Materiali polimerici: proprietà fisiche PDF

Materiali polimerici: proprietà fisiche Denny Coffetti Diffusione e permeabilità La di!usione di piccole molecole (O2, H2O, CO2, CH4) tra le catene polimeriche è di grande importanza per numerose applicazioni (alimentare, biomedicale, edi...

Materiali polimerici: proprietà fisiche Denny Coffetti Diffusione e permeabilità La di!usione di piccole molecole (O2, H2O, CO2, CH4) tra le catene polimeriche è di grande importanza per numerose applicazioni (alimentare, biomedicale, edilizia, automotive, filtri, trattamenti fluidi). Inoltre, la penetrazione di tali sostanze può provocare rigonfiamenti e/o reazioni tra polimero e molecola estranea, comportando un peggioramento delle proprietà del materiale. La velocità di di!usione è generalmente massima nelle zone amorfe poiché la struttura di un materiale amorfo è più «aperta», similmente a quanto avviene nelle aree interstiziali nei metalli. Le porzioni cristalline sono praticamente «impenetrabili». In generale, molecole piccole ed inerti di!ondono più rapidamente di molecole di grandi dimensione, chimicamente attive.  Diffusione e permeabilità In prima battuta, la di!usione nelle membrane polimeriche viene studiata mediante la prima legge di Fick: ∆$ ! = −$! ∆& Con J: flusso di di!usione del gas attraverso la membrana (cm3 STP/cm2∙s) PM: coe"ciente di permeabilità (cm3 STP ∙ cm/cm2 ∙ s ∙ Pa). Per piccole molecole e polimeri non vetrosi PM: DS con D: coe"ciente di di!usione (cm2/s) e S: solubilità della specie di!ondente (cm3 STP /cm3 ∙ Pa). Tale parametro è funzione di T. Δx: spessore della membrana ΔP: di!erenza di pressione del gas attraverso la membrana. Di!usione e permeabilità  Di!usione e permeabilità Esempio: PCO2-int : 400 kPa PCO2-est : 0,4 kPa Δx = 0,5 mm Flusso attraverso la parete: ∆$ "#$./$01$ ,./ 400 $3 − 400000$3 ! = −$! = −0,23 , 10 = ∆&./% , 2 , $3 0,05./ = 1,8 ∙ 10-7 cm3 STP/cm2s Di!usione e permeabilità Nell’ipotesi di una bottiglia da 0.5L (superficie 500 cm2) e assumendo che l’effervescenza si perda dopo la fuoriuscita di 750 cm3 STP di CO2 è possibile calcolare «la scadenza» della bibita. V = J ∙ A ∙ t = 750 cm3 STP Quindi 7 750./$01$ 6= = = !,8 10"&./$01$ % 1,8 , , 500././%2 = 8,3 ∙ 106 secondi = 96 giorni Si assume, a torto, che la pressione interna resti costante  Proprietà elettriche Le applicazioni dei materiali polimerici come isolatori elettrici sono, ad oggi, molteplici. Principali proprietà elettriche: Resistività ρ [Ωm]; Resistenza di un conduttore di lunghezza 1 m e area 1 m2 Costante dielettrica ε = ε0 ∙ εr [C2/Nm2]; Propensione di un materiale ad opporsi all’intensità della forza elettrica presente al suo interno 1 ># , >% ;= , 4< , = ?% Rigidità dielettrica [kV/mm]; Valore limite di campo elettrico oltre il quale si produce una conduzione di elettricità (scarica elettrica) attraverso il materiale dielettrico Fattore di dissipazione tg(δ); Misura della perdita di energia nel dielettrico sotto forma di calore Proprietà elettriche Buon isolatore => Resistività ⇑ Rigidità dielettrica ⇑ Fattore di dissipazione ⇓ Costante dielettrica: isolanti ⇓; dielettrici nei condensatori ⇑  Proprietà elettriche Principale fattore che governa le proprietà elettriche dei polimeri è la polarità ossia la presenza di momenti dipolari elettrici lungo la macromolecola. Generalmente i monomeri che contengono solo atomi di C e di H, simili quanto a elettronegatività, sono apolari (esempio: PE, PP, siliconi). Esistono monomeri che contengono atomi fortemente elettronegativi come Cl, F, O, N, S che danno origine a polimeri contenenti dipoli elettrici permanenti detti polimeri polari (esempio: PVC, PET, ABS, PC, PS, PMMA). Metilcloruro Cloruro di metile Proprietà elettriche Polimeri apolari Polimeri polari Fattori influenzanti Alta resistività Resistività più modesta Impurezze "ioniche" derivanti dai processi di sintesi ne riducono la resistività Dipende da 4 polarizzazioni: elettronica (distorsione della densità Bassa costante dielettrica Costante dielettrica elevata elettronica attorno agli atomi), atomica (spostamento relativo di atomi di carica opposta), dipolare (allineamento dei dipoli permanenti) e interfacciale (movimenti di impurezze ioniche nel materiale) Basso fattore di dissipazione Fattore di dissipazione elevato Strettamente dipendente con la frequenza di campo elettrico. Scarsamente influenzati da T, UR e Fortemente influenzati da T, UR e Rigidità dielettrica direttamente proporzionale alle proprietà meccaniche. È influenzata anche da fenomeni di invecchiamento, T e frequenza di campo elettrico frequenza di campo elettrico UR di esercizio, aggiunta di sostanze  Proprietà ottiche Il comportamento di un raggio luminoso che attraversa un polimero è strettamente legato alla struttura del materiale attraversato. Spesso si usano i polimeri in sostituzione del vetro per applicazioni «ottiche»: - PRO: leggerezza, flessibilità, facilità nelle lavorazioni - CONTRO: degrado fisico-chimico (ingiallimento), riduzione della trasparenza, deformazioni geometriche, modesta durezza superficiale (graffi e abrasioni). La luce viene impiegata frequentemente per lo studio della struttura dei polimeri. Proprietà ottiche Trasparenza: capacità di un materiale di lasciarsi attraversare da un raggio incidente provocando limitate variazioni sul raggio emergente. È funzione dell’assorbimento, della di!usione e della riflessione della luce. Assorbimento: una parte dell’energia della radiazione luminosa viene assorbita dal materiale e convertita in calore. È alla base della colorazione.  Proprietà ottiche Di!usione o scattering: deflessione delle onde luminose a seguito della collisione di particelle. La diffusione è strettamente legata alla presenza di eterogeneità nel materiale ossia zone in cui l’indice di rifrazione locale è diverso dall’indice di rifrazione della matrice del materiale (esempio: Indice di rifrazione additivi non miscibili, fase amorfa e ni = c/v fase cristallina a diverse densità, Con c: velocità della luce nel microvuoti). In genere, i polimeri vuoto v: velocità della luce nel fortemente cristallini sono opachi. mezzo Proprietà ottiche Lucentezza: proprietà delle superfici piane per mezzo della quale la luce riflessa specularmente riproduce le immagini originali. Come ovvio, dipende fortemente dalla tessitura superficiale (molto liscia, molto lucente). Come per la trasparenza, anche la lucentezza è «degradata» dalla di!usione che avviene sulla superficie del campione.  Proprietà termiche I materiali polimerici sono generalmente molto sensibili alle variazioni termiche sia subendo variazioni di proprietà che NON implicano alterazioni della struttura (effetti reversibili) sia mostrando un’accentuata propensione ad alterazioni della struttura (effetti irreversibili). ATTENZIONE ALLE TEMPERATURE DI ESERCIZIO! Proprietà termiche Conducibilità termica [J/s∙m∙K]: costante di proporzionalità k (spesso indicata con λ) tra il flusso di calore e il gradiente termico ?1 >̇ = −C ?& Questo parametro è fondamentale in diversi contesti: - nello stampaggio ad iniezione di un polimero termoplastico, il ra!reddamento procede dalle pareti verso l’interno della massa polimerica. Se la conducibilità termica è bassa si forma una crosta superficiale che può limitare (o impedire) l’alimentazione di altro polimero allo stampo. - la cristallizzazione è un processo la cui cinetica gioca un ruolo importante. La conducibilità determina la velocità di smaltimento del calore di cristallizzazione, influenzando la cristallinità e la morfologia del materiale.  1 Proprietà termiche Governa la Governa la Nei polimeri amorfi, la dipendenza di k dalla crescita di cp decrescita di u temperatura può essere generalizzata su una master curve in cui k e T sono adimensionalizzati rispetto a kg e Tg (kg è la conducibilità termica del polimero alla temperatura di transizione vetrosa). Questo comportamento è dovuto alla stretta correlazione tra k e calore specifico (cp), densità (ρ), velocità delle onde elastiche nel polimero (u) e distanza tra le molecole in piani isotermici adiacenti (L). C ≈.' , E , F , G Proprietà termiche PE I polimeri semi-cristallini mostrano una maggior conducibilità termica rispetto agli amorfi poiché la trasmissione di calore avviene principalmente per vibrazione delle catene. Quindi, materiale cristallino significa catene «affacciate» e miglior efficienza di scambio. A pari temperatura, al crescere della cristallinità cresce la conducibilità termica.  Parallelo PVC Proprietà termiche PMMA In generale, maggiore è il peso molecolare, maggiore è la conducibilità termica poiché catene lunghe hanno maggior facilità nella vibrazione e quindi nella PMMA (100 K) trasmissione del calore. Anche l’orientazione delle catene gioca un ruolo fondamentale. PS Polietilene Polistirene @ 40°C PS @ 140°C PMMA (100 K) PMMA PVC Perpendicolare PC Proprietà termiche Calore specifico [J/kg∙K]: Quantitativo di calore da fornire ad 1 kg di polimero per innalzare la sua temperatura di 1 K. Esistono due calori specifici: a volume costante (cv) e a pressione costante (cp). Questa proprietà è legata alla capacità del materiale di «distribuire» l’energia termica sulle varie vibrazioni atomiche disponibili. > = / ,.' , ∆1 Questo parametro è fondamentale in diversi contesti: - nei processi di estrusione l’energia meccanica, che si dissipa per attrito, si accumula nel fluido come calore e la temperatura «di regime» dipende sostanzialmente dal cp; - le sollecitazioni meccaniche cicliche determinano auto-riscaldamento e la temperatura «di regime» dipende anch’essa dal calore specifico.  Proprietà termiche Come già visto, il cp è fortemente influenzato dalla temperatura. In particolare: - cp cresce quasi linearmente al crescere della temperatura - esistono due punti di discontinuità a salto nella curva cp-T: la prima attorno alla Tg per gli amorfi, attorno alla Tm per i cristallini PP isotattico Proprietà termiche Di!usività termica [m2/s] Se il trasporto di calore avviene in condizioni non stazionarie, il flusso di calore dipende anche dal tempo e vale l’equazione di Fourier: (! ) (! ) (! ) () ℎ, + + =− (* ! (+! (, ! (- La di!usività termica h può essere vista come il rapporto tra la capacità che ha un materiale di condurre energia termica, e la sua capacità di accumulare energia. Un alto valore di di!usività termica indica una veloce propagazione dell’energia termica, mentre un valore basso, indica che nel materiale è preponderante l’accumulo.. Le principali proprietà termiche sono legate da: ℎ = /01"  Proprietà termiche La di!usività termica è un parametro fondamentale nella scelta dei parametri di processo durante la fase di produzione. Polimeri amorfi oltre la Tg C’è grande di!erenza tra la di!usività (o semi-cristallini oltre la Tm) termica dei polimeri amorfi (più costante al variare della temperatura) e quelli semi- cristallini (brusca variazione in corrispondenza della Tm). Proprietà termiche Coe"ciente di dilatazione termica [1/K]: Misura la capacità di dilatazione di un materiale a seguito di una variazione di temperatura. Può essere definita in termini volumetrici, superficiali o lineari e i tre valori sono strettamente legati tra loro. 1 ?7 ? KL E α= =− 7 ?1 ' ?1 ' Questo parametro è fondamentale in diversi contesti: - nella definizione dele tolleranze dimensionali in diverse condizioni di esercizio; - ogni qualvolta si voglia accoppiare meccanicamente due materiali di!erenti (dilatazione di!erenziale quindi scorrimento quindi scadente trasmissione delle sollecitazioni)  Proprietà termiche Nei solidi cristallini la dilatazione termica è attribuita ad un aumento delle oscillazioni atomiche. L’ordine di grandezza di α è determinato principalmente dal tipo di legame, è minimo nei solidi covalenti, intermedio nei solidi metallici e massimo nei solidi molecolari. I cristalli polimerici avranno quindi un diverso valore di α a dipendenza della direzione: minimo lungo la direzione delle catene polimeriche, massimo nelle altre direzioni. Questa anisotropia è ben visibile nelle fibre orientate, trascurabile nei polimeri cristallini con orientazione casuale dei cristalliti. Degradazione termica Degradazione: in generale, rottura di una struttura chimica in più frammenti => diminuzione della catena polimerica. Spesso però si assiste ad una penalizzazione delle caratteristiche meccaniche anche in presenza di un aumento del peso molecolare oppure si ha infragilimento anche senza rottura delle catene polimeriche. Importante: i polimeri si degradano a temperature molto inferiori rispetto alle relative unità ripetenti! Prendiamo un polimero con grado di polimerizzazione 1000. Una rottura di legame in posizione centrale divide il polimero in due catene di grado 500. Se consideriamo 1000 monomeri non legati, una rottura di legame nel monomero non cambia, globalmente, le caratteristiche del sistema.  Degradazione termica Depolimerizzazione: qualsiasi processo inverso alla polimerizzazione che porta alla rottura delle catene. La polimerizzazione è generalmente esotermica (specie nelle poliaddizioni) quindi la depolimerizzazione è favorita dall’aumento di temperatura. Può accadere che un polimero di policondensazione, se a contatto con un eccesso di sottoprodotto della condensazione, può subire il processo inverso e depolimerizzare. Ad esempio, la depolimerizzazione per idrolisi dei poliesteri (PET) che via via riduce la lunghezza delle catene fino all’ottenimento dei monomeri di partenza. La depolimerizzazione può essere controllata/ritardata con inibitori di processo. Degradazione termica Ossidazione: processo degradante operato dall’ossigeno atmosferico. Alle alte temperature, l’ossigeno attacca i legami idrogeno-carbonio formando un idroperossido che attiva reazioni responsabili della rottura della catena. I degradi per ossidazione vengono controllati mediante l’aggiunta di stabilizzatori primari o secondari; i primari sono degli antiossidanti, i secondi sono dei decompositori di perossidi.  Degradazione termica Reazioni di sostituzione o modifica: processo degradante che non interessa i legami di catena (quindi non cambia la lunghezza di catena) ma introduce variazioni nella struttura chimica delle unità ripetitive. Esempio: degradazione del PVC con liberazione di acido cloridrico e formazione di un residuo, in catena, in grado di conferire una colorazione brunastra al polimero. Infiammabilità La maggior parte dei polimeri brucia facilmente, solo alcune possono autoestinguersi e poche altre non bruciano. In generale, maggior superficie specifica => maggior reattività => maggior infiammabilità. Principali pericoli: - temperatura di ignizione - velocità di combustione - qualità e quantità dei fumi emessi (attenzione, un incendio solitamente uccide per asfissia o avvelenamento da gas tossici).  Infiammabilità Il processo di combustione può essere così schematizzato: Pirolisi Ignizione Combustibile Prodotti di decomposizione termica Prodotti di combustione - Qp + Qi La pirolisi richiede calore mentre l’ignizione libera calore che autoalimenta la pirolisi. Quindi, per avere combustione, è necessario un efficiente meccanismo di ingizione e di trasporto di calore dalla zona di ingizione (superficiale) al cuore del materiale. I prodotti intermedi di decomposizione sono generalmente gassosi e su questi si agisce per controllare il processo di combustione e di formazione di prodotti tossici. Infiammabilità Una delle misure sperimentali più e"caci per definire l’infiammabilità di un polimero è la determinazione del LOI (Limiting Oxigen Index). Si misura la percentuale minima di ossigeno in una miscela ossigeno-azoto in grado di mantenere attiva la combustione. LOI maggiori di 21-22 indicano materiali non combustibili in aria. LOI modesti richiedono l’aggiunta, in fase di produzione, di additivi ritardanti di fiamma in grado di ridurre l’infiammabilità aumentando la sicurezza di impiego del polimero.  Ritardanti di fiamma I ritardanti di fiamma possono esercitare la loro azione: - in maniera prevalentemente fisica, riducendo il flusso termico che si propaga dalla zona di ignizione (superficie) a quella di pirolisi (centro). Tra questi troviamo borati e fosfati che, sotto azione termica, formano una copertura vetrosa che riduce il flusso di calore nel polimero. - in maniera prevalentemente chimica, interferendo con il processo di pirolisi e/o ignizione. I prodotti a base fosforo e i composti idrati (allumina triidrata*) promuovono la formazione di prodotti di pirolisi inerti, riducendo quindi il quantitativo di gas infiammabili liberati dal materiale. Altri prodotti (F, Cl, Br), invece, limitano l’ignizione formando dei prodotti intermedi poco reattivi e, quindi, interrompendo la combustione. * l’allumina triidrata reagisce liberando acqua, assorbendo quindi molto calore. Ritardanti di formazione di fumi I fumi derivanti dalla combustione dei polimeri sono solitamente fuligginosi, indice di una incompleta combustione della componente organica e quindi un ritardo nella velocità di combustione del sistema. L’aggiunta di ritardanti di fiamma incrementa la fuligginosità dei fumi quindi è importante controllarne il dosaggio. L’aggiunta di alcuni metalli (Ba, W, Mo, Sr) è in grado di ridurre fortemente la formazione di fuliggine poiché favoriscono l’ossidazione di tali particelle e, quindi, la loro distruzione.