più comune nei metalli è 12, cioè il modo più compatto per impachettare sfere rigide di ugual diametro.  Il legame metallico L’alto numero di coordinazione, combinato con il numero relativamente basso di elettroni di legame, fa sì che in tutti i metalli il numero di coppie di elettroni di legame sia inferiore al numero di coppie contigue di atomi; nel litio metallico, ad esempio, ogni atomo si lega ad 8 atomi, ma ha solo un elettrone per legarsi ad essi. La conseguenza di ciò è che il legame metallico non può essere descritto da un sistema di legami localizzati (Teoria LV).  Il legame metallico La più grande differenza tra le specie metalliche e quelle covalenti a struttura infinita, come il diamante, consiste nel fatto che nei metalli è presente una banda a bassa energia occupata solo parzialmente da elettroni, mentre nel diamante e specie analoghe le bande sono o completamente piene, o completamente vuote. L'energia di un legame metallico aumenta all'aumentare di elettroni liberi, ma diminuisce all'aumentare dell'energia di ionizzazione.  Banda di conduzione Banda di valenza Materiali e proprietà elettroniche Legami intermolecolari Interazioni ione-ione e ione-dipolo K+ E = 50-200 KJ mol-1  Legami intermolecolari Forze di Van der Waals Forze attrattive o repulsive tra entità molecolari (o tra gruppi all’interno della stessa entità) diverse rispetto a quelle che portano alla formazione di un legame chimico o all’interazione elettrostatica tra ioni o gruppi ionici tra di loro o con molecole neutre. Il termine include le interazioni: dipolo– dipolo,dipolo-dipolo indotto. E = 5-50 KJ mol-1  Legami intermolecolari Forze di Van der Waals No Si  Interazioni dipolo-dipolo Molecole POLARI hanno momenti di dipolo permanenti che possono interagire N2 NO O2 APOLARE POLARE APOLARE (misura delle forze intermolecolari) p. eb. 77.3 K 121.4 K 90.2 K  Legami intermolecolari Forze di dispersione o di London Forze attrattive tra molecole apolari, dovute alla loro mutua polarizzabilità. Sono anche importanti nei legami tra molecole polari.  Dipoli Istantanei ed indotti: forze di dispersione o forze di London Polarizzabilità delle molecole APOLARI  Legami intermolecolari Legame a idrogeno Una forma di associazione tra una molecola avente un atomo di idrogeno legato ad un atomo Y molto elettronegativo ed una molecola avente un atomo Y ’ piccolo e molto elettronegativo. La sua forza particolare è dovuta alla dimensione dell’atomo di idrogeno, che permette ai dipoli o alle cariche interagenti di avvicinarsi considerevolmente.  Legami intermolecolari Legame a idrogeno I due atomi elettronegativi sono generalmente (ma non necessariamente) del secondo periodo della tavola periodica, cioè N, O or F. Il legame idrogeno può essere inter- o intra-molecolare. E = 4-120 KJ mol-1  Legame ad Idrogeno Una molecola d’acqua è legata fino ad altre quattro da legami ad idrogeno acido acetico dimero ghiaccio acqua  Legame ad Idrogeno: H2O Per massimizzare legame ad H à struttura meno compatta dello stato liquido,o-à densità ghiaccio < densità H2O liquido  Il legame idrogeno nel DNA O O HO P OH CH3 O HO P O O N H O H2C N H2C O base O O T HO O O Mononucleotide HO P O H HO P OH N H O O H2C base H2C N O N O O C O HO HO P O O O HO P OH H2C base H O O N N H H2C O N N O N A HO P O HO O H2C base O O HO P OH O N O G O H2C O N N H HO P O N O N H HO H T: Timina; A: Adenina; C: Citosina; G: Guanina  Il legame idrogeno nel DNA Interazione fra le basi del DNA basata sulla formazione di legami ad idrogeno. Le molecole per associarsi devono avere una perfetta complementarietà strutturale (principio della chiave-serratura). Il legame idrogeno nelle proteine = R C R = N H = C O = N H O C  Legame Chimico (Riassunto scale Energia) La scala dei legami atomici è molto diversa da quella delle forse intermolecolari Legame Chimico (Riassunto scale Energia) v  Classificazione delle specie chimiche Strutture a catena infinita: SiO2 Forme allotropiche del Carbonio: il diamante  Forme allotropiche del Carbonio: La grafite Struttura a strati Forme allotropiche del Carbonio: La grafite  Altre forme allotropiche del Carbonio Fullerene (C60) Nanotubi di Carbonio  Il “percorso” del Corso Campione Metodi fisici Miscele omogenee Miscele eterogenee (soluzioni) Metodi fisici Sostanze Pure Siamo qui! Metodi chimici Composti Elementi Atomi FINE