Espectroscopia PDF

## Espectroscopia ### Esbozo del capítulo - 13.1 PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA - 13.2 PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: ESTADOS DE ENERGÍA CUANTIZADOS - 13.3 INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹H - 13.4 PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS...

## Espectroscopia ### Esbozo del capítulo - 13.1 PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA - 13.2 PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: ESTADOS DE ENERGÍA CUANTIZADOS - 13.3 INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹H - 13.4 PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE ¹H - 13.5 EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE ¹H - Corrientes anulares: aromaticidad y antiaromaticidad. - 13.6 INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE ¹H - 13.7 DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹H. - 13.8 PATRONES DE DESDOBLAMIENTO: EL GRUPO ETILO. - 13.9 PATRONES DE DESDOBLAMIENTO: EL GRUPO ISOPROPILO - 13.10 PATRONES DE DESDOBLAMIENTO: PARES DE DOBLETES - 13.11 PATRONES COMPLEJOS DE DESDOBLAMIENTO - 13.12 ESPECTROS DE RMN DE ¹H DE ALCOHOLES. - Imagen por resonancia magnética (IRM) - 13.13 RMN Y CONFORMACIONES - 13.14 ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹³C. - 13.15 DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE ¹³C - 13.16 RMN DE ¹³C E INTENSIDADES DE LOS PICOS. - 13.17 ACOPLAMIENTO ¹³C-¹H. - 13.18 USO DE DEPT PARA CONTAR LOS HIDRÓGENOS UNIDOS A ¹³C. - 13.19 RMN 2D: COSY Y HETCOR. - 13.20 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO - Espectros por miles. - 13.21 ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS) - 13.22 ESPECTROMETRÍA DE MASAS. - 13.23 LA FÓRMULA MOLECULAR COMO UNA CLAVE PARA LA ESTRUCTURA. - Cromatografía de gases, CG/EM y EM/EM - 13.24 RESUMEN - PROBLEMAS ## CAPÍTULO 13 Hasta la segunda mitad del siglo XX, la estructura de una sustancia, un producto natural recién descubierto, por ejemplo, se determinaba usando información obtenida de reacciones químicas. Esta información incluía la identificación de grupos funcionales por pruebas químicas, junto con los resultados de experimentos en los cuales la sustancia se descomponía en fragmentos más pequeños, identificables con más facilidad. Es típica de este enfoque la demostración de la presencia de un enlace doble en un alqueno por hidrogenación catalítica y determinación de su localización por ozonólisis. Después de considerar toda la evidencia química disponible, el químico proponía una estructura candidata (o estructuras) consistente con las observaciones. Se proporcionaba prueba de la estructura convirtiendo la sustancia en algún compuesto ya conocido o por una síntesis independiente. Las pruebas cualitativas y la degradación química han dado paso a métodos instrumentales de determinación de la estructura. Los métodos principales y la información estructural clave que proporcionan, son: - Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), con la cual se obtiene información sobre el esqueleto de carbonos y los ambientes de los hidrógenos unidos a él. - Espectroscopia de infrarrojo (IR), mediante la cual se sabe de la presencia o ausencia de grupos funcionales clave. - Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS), con la cual se investiga la distribución de electrones, en especial en moléculas que tienen sistemas de electrones π conjugados. - Espectrometría de masas (EM), con la cual se obtiene el peso y fórmula molecular, tanto de la molécula en sí como de varias unidades estructurales dentro de ella. Diversas como son estas técnicas, todas se basan en la absorción de energía por una molécula, y todas miden la respuesta de una molécula a esa absorción. Al describir estas técnicas se destacará su aplicación en la determinación de la estructura. Se comenzará con una breve exposición de la radiación electromagnética, que es la fuente de la energía que una molécula absorbe en la espectroscopia de RMN, IR y UV-VIS. ### 13.1 PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA La radiación electromagnética, de la cual la luz visible es apenas un ejemplo, tiene las propiedades tanto de las partículas como de las ondas. Las partículas se llaman fotones, y cada uno posee una cantidad de energía llamada cuanto. En 1900, el físico alemán Max Planck propuso que la energía de un fotón (E) era directamente proporcional a su frecuencia (v). E = hv Las unidades SI de frecuencia son el recíproco de segundos (s⁻¹): recibieron el nombre de hertz y el símbolo Hz en honor a Heinrich R. Hertz, físico del siglo XIX. La constante de proporcionalidad h se llama constante de Planck y tiene el valor h = 6.63 × 10⁻³⁴ J.s La radiación electromagnética viaja a la velocidad de la luz (c = 3.0 × 10⁸ m/s), que es igual al producto de su frecuencia v y su longitud de onda λ: c = νλ El intervalo de energías fotónicas se llama espectro electromagnético y se muestra en la figura 13.1. La luz visible ocupa una región muy pequeña del espectro electromagnético. Se caracteriza por longitudes de onda de 4 × 10⁻⁷ m (violeta) a 8 × 10⁻⁷ m (rojo). Cuando examine la figura 13.1 asegúrese de tener en cuenta las siguientes dos relaciones: 1. La frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda; cuanto mayor es la frecuencia, más corta es la longitud de onda. 2. La energía es directamente proporcional a la frecuencia; la radiación electromagnética de mayor frecuencia posee más energía que la de menor frecuencia. ### 13.3 INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹H Dependiendo de su fuente, un fotón puede tener una cantidad de energía muy grande; los rayos gamma y los rayos X son flujos de fotones de muy alta energía. Las ondas de radio son de energía relativamente baja. La radiación ultravioleta es de mayor energía que el extremo violeta de la luz visible. La radiación infrarroja es de menor energía que el extremo rojo de la luz visible. Cuando una molécula es expuesta a la radiación electromagnética, puede absorber un fotón, incrementando su energía en una cantidad igual a la energía del fotón. Las moléculas son muy selectivas respecto a las frecuencias que absorben. Sólo fotones de ciertas frecuencias específicas son absorbidos por una molécula. Las energías fotónicas particulares absorbidas por una molécula dependen de la estructura molecular y son medidas con instrumentos llamados espectrómetros. Los datos obtenidos son indicadores muy sensibles de la estructura molecular y han revolucionado la práctica del análisis químico. ### 13.2 PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: ESTADOS DE ENERGÍA CUANTIZADOS ¿Qué es lo que determina que un fotón sea absorbido por una molécula? El requisito más importante es que la energía del fotón sea igual a la diferencia de energía entre dos estados, como dos estados de espín nuclear, dos estados vibratorios o dos estados electrónicos. En física, el término para referirse a esto es resonancia: la transferencia de energía entre dos objetos que ocurre cuando sus frecuencias son igualadas. En espectroscopia molecular, lo que interesa es la transferencia de energía de un fotón a una molécula, pero la idea es la misma. Considere, por ejemplo, dos estados de energía de una molécula designados como E₁ y E2 en la figura 13.2. La diferencia de energía entre ellos es E2-E₁, ο ΔΕ. En la espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN) éstos son dos estados de espín diferentes de un núcleo atómico; en la espectroscopia de infrarrojo (IR), son dos estados de energía vibratoria diferentes; en la espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-VIS), son dos estados electrónicos diferentes. A diferencia de la energía cinética, la cual es continua, lo que significa que todos los valores de la energía cinética están disponibles para una molécula, sólo ciertas energías son posibles para los estados electrónicos, vibratorios y de espín nuclear. Se dice que estos estados de energía están cuantizados. Las moléculas se encuentran más en el estado de energía menor E₁ que en el estado de energía mayor E2. La excitación de una molécula de un estado menor a uno mayor requiere la adición de un incremento de energía igual a AE. Por tanto, cuando la radiación electromagnética incide sobre una molécula, sólo la frecuencia cuya energía correspondiente es igual a AE es absorbida. Todas las otras frecuencias se transmiten. Los espectrómetros están diseñados para medir la absorción de radiación electromagnética por una muestra. De manera básica, un espectrómetro consiste en una fuente de radiación, un compartimiento que contiene la muestra a través de la cual pasa la radiación, y un detector. La frecuencia de radiación se varía en forma continua, y su intensidad en el detector se compara con la de la fuente. Cuando se alcanza la frecuencia en la cual la muestra absorbe radiación, en el detector se observa una disminución en la intensidad. La relación entre la frecuencia y la absorción se traza gráficamente como un espectro, el cual consta de una serie de picos en frecuencias características. Mediante su interpretación se puede obtener información estructural. Cada tipo de espectroscopia se desarrolló de manera independiente de las otras, por lo que el formato de los datos es diferente para cada una. Un espectro de RMN es diferente de un espectro de IR, y ambos son diferentes de un espectro de UV-VIS. Con esto como antecedente, ahora se expondrán las técnicas espectroscópicas de manera individual. Las espectroscopias de RMN, IR y UV-VIS proporcionan información complementaria, y todas son útiles. Entre ellas, la de RMN proporciona la información que se relaciona en forma más directa con la estructura molecular, y es la que se examinará primero. ### 13.4 PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE ¹H La exposición hasta ahora se ha centrado en los núcleos de ¹H en general sin considerar los ambientes de los protones individuales en una molécula. Los protones en una molécula están unidos a otros átomos: carbono, oxígeno nitrógeno, etc., por enlaces covalentes. Los electrones en estos enlaces, de hecho todos los electrones en una molécula, afectan el ambiente magnético de los protones. Solo, un protón experimentaría la fuerza completa del campo externo, pero un protón en una molécula orgánica responde tanto al campo externo como a cualquier campo local dentro de la molécula. Un campo magnético externo afecta el movimiento de los electrones en una molécula, induciendo campos locales caracterizados por líneas de fuerza que circulan en dirección opuesta al campo aplicado (figura 13.6). Por tanto, el campo neto experimentado por un protón en una molécula siempre será menor que el campo aplicado, y se dice que el protón está protegido. Todos los protones de una molécula están protegidos del campo aplicado, por los electrones, pero algunos lo están menos que otros. Con frecuencia se usa el término desprotegido para describir esta disminución en la protección de un protón en relación con otro. Mientras más protegido está el protón, la fuerza del campo aplicado debe ser mayor a fin de lograr resonancia y producir una señal. Un protón más protegido absorbe radiación de rf con una fuerza de campo mayor (campo alto) comparada con una con una fuerza de campo menor (campo bajo). Diferentes protones dan señales a diferentes fuerzas de campo. La dependencia de la posición de resonancia de un núcleo que resulta de su ambiente molecular se llama desplazamiento químico. El desplazamiento químico es donde se encuentra el verdadero poder de la RMN. Los desplazamientos químicos de varios protones en una molécula pueden ser diferentes y son específicos de características estructurales particulares. En la figura 13.7 se muestra el espectro de RMN de H del cloroformo (CHCl₃) para ilustrar cómo la terminología que se acaba de presentar se aplica a un espectro real. En lugar de medir desplazamientos químicos en términos absolutos, se miden con respecto a un estándar, el tetrametilsilano (CH₃)₄Si, que se abrevia TMS. Los protones del TMS están más protegidos que los de compuestos más orgánicos, así que todas las señales de una muestra aparecen en forma ordinaria a un campo menor que el de la referencia TMS. Cuando la señal para el protón en el cloroformo (CHCl₃), por ejemplo, se mide usando un instrumento de 100 MHz, aparece 728 Hz a campo más bajo de la señal TMS. Pero debido a que la frecuencia es proporcional a la fuerza del campo magnético, la misma señal aparecería 1 456 Hz a campo más bajo del TMS en un instrumento de 200 MHz. Se simplifica la manera de informar los desplazamientos químicos convirtiéndolos en partes por millón (ppm) a campo más bajo del TMS, al cual se le asigna un valor de 0. No es necesario que el TMS esté presente en realidad en la muestra, ni siquiera que aparezca en el espectro a fin de servir como referencia. Cuando los desplazamientos químicos son informados de esta manera, se identifican por el símbolo d y son independientes de la fuerza del campo. ### 13.5 EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE ¹H La espectroscopia de resonancia magnética nuclear es una herramienta muy eficaz para la determinación de la estructura debido a que los protones en diferentes ambientes experimentan diferentes grados de protección y tienen diferentes desplazamientos químicos. En compuestos del tipo CH₃X, por ejemplo, la protección de los protones del metilo aumenta conforme X se vuelve menos electronegativo. Puesto que la protección se debe a los electrones, no es sorprendente encontrar que el desplazamiento químico depende del grado con que X retira electrones del grupo metilo. ### 13.6 INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE ¹H El análisis de un espectro de RMN en función de una estructura molecular única comienza con la información contenida en la tabla 13.1. Al conocer los desplazamientos químicos característicos de varios ambientes de protones, puede inferirse la presencia de una unidad estructural particular en un compuesto desconocido. Un espectro de RMN también proporciona otra información útil, que incluye: - El número de señales, lo cual indica cuántas clases diferentes de protones hay. - La intensidad de las señales medida por el área bajo cada pico, lo cual indica las razones relativas de las diferentes clases de protones. - La multiplicidad o desdoblamiento de cada señal, lo cual indica cuántos protones son vecinales al que está dando la señal. Se dice que los protones que tienen diferentes desplazamientos químicos son no equivalentes en desplazamiento químico (o químicamente no equivalentes). Se observa una señal de RMN separada para cada protón con desplazamiento químico no equivalente en una sustancia. En la figura 13.11 se muestra el espectro de RMN de H a 200 MHz del metoxiacetonitrilo (CH₃OCH₂CN), una molécula con protones en dos ambientes diferentes. Los tres protones del grupo CH₃O constituyen un conjunto, los dos protones del grupo OCH₂CN, el otro. Estos dos conjuntos de protones dan origen a los dos picos que se ven en el espectro de RMN y pueden asignarse con base en sus desplazamientos químicos. Los protones del grupo OCH₂CN están unidos a un carbono que lleva dos sustituyentes electronegativos (O y C≡N) y están menos protegidos que aquéllos del grupo CH₃O, los cuales están unidos a un carbono que sólo lleva un átomo electronegativo (O). La señal para los protones del grupo OCH₂CN aparece en δ 4.1; la señal correspondiente a los protones del CH₃O está en δ 3.3. Otra forma de asignar los picos es comparar sus intensidades. Los tres protones equivalentes del grupo CH₃O dan origen a un pico más intenso que los dos protones equivalentes del grupo OCH₂CN. Esto es claro con sólo comparar las alturas de los picos en el espectro. Es mejor, sin embargo, comparar las áreas de los picos por un proceso llamado integración. Esto se hace en forma electrónica en el momento en que se registra el espectro de RMN, y las áreas integradas se muestran en la pantalla de la computadora o se imprimen. Las áreas de los picos son proporcionales al número de protones equivalentes responsables de esa señal. Es importante recordar que la integración de las áreas de los picos proporciona un conteo de protones relativo, no absoluto. Por tanto, una razón 3:2 de áreas puede, como en el caso del CH₃OCH₂CN, corresponder a una razón 3:2 de protones. Pero en algún otro compuesto, una razón 3:2 de áreas podría corresponder a una razón 6:4 o 9:6 de protones. ### 13.7 DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹H El espectro de RMN de ¹H del CH₃OCH₂CN (vea la figura 13.11) comentado en la sección anterior es relativamente simple debido a que ambas señales son singuletes; es decir, cada una consiste en un solo pico. Es bastante común sin embargo ver una señal para un protón particular aparecer no como un singulete, sino como un conjunto de picos. La señal puede desdoblarse en dos picos (un doblete), tres picos (un triplete), cuatro picos (un cuarteto), o aun más. En la figura 13.12 se muestra el espectro de RMN de H del 1,1-dicloroetano (CH₃CHCl₂), el cual se caracteriza por un doblete centrado en δ 2.1 para los protones metilo, y un cuarteto en δ 5.9 para el protón metino. El número de picos en que se desdobla la señal para un protón particular es su multiplicidad. Para casos simples, la regla que permite predecir el desdoblamiento en la espectroscopia de RMN de ¹H es: Multiplicidad de la señal para H₁ = n + 1 donde n es igual al número de protones equivalentes que son vecinales a Ha. Dos protones son vecinales entre sí cuando están unidos a átomos adyacentes. Los protones vecinales a Ha están separados de Ha por tres enlaces. Los tres protones metilo del 1,1-dicloroetano son vecinales al protón metino y desdoblan su señal en un cuarteto. El único protón metino, a su vez, desdobla la señal de los protones metilo en un doblete. ### 13.9 PATRONES DE DESDOBLAMIENTO: EL GRUPO ISOPROPILO El espectro de RMN del cloruro de isopropilo (figura 13.17) ilustra la apariencia de un grupo isopropilo. La señal para los seis protones metilo equivalentes en δ 1.5 se desdobla en un doblete por el protón de la unidad H-C-Cl. A su vez, la señal del protón H-C-Cl en δ 4.2 se desdobla en un septeto por los seis protones metilo. Un patrón doblete-septeto es característico de un grupo isopropilo. ### 13.10 PATRONES DE DESDOBLAMIENTO: PARES DE DOBLETES Con frecuencia se observan patrones de desdoblamiento en los que las intensidades de los picos individuales no corresponden a las que se muestran en la tabla 13.2, sino que están distorsionadas, las señales para protones acoplados se “inclinan" unas hacia las otras. Esta inclinación es un fenómeno general, pero se ilustra con más facilidad para el caso de dos protones vecinales no equivalentes en la figura 13.18. ### 13.11 PATRONES COMPLEJOS DE DESDOBLAMIENTO Todos los casos que se han expuesto hasta ahora han implicado el desdoblamiento de la señal de un protón por acoplamiento con otros protones que son equivalentes entre sí. En efecto, se ha planteado la regla del desdoblamiento en función de la multiplicidad de una señal como igual a n + 1, donde n es igual al número de protones equivalentes, con los cuales se acopla el protón que da la señal. ¿Qué pasa si todos los protones vecinales no son equivalentes? En la figura 13.20a se muestra la señal para el protón marcado ArCH=CH₂ del m-nitroestireno, el cual aparece como un conjunto de cuatro picos en el intervalo δ 6.7 a 6.9. Estos cuatro picos son de hecho un “doblete de dobletes”. El protón en cuestión está acoplado desigualmente con los dos protones al final del vinilo lateral. El tamaño de la constante de acoplamiento vecinal de los protones trans entre sí en un enlace doble, por lo normal es más grande que entre los protones cis. En este caso la constante de acoplamiento trans es de 16 Hz y la constante de acoplamiento cis es de 12 Hz. Por tanto, como se muestra en la figura 13.20b, la señal está desdoblada en un doblete con un espaciamiento de 16 Hz por un protón vecinal, y cada línea de este doblete está desdoblada entonces en otro doblete con un espaciamiento de 12 Hz. La "regla n + 1" deberá enmendarse para leerse: Cuando un protón Ha se acopla con H♭, Hc, Hd, etc., y Jab ≠ Jac ≠ Jad, etc., la señal original para Ha se desdobla en n + 1 picos por n protones H♭, cada una de estas líneas se desdobla además en n + 1 picos por n protones Ho y cada una de éstas en n + 1 líneas por n protones Ha, y así en forma sucesiva. Tenga en cuenta que debido a la superposición de picos, el número de líneas observadas en realidad puede ser menor que lo esperado con base en la regla de desdoblamiento. ### 13.12 ESPECTROS DE RMN DE ¹H DE ALCOHOLES El protón -OH de un alcohol primario RCH₂OH es vecinal a dos protones, y se esperaría que su señal se desdoblara en un triplete. Bajo ciertas condiciones se observa el desdoblamiento de la señal de los protones de los alcoholes, pero por lo general no es así. En la figura 13.21 se presenta el espectro de RMN del alcohol bencílico, mostrando los protones metileno e hidroxilo como singuletes a δ 4.7 y 2.5, respectivamente. (Los protones aromáticos también aparecen como un singulete, pero esto se debe a que accidentalmente todos tienen el mismo desplazamiento químico y por tanto no pueden desdoblarse entre sí.) La causa de que el desdoblamiento del protón hidroxilo de un alcohol no se observe es que está implicado en reacciones rápidas de intercambio con otras moléculas del alcohol. La transferencia de un protón de un oxígeno de una molécula de alcohol al oxígeno de otra, es bastante rápida y efectivamente lo desacopla de otros protones en la molécula. Los factores que hacen más lento este intercambio de protones OH, como diluir la solución, disminuir la temperatura o aumentar el impedimento en torno al grupo OH, pueden ocasionar desdoblamiento por resonancia del hidroxilo. ### 13.13 RMN Y CONFORMACIONES Ahora se sabe, por el capítulo 3, que los protones en el ciclohexano existen en dos ambientes diferentes: axial y ecuatorial. El espectro de RMN del ciclohexano, sin embargo, sólo muestra un pico afilado único a δ 1.4. Todos los protones del ciclohexano parecen ser equivalentes en el espectro de RMN. ¿Por qué? La respuesta se relaciona con la velocidad muy rápida de interconversión del anillo en el ciclohexano. La RMN es demasiado lenta para "mostrar" las conformaciones individuales del ciclohexano, pero muestra en cambio el ambiente promedio de los protones. Debido a que la interconversión silla-silla en el ciclohexano convierte cada protón axial en uno ecuatorial y viceversa, los ambientes promedio de todos los protones son iguales. Se observa un solo pico que tiene un desplazamiento químico a medio camino entre los desplazamientos químicos verdaderos de los protones axiales y ecuatoriales. La velocidad de interconversión del anillo puede disminuirse al bajar la temperatura. A temperaturas del orden de -100°C, se ven señales separadas para los protones axiales y ecuatoriales del ciclohexano. ### 13.14 ESPECTROSCOPIA DE RMN DE ¹³C Se señaló en la sección 13.3 que tanto el ¹H como el ¹³C son núcleos que pueden proporcionar información estructural útil cuando se estudian por RMN. Aunque un espectro de RMN de ¹H ayuda a inferir mucho sobre el esqueleto de carbonos de una molécula, un espectro de RMN de ¹³C tiene la ventaja obvia de investigar el esqueleto de carbonos en forma directa. La espectroscopia de RMN de ¹³C es análoga a la RMN de ¹H en que el número de señales informa sobre el número de clases de carbonos diferentes, y sus desplazamientos químicos se relacionan con ambientes químicos particulares. Sin embargo, a diferencia del ¹H, el cual es el más abundante de los isótopos de hidrógeno (99.985%), sólo 1.1% de los átomos de carbono en una muestra son ¹³C. Es más, la intensidad de la señal producida por los núcleos de ¹³C es mucho más débil que la señal producida por el mismo número de núcleos H. A fin de que la RMN de ¹³C sea una técnica útil en la determinación de la estructura, se requiere un gran incremento en la razón señal-ruido. La RMN-TF por pulsos lo proporciona, y su desarrollo fue el avance crítico que condujo a que la RMN de ¹³C se convirtiera en la herramienta rutinaria que es en la actualidad. Para dar una orientación acerca de la información que proporciona la RMN de ¹³C, se compararán los espectros de RMN de ¹H y de ¹³C del 1-cloropentano (figuras 13.23a y 13.23b, respectivamente). El espectro de RMN de ¹H muestra tripletes razonablemente bien definidos para los protones de los grupos CH₃ y CH₂Cl (δ 0.9 y 3.55, respectivamente). Sin embargo, las señales para los seis protones CH₂ en C-2, C-3 y C-4 del CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂Cl aparecen como dos multipletes no resueltos en δ 1.4 y 1.8. El espectro de RMN de ¹³C, por otra parte, es muy simple: se observa un pico distinto separado para cada carbono. Observe, asimismo, lo bien separadas que están estas señales de ¹³C: abarcan un intervalo de más de 30 ppm, comparadas con menos de 3 ppm para las señales de los protones del mismo compuesto. En general, el espectro para las señales de los protones en las moléculas orgánicas es de alrededor de 12 ppm; los desplazamientos químicos de ¹³C abarcan un intervalo de más de 200 ppm. La mayor extensión de los desplazamientos químicos de ¹³C facilita la interpretación de los espectros. ### 13.15 DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE ¹³C Del mismo modo en que los desplazamientos químicos en la RMN de ¹H se miden en relación con los protones del tetrametilsilano, los desplazamientos químicos en la RMN de ¹³C se miden en relación con los carbonos del tetrametilsilano. En la tabla 13.3 se listan los intervalos de desplazamiento químico típicos para algunos tipos representativos de átomos de carbono. En general, los factores que más afectan a los desplazamientos químicos del ¹³C son 1. La electronegatividad de los grupos unidos al carbono 2. La hibridación del carbono ### 13.16 RMN DE ¹³C E INTENSIDADES DE LOS PICOS Dos características que son fundamentales para la espectroscopia de RMN de ¹H, la integración de las áreas y los patrones de desdoblamiento, no son muy importantes en la RMN de ¹³C. Aunque es un asunto simple integrar señales de ¹³C, rara vez se hace porque las razones observadas pueden ser más engañosas que útiles. La técnica con TF, por pulsos, que es estándar para la RMN de ¹³C, tiene el efecto secundario de distorsionar las intensidades de las señales, en especial en carbonos que carecen de hidrógenos unidos. Examine la figura 13.24, en la cual se muestra el espectro de RMN de ¹³C del 3-metilfenol (m-cresol). Se notará que, al contrario de lo que podría esperarse para un compuesto con siete picos para siete carbonos diferentes, las intensidades de estos picos no son ni con mucho iguales. Las dos señales menos intensas, aquéllas en δ 140 y δ 157, corresponden a carbonos que carecen de hidrógenos unidos. ### 13.17 ACOPLAMIENTO ¹³C-¹H Puede haber notado otra característica de los espectros de RMN de ¹³C: que todos los picos son singuletes. Con un espín de ±½, un núcleo de ¹³C está sometido a las mismas reglas de desdoblamiento que se aplican al ¹H, y podría esperarse ver desdoblamientos debidos a acoplamientos ¹³C-¹³C y ¹³CH. No se ven. ¿Por qué? La falta de desdoblamiento debida a un acoplamiento ¹³C-¹³C es fácil de entender. Los espectros de RMN de ¹³C se realizan con muestras que contienen ¹³C en el nivel de “abundancia natural”. Sólo 1% de todos los carbonos en la muestra son ¹³C, y la probabilidad de que cualquier molécula contenga más de un átomo de ¹³C es muy pequeña. El desdoblamiento debido al acoplamiento ¹³C-¹H está ausente por una razón diferente que tiene que ver con la forma en que se hace el espectro. Debido a que una señal de ¹³C puede desdoblarse, no sólo por los protones a los que está unido en forma directa, sino también por protones separados de él por dos, tres o incluso más enlaces, el número de desdoblamientos podría ser tan grande que haría el espectro demasiado complicado para interpretarlo. Por tanto, el espectro es medido bajo condiciones, llamadas de desacoplamiento de banda ancha, que suprimen dichos desdoblamientos. Además de pulsar la muestra con una radiofrecuencia sintonizada para ¹³C, la muestra es irradiada en forma continua por un segundo transmisor de rf que abarca el intervalo de frecuencia entero para todos los núcleos ¹H. El efecto de esta segunda rf es desacoplar los espines de H de los espines de ¹³C, lo que ocasiona que todas las señales de ¹³C se colapsen en singuletes. Lo que se gana con el desacoplamiento de banda ancha en términos de un espectro de apariencia simple, viene a expensas de alguna información útil. Por ejemplo, poder ver el desdoblamiento correspondiente al acoplamiento ¹³C-¹H de un enlace, informaría de inmediato sobre el número de hidrógenos unidos en forma directa a cada carbono. La señal para un carbono sin hidrógenos unidos (un carbono cuaternario) sería un singulete, el hidrógeno de un grupo CH desdoblaría la señal del carbono en un doblete, y las señales para los carbonos de un grupo CH₂ y uno CH₃ aparecerían como un triplete y un cuarteto, respectivamente. Aunque es posible observar tales acoplamientos de un enlace con una técnica llamada desacoplamiento fuera de resonancia, identificar una señal como perteneciente a un carbono cuaternario o al carbono de un grupo CH, CH₂ 0 CH₃, por lo general se hace por un método llamado DEPT, que se describe en la siguiente sección. ### 13.18 USO DE DEPT PARA CONTAR LOS HIDRÓGENOS UNIDOS A ¹³C En general, un experimento simple RMN-TF, por pulsos, implica las siguientes etapas: 1. Equilibrio de los núcleos entre los estados de espín menor y mayor bajo la influencia de un campo magnético 2. Aplicación de un pulso de radiofrecuencia para lograr un exceso de núcleos en el estado espín mayor 3. Adquisición de datos de decaimiento libre de la inducción durante el intervalo de tiempo en el que se restablece la distribución de equilibrio de los espines nucleares 4. Manipulación matemática (transformada de Fourier) de los datos para trazar un espectro La secuencia de pulsos (etapas 2 a 3) puede repetirse cientos de veces para aumentar la razón señal-ruido. La duración del tiempo para la etapa 2 es del orden de milisegundos, y para la etapa 3 es de alrededor de 1 segundo. Se han hecho avances importantes en la RMN al usar un segundo transmisor de rf para irradiar la muestra en algún punto durante la secuencia. Existen varias de estas técnicas, de las cuales sólo se describirá una, llamada aumento sin distorsión de la transferencia de polarización, abreviada como DEPT (por sus siglas en inglés). En la rutina de DEPT, un segundo transmisor excita al ¹H, lo cual afecta la apariencia del espectro de ¹³C. Se ilustra un experimento DEPT típico para el caso de la 1-fenil-1-pentanona en la figura 13.26. Además del espectro normal mostrado en la figura 13.26a, se corren cuatro espectros más usando secuencias de pulsos predeterminadas. En una (figura 13.26b), las señales para los carbonos de los grupos CH₃ y CH aparecen en forma normal, mientras que aquéllas para los grupos CH₂ son invertidas y aquellas para C sin ningún hidrógeno unido son anuladas. En las otras (no mostradas), secuencias de pulsos diferentes producen combinaciones de picos normales, anulados e invertidos que permiten hacer asignaciones a los varios tipos de carbonos con confianza. ### 13.19 RMN 2D: COSY Y HETCOR Cuanta más información se pueda extraer de un espectro de RMN, se tienen más oportunidades de llegar a una estructura única. Como el desdoblamiento espín-espín, el cual complica la apariencia de un espectro de RMN de ¹H pero proporciona información adicional, la RMN 2D parece más complicada de lo que es mientras facilita la determinación de la estructura. La dimensión clave en la RMN es el eje de la frecuencia. Todos los espectros que se han visto hasta ahora son espectros 1D porque sólo tienen un eje de frecuencia. En la RMN 2D se agrega una secuencia de pulso estándar a un segundo eje de frecuencia. Sólo los espectrómetros de RMN-TF por pulsos son capaces de llevar a cabo experimentos 2D. Una clase de RMN 2D se llama COSY, siglas de espectroscopia correlacionada (COrrelated Spectroscopy). Con un espectro COSY se puede determinar por inspección cuáles señales corresponden a los protones con espines acoplados. Identificar las relaciones de acoplamiento es un medio valioso para establecer la conectividad de una molécula. La figura 13.27 es el espectro COSY de la 2-hexanona. Tanto el eje x como el y son ejes de frecuencia expresados como desplazamientos químicos. Mostrar el espectro de RMN ¹H 1D de la 2-hexanona a lo largo de los ejes x y y facilita interpretar la información del 2D, que es la serie de señales contenidas dentro de los ejes. A modo de orientación, primero observe que muchas