Scienze e Tecnologie dei Materiali mod.2 Completo PDF

Scienza e Tecnologia dei Materiali. Mod. 2 – Argomenti della Prima parte per Prova Intermedia AA 2022-23 Grafici , formule, tabelle e schemi sono consigliati 1. Definizione plastica, polimero, macromolecola, monomer...

Scienza e Tecnologia dei Materiali. Mod. 2 – Argomenti della Prima parte per Prova Intermedia AA 2022-23 Grafici , formule, tabelle e schemi sono consigliati 1. Definizione plastica, polimero, macromolecola, monomero, resina. 2. Classificazioni materiali polimerici. 3. Tipi di polimerizzazione. Polimeri e copolimeri. 4. Policondensazioni e poliddizioni. Esempi di polimeri. 5. Peso molecolare e grado di polimerizzazione. Distribuzione peso molecolare. 6. Proprietà dipendenti dal peso e molecolare. Peso molecolare critico. 7. Polimerizzazione radicalica, ionica, catalisi Ziegler-Natta. Esempi di polimeri. 8. Ring-opening polymerization. Esempi di polimeri. 9. Conformazione e configurazione. Proprietà di polimeri amorfi e semicristallini. 10. Temperatura di transizione vetrosa e temperatura di fusione. 11. Cristallizzazione. Requisiti cristallizzazione. Modelli di cristallizzazione. 12. Equazione di Avrami. Temperatura termodinamica di fusione. 13. Metodi per la determinazione della cristallinità. Densitometria.  RX. DSC. 14. Polimeri reticolati. Diagrammi TTT. Classificazione. Requisiti funzionalità. Punto di gelo. 15. Poliuretani termoplastici e termoindurenti. Resine fenoliche, melamminiche, ureiche. 16. Resine poliestere insature e vinilestere. Resine epossidiche. 17. Elastomeri e gomme. Proprietà e produzione manufatti. 18. Gomma naturale e gomme sintetiche: sigle e composizione. Diagramma TTT. 19. Siliconi e TPE 20. Additivi di processo e modificatori di proprietà. 21. Reologia e curve di flusso: comportamento pseudoplastico. Melt flow. 22. Stampaggio ad iniezione : pressa ad iniezione e stampo. Ciclo. 23. Parametri di processo e manufatti. Ritiro. Coiniezione. RIM e R-RIM. Stampaggio gas. 24. Estrusione: materiali, sezioni e manufatti. Cilindro e vite di estrusione e testa. 25. Estrusione profili e lastre. Ricopertura cavi. Bivite. 26. Film testa piana. Film bolla. Permeabilità. Multistrato. 27. Fibre. Generalità e definizioni. Rapporto di stiro nelle fibre. Tenacità. 28. Tessuto non tessuto: processo, materiali e manufatti. 29. Termoformatura: tecnologia, materiali e manufatti. 30. Tecnologie di soffiaggio. Confronto EBM e IBM. Extrusion Blow Moulding: materiali e manufatti. 31. Soffiaggio da preforma (IBM): materiali e manufatti. 32. Stampaggio rotazionale: materiali, tecnologia e manufatti. Per ogni tecnologia produttiva presentare esempi di materiali impiegati e di manufatti prodotti ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ --- 33.Polimeri espansi (schiume) non sarà oggetto dello scritto del 13 aprile 2023  MATERIALI POLIMERICI 1 Capitolo 1.01 : intro  Definizioni  Polimero : sostanza composta da molecole ad alto PM, costituite dalla ripetizione di uno o più tipi di unità monomeriche. il doppio legame è il sito attivo della reattività  Monomero : semplice molecola con gruppi funzionali (capacità di formare nuovi legami) che possono reagire per creare macromolecole  Unità Ripetitiva : unità strutturale che si ripete in successione lungo la catena.  Polimerizzazione : reazione chimica che coinvolge dei monomeri per formare catene polimeriche (nuovi legami chimici) o A stadi: indipendenti, monomeri reagiscono per formare un dimero a cui posso successivamente aggiungere un altro monomero/dimero/trimero/... o A catena: i monomeri diventano parte del polimero consecutivamente, in generale addizionandosi l'uno all'altro  Plastica : materiale che può essere modellato (plasmabilità che varia con T) per ottenere una forma finita "reversibile" (plastica = polimero ad alto PM + additivi)  Resina : materiale polimerico che può fluire in uno stampo per dare forma all'oggetto finale (TP e TI)  Polimeri Reticolati : macromolecole vincolate da legame chimico, processo irreversibile  Configurazione : irreversibile, specifico modo nel quale gli atomi sono legati tra loro nella macromolecola, dipende dalla polimerizzazione es. copolimeri random/alternati/a blocchi, non si trasformano gli uni negli altri senza modifica chimica dei legami.  Conformazione : reversibile, mobilità della catena polimerica (come è disposta nello spazio) es. zone amorfe disordinate/cristalline ordinate possono trasformarsi tra loro reversibilmente.  Caratteristiche principali POLIMERA bassa densità, bassa conducibilità (isolanti), elevata energia in termini ossidativi. TERMOPLASTICO O Reversibile P inversibile Ti TERMOINDURENTE -o ELASTOMERO E 1 Capitolo 1.02 : Classificazione POLIMER  Per Origine  Naturali (seta , cellulosa )  Semisintetiche (Acetato di cellulosa )  Sintetiche (nylon )  Per Struttura  Lineare : Hight Density , tipico dei TP  Ramificato : Low Density  Reticolato o con Legami trasversali : tipico di TI e E retrasa  Per Ordine Molecolare temperatura di transizione &  Amorfi : struttura disordinata, Tg (per riscaldamento il polimero passa da stato rigido a stato gommoso) es. plexiglass.  Semicristallini : struttura parzialmente ordinata (regioni amorfe e cristalline), Tf tipica del polimero Temp di fusione  Per Tipo. 2   Termoplastico (TP) : polimeri lineari o ramificati che rammolliscono se scaldati e induriscono se raffreddati (reversibile) es. PE, PP, PET,... ↑ Rétic  Termoindurente (TI) : materiali reticolati molto rigidi (alto grado di reticolazione), alta Tg, induriscono per riscaldamento e non rammolliscono (sono infusibili e insolubili) es. resina epossidica, urea-formaldeide. ↳ Retic.  Elastomero (E) : polimeri reticolati a basso grado di reticolazione, recuperano reversibilmente la forma iniziale; possono essere gomme (tipo TI) o termoplastici (TPE) es. polibutadiene, policloroprene,...  Per Uso  Plastiche , Compositi , gomme , fibre Capitolo 1.03 : Richiami di chimica organica Lep  Orbitali: s sfera, p bilobata, d, f p * Configurazione C: 2s2 2p2ù 12e 2  Legami: sigma più stabile; delocalizzazione elettronica nella nuvola pi-greco lo rende reattivo e attaccabile, è vincolato e non può ruotare  Ibridizzazione: legame pi-greco si ibridizza sp > tetravalenza del carbonio (poco rilevante per i polimeri) - Se viene interrotto il legame con il carbonio (per capire le polimerizzazioni e la durata nel tempo, sono reattivi intermedi):  Carbocatione: 2pz vuoto, positvo, planare  Carboradicale: rottura omolitica con elettrone spaiato in 2pz, neutro, tende a cercare altri radicali o un legame pi-greco per stabilizzarsi, planare  Carboanione: si forma solo in assenza di speci acide/acqua/umidità, negativo, la carica negativa deforma tridmensionalmente la struttura dell'anione  Gruppi funzionali  carbonile > chetoni e aldeidi :  Derivati della Formaldeide : POM 3  o esteri COO : (PET , PMMA ) o amidi CON : Nylon,Aramidic. o Uretani da isocianati : (doppio legame sito di addizione, reazione esotermica) > uretani  Risonanza aumenta la stabilità es Urea da uretani : Capitolo 1.04/1.05 : Reazioni di Polimerizzazione  Poliaddizione rilascia energia - (generalmente) a catena, reazione tipicamente esotermica a cascata (fino alla terminazione) in cui si formano legami covalenti es. etilene > PE, propilene > PP, cloruro di vinile > PVC, stirene > PS, metilmetacrilato > PMMA Si identificano 3 principali stati della poliaddizione : 1. Iniziazione : iniziatori reagiscono con il sistema con una variazione strutturale chimica del monomero aprendo legami e innescando cosi la reazione a catena 2. Propagazione : a catena 3. Terminazione Le Poliaddizioni si possono suddividere in - DRADICALICA -NANIONICA - CATIONICA ZieGLER-NETTA - e metaclocene catalitica RINGOPENING POLYMERIZZATION  Radicalica -E o iniziatore si scinde (scissione omolitica) in due radicali liberi o Attaccano i legami pi-greco dei monomeri, la catena cresce grazie all'addizione di ulteriori molecole di monomero o terminazione per accopiamento o per disproporzionamento o es. LDPE, propilene atattico (configurazione irregolare)  Anionica o iniziatore si scinde in un catione e un carbanione o reagisce con un'altra molecola di monomero o la reazione si arresta solo quando il monomero finisce o es. butadiene cis e trans  Cationica o iniziatore reagisce con il doppio legame C-C che diventa un carbocatione 4  o la reazione continua e si forma la catena polimerica o terminazione per disproporzionamento  Catalitica  Ziegler-Natta : polimerizzazione vinilica con Catalizzatore (Tetracloruro di Titanio ) consente di ottenere il controllo del ordinamento molecolare inducendo tatticità es. HDPE  Via Metallocene : catalizzatore metallico che induce una più omogenea distribuzione del peso molecolare. (doppio anello pentagonale )  Ring Opening Polymerization (ROP) o composto ciclico attivato si apre e si addiziona a un altro onomero ciclico che fa la stessa cosa e così via Em o es. Nylon 6 dal caprolattame, PLA (poliestere dall'acido lattico, compostabile e riassorbibile, suscettibile a idrolisi)  Policondensazione Reazione CHIMICA dove 2 o più reagenti in equilibrio reagiscono tra di loro mediante un meccanismo a stadi , riducendo fisicamente il proprio volume. o Non si raggiungono PM elevati o Formazione di sottoprodotti (H2o) o Piu lente e dispendiose delle poliaddizioni. Esempi di polimeri ottenuti per poliaddizione sono : o Poliammidi : PET = glicole etilico + acido tereftalico Nylon66 = Acido Asipico + Esadietilammina o Poliesteri : Fibre , gruppo estere , Kevlar o Policarbonato o Proteine  Polimerizzazione dei Poliuretani -A POLIADDO A STADI Caso particolare dove la polimerizzazione avviene mediante una reazione di addizione dove però ogni evento è indipendente dagli altri (stadi ) -> PU reazione di addizione a stadi, da un isocianato (doppio legame che produce una reazione isotermica) Capitolo 1.06 : Peso molecolare – Definizioni 5  PM - s.. Per Peso Molecolare (PM) si intende il peso della singola Macro molecola ( Catena Polimerica ) ed è dato dal prodotto tra il peso molecolare della singola unità ripetitiva (M) e il Grado di Polimerizzazione (GP) ovvero il numero d volte in cui il monomero si ripete nella catena. *C GP dipende dalla lunghezza delle catene polimeriche che in genere non è costante perciò si adotta un PESO MOLECOLARE MEDIO  Numerale : dipende dal numero di particelle e dal proprio peso in egual misura , si utilizza dove non ci sono grandi disomogeneità nel materiale H  Ponderale : si da una piu importanza a catene piu grandi ,è quelo piu utilizzato sperimentalmente W  Centrifugale :  Viscosimetrico : se a = 1 : ponderale , se a = -1 : Numerale. Indice di Polidispersità : IP == Mw/Mn , tanto più grande è e tanto più le molecole saranno tra loro disperse  Curva di Distribuzione MASSA MOLARE / PESI MOLECOLARI yz * u &  Polimerizzazione e Distribuzione A seconda della polimerizzazione che avviene si può ottenere una distribuzione più o meno omogenea di pesi molecolari. Es. Polimerizzazione Via Metallocene garantisce una grande omogeneità di PM grazie al centro catalitico.  Soluzioni Polimeriche Per poter determinare il comportamento dei polimeri in soluzione è necessario disciogliere il polimero in un solvente per separare le catene polimeriche. 6  Le proprietà delle soluzioni dipendono dalle interazioni tra le molecole in soluzione. LEGGERE Tecniche di analisi del PM :  SEC – GPR (cromatografia di Permeazione su gel ) o Molecole frazionate in base alla dimensione o Soluzione iniettata in testa al sostanza che separa materiale poroso misala una sostanza da una o L’Eluente trascina via la soluzione - spostando più rapidamente le molecole più grosse Si utilizzano come riferimento per il riconoscimento del peso molecolare 10 standard a bassa polidispersità e si costruisce la curva Log M / Tempo  Viscosimetria ↓ VISCOSIMETRICS o Si utilizza per la misura di Mv o Per ogni coppia Polimero – Solvente si necessita di tarature diverse 1. Si misura la Viscosità relativa misurando il tempo di eflusso di un volume definito di liquido e Applicando la legge di Hagen – Poiseulle : 2. Si costruisce il grafico della Viscosità ridotta f dalla viscosità relativa e si estrapola la derivaa viscosità intrinseca facendo misure a diverse concentrazioni : 3. La legge di Mark – Howink pone in relazione la viscosità e Mv : /Mr) Mrd-Mul Mred = = Mul-Mege Mool fidotta 7  Tg M CARICO ROTTURA A A ↑ ↓ CRISTALL viscosita rapidi minassi amente Capitolo 1.07 : Proprietà dipendenti dal Peso Molecolare  Temperatura di Transizione Vetrosa La Tg è in funzione della Conformazione del sistema molecolare quindi varia al variare di PM. PM alto -> Catene lunghe - minore concentrazione di gruppi terminali (e quindi di difetti ) - minore mobilità molecolare - Tg maggiore. PM basso -> più mobilità molecolare - Tg più bassa  Cristallinità La cristallinità dipende dal ordine tra le molecole , più una struttura è ordinata e più sarà propensa a cristallizzare I om tone. o Al Aumentare di PM diminuisce la concentrazione di gruppi terminali e la & PM ord - struttura è più ordinata , quindi più HDPE Polietilene -n alta a cristallizzabile (es HDPE -> cristallizza più devità facilmente del LDPE ) Polietilene basso LDPE-A oa Esiste un PM critico al di sopra del quale densità però la cristallinità comincia a calare , questo perché per PM troppo elevati la mobilità molecolare viene compromessa e le catene non sono in grado di riorganizzarsi per la cristallizzazione.  Densità & pr. Il comportamento della Densità è legato a quello della cristallinità , in particolare essa cala con l’aumentare del PM.  Viscosità La dipendenza tra Viscosità e PM è di tipo logaritmica o lineare per PM bassi o oltre un valore critico cala la mobilità e quindi aumenta la pendenza (PM elevati -> attorcigliamenti delle macromolecole che rendono meno mobile il materiale. #Disc o dipende anche dalla T, aumentandola diminuisce la viscosità Shear rate: Velocità di deformazione a taglio del polimero in soluzione. i materiali polimerici si comportano come i fluidi newtoniani, a PM costante la viscosità cala all'aumentare del modulo i taglio (le catene si allineano e riducono l'ingombro) 8  modulo di taglio che dipende dalla T (sopra Tg morbido, poi cala la rigidezza > zona di plateau gomooso)  Modulo di Rilassamento Aumentando il PM aumentano anche gli Attorcigliamenti tra le catene che rendono il materiale più resistente. Aumentando PM si aumenta il tempo del modulo di rilassamento.  Carico a Rottura PM alto -> meno difetti e più attorcigliamenti -> Più resistente  Melt Flow Index Per melt flow index si identifica la massa di polimero che si riesce a lavorare in 1 minuto. PM alto -> bassa mobilità -> Piu difficile la lavorazione Capitolo 1.08 : Struttura dei Polimeri , Conformazione e Configurazione  Conformazione Modalità con cui la catena polimerica si dispone nello spazio , indica il profilo fisico della molecola o la sua forma , può essere modificata mediante rotazione degli atomi attorno a legami semplici σ  U : gomitolo statistico , (random coil) , tipico di bassi PM  O : orientamento parziale  S : catene singole  M: catene multiple  E : Interlacciamenti (Entanglement ) , collegamento meccanico tra catene , tipico di Alti PM Gli interlacciamenti possono essere Intramolecolari e intermolecolari e il n° di essi dipende dal PM : Piu alto è e più interlacciamenti ho e più la struttura è stabile. Dispersione : n° di conformazioni Possibili La conformazione determina la mobilità molecolare , che può variare a seconda della Temperatura e dalla potenza del solvente che si utilizza. o Distanziamento delle catene o Aumento del volume Libero o Aumento del Disordine NB : la Configurazione è condizione neccessaria ma non sufficiente per ottenere cristallizzazione. Per l’ordinamento molecolare è importante anche il contributo della conformazione.  Configurazione Modalità in cui sono disposte le Unità l’ungo l’asse della catena. Non è modificabile se non Rompendo chimicamente i legami.  Configurazione di Addizione o Testa – coda : durante la polimerizzazione un monomero spinge l’altro o Testa – Testa : tipica dei gruppi vinilici  Stereoisomeria o Isotattica : Radicali tuti da una parte , più propenso alla cristallizzazione (PP tramite ziegler natta ) 9  oSindiotattica : Radicali tutti da una parte e alternati , si impaccano meglio e cristallizzano meglio o Atattica : a caso (PP da polimerizzazione radicalica )  Isomeria Geometrica Dipende dalla presenza di doppi legami : o CIS : la catena principale continua dalla stessa parte o TRANS : catena principale continua dalla parte opposta  Nomenclatura  Gruppo Vinile : Polietilene – Polipropilene – Polistirene – Polivinilcloruro – Polivinilacetato – Polivinilalcool  Gruppo Acrilico : PolietilAcrilato  Gruppo Metacrilico : PoliMetilMetaAcrilato – PoliEtilMetAcrilator  Gruppo Diene : PoliButadiene – PoliIsoprene – PoliCloroPrene  Coopolimeri Comuni o EPDM : Etilene – Propilene – Diene – Monomero (elastomero ) o SBR : Stirene – Butadiene – Gomma ( elastomero Termo Plastico) o NBR : Acrilonitrile – Butadiene – Gomma ( elastomero) o ABS : Acrilonitrile – Butadiene – Stirene ( Plastica ) o MABS : A dona resistenza meccanica e chimica(Hard) , B è la parte gommosa (soft) che dona tenacità e gommosità , S è il riempitivo (poco costoso ) o COC : Cylindric Olefin Copolimer , presenza di Etilene e di Norbornene , al variare della concentrazione di questo ultimo varia la Tg del copolimero. (proporzionalmente ) Capitolo 1.09 : Polimeri Amorfi e Semicristallini Perché un polimero è Amorfo ? : un polimero è amorfo quando la sua conformazione è tale da indurre un disordine molecolare. Perché un polimero è semicristallino ? : un polimero viene detto SC quando la sua conformazione presenta delle regioni Amorfe e delle regioni cristalline ovvero con elevato impaccamento e maggiore ordine molecolare. * COMPATTO CHE  Definizioni MECC. RESIST Varia - - DENSITA -  Trasformazione di Primo Ordine : trasformazione termica di tipo TERMODINAMICO che coinvolge sia il calore latente che un cambiamento di calore specifico del materiale. (Fusione , Cristallizzazione).  Trasformazione di Secondo Ordine : Trasformazione termica di tipo CINETICO nella quale varia solo il calore specifico (transizione vetrosa ) 10   Calore Specifico : quantità di calore necessario per aumentare di 1°C un grammo di d materiale. b  Calore Latente : calore rilasciato o assorbito dal materiale fondendo o gelando , viene denominato anche come Entalpia di trasformazione o Calore di Fusione/Cristallizzazione Questa grandezza dipende dalla quantità di fase che cristallizza / fonde.  Temperatura di transizione Vetrosa Tg Temperatura al di sopra della quale la parte AMORFA di un materiale polimerico passa da un comportamento Rigido e fragile (vetroso ) a un comportamento Plastico e tenace (Gommoso) Al di sopra della Tg si ha una maggiore mobilità molecolare e si ha una maggior dissipazione di energia. barmat e opplicate Diagramma Volume – Temperatura fluido non NENTONI ANO a lavicatavari Il Polimero solidificando da una fase liquida si presenta come un fluido non newtoniano e si distinguono 2 tipi di raffreddamento 1. Al Raggiungimento della Tm la fase Amorfa si riordina AMOREA contraendo di molto il volume e rilasciando energia e CRISTALLIZZANDO. Si ha quindi la formazione di un solido semicristallino 2. Si ha un andamento lineare fino al raggiungimento della CRISTI Tg dove si ha un cambio di pendenza dovuto ad una variazione di volume ma non si ha cristallizzazione , si ha dunque la formazione di un solido Amorfo A temperature sup alla Tg le catene possono scorrere agevolando la Deformazione Plastica La Tg dipende dalla struttura chimica dei costituenti , in particolare da :  Flessibilità / Rigidità delle catene : La presenza di gruppi ingombranti (anelli aromatici ) comporta una struttura più rigida e quindi una Tg più elevata , NB. La presenza di Ossigeno e Silicio comporta l’abbassamento della Tg  Lunghezza dei Gruppi laterali : i gruppi laterali contribuiscono a sviluppare volume libero e quini la mobilità molecolare o Lunghi e flessibili -> abbassano la Tg o Corti e Ingombranti (composti aromatici ) -> alzano la Tg  PM : PM alti comportano catene lunghe e quindi meno mobili , alzando la Tg.  Temperatura di Fusione Tf Temperatura per la quale un polimero passa da uno stato solido a uno stato liquido Dipende da : INTERMOLE COLARI  Forza delle interazioni Molecolari : più sono forti i legami e più è difficile fondere il materiale.  Rigidità della catena : più la catena è rigida e maggiore sarà la Tm 11   Rigidità/ingombro dei gruppi laterali : gruppi ingombranti compromettono lo scorrimento delle catene alzando la Tm.  Interazioni Molecolari Bilancio tra forze di repulsione e forze attrattive tra le molecole. In ordine di Forza crescente :  Idrocarburi (PE IPP PS ) deboli forze di dispersione  Polimeri Polari ( PVC , PAN ) contengono eteroatomi che formano DIOLI che inducono delle interazioni DIPOLARI  Polimeri con Ponte di Idrogeno (PA6 , PA6.10 , PA66 , PU ) legami Aramidici (Kevlar )  Ionomeri : Surlyn (etilene – acido metacrilato ) (E- MAA) , ioni fungono da legante tra le catene.  Confronto tra A e SC  Amorfi (A) Es : PS , PMMA , PVC , PC , COC , PSO , ABS o Se riscaldati l’agitazione termica rompe i legami secondari comportando un ampio intervallo di rammollimento o Struttura poco densa (più volume libero ) tale da permettere il passaggio di luce , Trasparente o Disposizione Casuale delle molecole che produce delle piccole variazioni di volume e quindi un Ritiro Limitato o Struttura più aperta ed esposta agli agenti esterni , Bassa resistenza Chimica o Bassa resistenza a Usura e Fatica  Semicristallini (SC) Es : PE , PP , PET , PA6 , PLA , POM , PEEK o Struttura ad alto impaccamento , i legami secondari saltano via tutti allo stesso tempo , si ha quindi una Tm Ben definita - Tmtemperatura di Fusione o La presenza di zone A e zone C comporta una differenza di indici di rifrazione e quindi Opacità o Una volta raggiunta la Tm durante la solidificazione si ha un notevole ritiro dovuto dal passaggio da fase amorfo – liquido allo stato cristallino solido. o Struttura più chiusa e meno esposta ad agenti esterni , Buona Resistenza Chimica o Buona Resistenza a Fatica e usura  Proprietà  Dilatazione Termica 12  AMORFI CRISTALLINI SEMICRISTALLINI  Conducibilità Termica  Proprietà Meccaniche  Tg e Tf di alcuni Polimeri o PVC: Tg = 80/90°C, o PS atattico: Tg = 100°C o PMMA: Tg = 105°C o PPO+PS: Tg = 135°C (regola delle miscele) o o PC: HDPE: Tg = 150°C Tg = -110°C Tf = 140°C LEGG o PP isotattico: Tg = -10°C Tf = 165°C o PA66: Tg = 20/70°C (H2O influisce su legami idrogeno) Tf = 265°C o PET: Tg = 70°C Tf = 265°C o PEEK: Tg = 145°C Tf = 335°C (la più alta ) Capitolo 1.10 : Cristallizzazione La cristallizzazione può avvenire solamente tra la transizione vetrosa e la fusione poiché altrimenti non avrei la mobilità molecolare necessaria ( Tg < Tc < Tf < Tprocesso ) 13 Con la Cristallizzazione le catene polimeriche si accomodano (reptazione ) le une con le altre.  Solidificazione  Amorfi : da fase gommosa a fase vetrosa.  Semicristallini : ho la presenza di zone ordinate e dominii amorfi , la configurazione influenza la possibilità di cristallizzare che può essere espressa in modelli : o Amicelle Frangiate (catene ripiegate ) o Shisj – Kebab (catene orientate )  Requisiti per la Cristallizzazione 1. Regolarità di Costituzione e Concentramento Massimo impaccamento in modo di garantire la massima stabilità energetica 2. Regolarità di Configurazione (tatticità) Atomi di carbonio Asimetrici (isotattici e sindiotattici ) Centri di isomeria , doppi legami in catena 3. Regolarità di Conformazione nel Cristallo o Zig – Zag : PE PAN o Elica : PP isotattico  Conformazioni I cristalli possono assumere diverse conformazioni a seconda delle condizioni di cristallizzazione :  Cristallizzazione da Raffreddamento di Fuso : si formano degli elementi sferoidali composti da micelle a catene ripiegate e fasi amorfe detti Sferuliti. o Nucleazione : delle piccole aree a seguito di una sollecitazione si raggruppano formando un nucleo o Crescita : si ottiene solo per Tg < T < Tm  Cristallizzazione da Soluzione : evaporando il solvente si ha la formazione di Monocristalli  Cinetica o parto da un fuso (sistema disordinato e talvolta sottoraffreddato) nucleazione (richiede un minimo di energia) come start del processo. Si ha nucleazione quando la dimensione della particella supera un certo raggio critico, può essere omogenea o eterogenea (più veloce perché ha un'area superficiale più piccola) o crescita (formazione degli sferuliti e loro convergenza) per velocizzare la cristallizzazione dei materiali polimerici si aggiungono additivi detti agenti nucleanti (es. PP nucleato duttile, PP non-nucleato fragile), è meglio avere sferuliti di piccole dimensioni per avere meno volume libero 14   Equazione di Avrami Descrive la cinetica di cristallizzazione in una trasformazione isoterma (lenta all'inizio e alla fine del processo): es. PE ha rapido accrescimento fino all'80% della trasformazione, basso PM è più veloce rispetto ad alto PM  Temperatura Termodinamica di Fusione Temperatura di fusione di un cristallo ideale (senza difetti e di CRISTALLITI :dimensioni infinite) Equazione di Thompson: come varia la temperatura di fusione in regioni cristalline dei polimeri di funzione della dimensione dei suoi cristalliti (diminuisce all'aumentare dim Che dello spessore delle lamelle) piccole. le catene polim si formano quando. si in struttura ordinata aganinzano una  Grado di Cristallinità ADENSTA può essere determinato relativamente dalla misura sperimentale di densità:  Densimetria : rapporto tra peso del campione in aria e differenza di spinta (di Archimede) misurata in acqua  DSC : Calorimetria a Scansione Differenziale , consiste nel riscaldare e raffreddare il materiale per monitorare la differenza di flusso termico tra il provino e un riferimento Picchi positivi : reazione Esotermica ( cristallizzazione ) Picchi negativi: reazione Endotermica (transizione vetrosa e fusione ) Il grado di cristallinità si ottiene facendo il rapporto tra la differenza di entalpia di fusione e cristallizzazione fratto l’entapia di fusione del materiale 100% cristallino  Difrattometria RX : individuo la presenza di carica e traccio lo spettro di lettura cristallinità come area cristallina/area totale (cristallina + amorfa) Riscaldamento: avviene spesso in vite-cilindro (T cresce progressivamente lungo la vite di processo) prima dell'estrusione o dell'iniezione all'interno di stampi Capitolo 1.11 : Polimeri Reticolati 1 - Resine Termoindurenti o Poliuretani PUR o resine fenoliche PF o resine melamminiche MF o resine ureiche UF o poliestere insature UPE o resine vinil-estere VE o resine epossidiche  Proprietà 15  sotto sfarzo costante RESINE TERMONDURENT sivenfica eedipendente dalla +T * di lenta più pronunciato feramano A CREEPa programina deformanos a però portare a cedimento meccanico · Proprietà Altà rigidità, alta Tg, alto grado di reticolazione, buona stabilità termica e dimensionale, resistenza chimica, resistenza al creep, proprietà elettriche Tende evap. Facilmente a ↓ evoluzione di calore: si formano nuovi legami e talvolta specie volatili, ad un certo punto si giunge al punti di gelo dove il materiale non scorre più  Stadi di processo per la produzione di manufatti in resina o alimentazione della resina fluida o conferimento della forma (colata) o gelificazione (non scorre, rimuovo lostampo) o indurimento (vetrificazione) o trattamento termico post-indurimento  Reticolazione ↑ la viscosità cresce progressivamente fino alla gelificazione, durante la vetrificazione si riduce drasticamente la velocità di reazione (non ho diffusione, aumenta il modulo elastico), i processi post-indurimento consistono in trattamenti di completamento della reticolazione allo stato vetroso (incremento delle proprietà meccaniche)  TTT e Funzionalità o Tgel = T di gelificazione (e successiva vetrificazione) o Tg0 = T di transizione vetrosa dei reagenti o Tcure = temperatura di transizione vetrosa o Tg∞= T di transizione vetrosa del materiale completamente reagito (percolazione = 100% ) 16  Per ottenere un polimero reticolato è necessario che il monomero abbia funzionalità > 2 (f° = funzionalità media. Il Grado di reticolazione α è legato alla funzionalità e può variare tra 0 e 1. In base alla funzionalità vari&anche il punto in cui il materiale inizia a Gelificare ovvero il GelPoint (Pgel) o equazione di Carothers: %gel = 2/f o equazione di Flory-Stockmeyer: %gel = 1/(f-1) durata in de let Elenco RESINEReme police met s I Recine  Poliuretani (PUR) Epanidiche o Gruppo Uretanico o Isocianato + Alcool o Se f = 3 possono creare legami trasversali idrogeno reticolando con facilità o Sono dei copolimeri caratterizzati da domini hard e Soft (pioli -> Polietere o Poliestere ) o Le proprietà dei PU variano a seconda dei Pioli e dei isocianati usati o Isocianati + H2O producono gas e ammina che a sua volta reagisce con un altro isocianato formando UREA  Resine Fenoliche o Economiche, ottime proprietà elettriche, buone proprietà di resistenza termica, scarsa infiammabilità e tossicità; o ottenute per condensazione di fenoli con aldeidi (poi altre condensazioni per conferire reticolazione) o es. fenolo-formaldeide PF (Bakelite ) stabile fino a 300°C , per T superiori le specie ossidate dal aria si evolvono decomponendo il materiale  Resine Amminiche Gruppo ammino + aldeide 17   Resine Melamminiche (MF) o Trasparenti , resistenti a idrolisi e agenti chimici , abrasione o melammina + formaldeide, condensazione doppia tra 2 OH o Simili alle fenoliche poiché anche esse hanno origine dalla Poli condensazione della formaldeide. Hanno proprietà migliori e sono più costose  Resine Ureiche (UF) o Urea + formaldeide o la formaldeide attacca i gruppi H e fa ponte, legami molto stabili con i compositi, tanti gruppi polari  Resine Poliestere insature UPE Acido Bicarbossilico Saturo + Glicole + Acido Bicarbossilico Insaturo + Glicole o Prodotte da dioli e acidi bicarbossilici insaturi (es. acido maleico) + ulteriori reazioni di reticolazione o costi contenuti, discrete Tg (70/120°C), modesta resistenza chimica o comprendono polimeri provvisti di inaturazioni etilenica (doppio legame C-C) disciolti in un monomero vinilico liquido (solitamente stirene che conferisce la reticolazione) o Si formano Per Poliaddizione Radicalica con opportuni INIZIATORI.  Iniziatori : reazione radicalica): T di attivazione ovvero T alla quale formano metà dei radicali in 10 ore. es. BPO (benzoiperossido), mi da più tempo prima del picco nel ciclo termico  Resine Ftaliche : offrono maggiore stabilità e Tg più elevate per via della presenza di esteri aromatici a seconda del acido saturo utilizzato possono essere : o Oroftaliche : più economiche o Isoftaliche : più costose , caratteristiche migliori  Resine Vinil – Estere (VE) o Acido Metacrilico (MAA) + derivati Epossidici del Bis – Fenolo – A o Migliore resistenza chimica rispetto al Poliestere saturo ma più costoso 18   Resine Epossidiche Sono la famiglia di matrici termoindurenti di maggiore ampiezza e versatilità o costose, versatili, ottime proprietà meccaniche, adesione a substrati inorganici, basso ritiro volumetrico e trascurabile emissione di prodotti volatili o catene lineari con gruppi epossidici (H2C-O-CH2) agli estremi che reagiscono durante la polimerizzazione o la reticolazione avviene tramite l'uso di ammine che reagiscono con gli anelli epossidici (addizione e addizione > la catena si allunga e reagisce da entrambe le parti)  Reattività La Polimerizzazione delle resine è una reazione fortemente esotermica , e l’aumento di temperatura comporta un aumento della velocità della reazione stessa , si rischia di perdere il controllo entrando in una zona critica dove avviene la Carbonizzazione del Materiale. o Piu iniziatore ho e più veloce sarà la reazione o Nelle resine Vinil – Estere e Poliestere Saturo al aumentare della concentrazione degli acidi si ha un miglioramento delle caratteristiche meccaniche ma si ha un calo della Heat Defection Temperature , ovvero è più facile perdere il controllo della reazione. Capitolo 1.12 : Polimeri Reticolati 2 - Elastomeri  Caratteristiche Gli elastomeri sono Polimeri reticolati a BASSO grado di reticolazione e hanno le seguenti proprietà: o basso grado di reticolazione o bassa Tg (-120/-20°C) o comportamento elastomerico o basso sforzo a rottura o elevato allungamento a rottura o Struttura amorfa/gommosa con parecchio volume libero (basta poco sforzo per deformare) 19  ↑ o La reticolazione avviene per Vulcanizzazione (fissaggio grazie allo zolfo che crea un legame aggiuntivo trasversale)  Comportamento Meccanico Elastomerico o entropia che diminuisce applicando il carico o mantenendo lo sforzo costante non aumenta l'entropia (a differenza dei termoplastici nei quali tende a tornare come quella iniziale) o cessato lo sforzo riprende l'entropia iniziale (a differenza dei termoplastici che mantengono disordine)  Effetto della Vulcanizzazione La vulcanizzazione + l’aggiunta della carica di Carbon black (CB) aumenta la rigidezza e lo sforzo a rottura La Comprimibilità è dovuta invece dal Volume libero  Gomme commerciali o Gomma naturale (NR) (Poliisoprene ) o SBR (Butadiene – Stirene ) per gomme d'auto, tubi e guarnizioni o NBR (Acrilonitrile – Butadiene ) per tubi flessibili, sigilli ad anelli e suole o Neoprene (CR) per cavi, fibre e rivestimenti o Siliconi (VMQ) per isolanti alla temperatura, membrane e tubazioni o EPM (etilene – Propilene )  Durezza Shore Parametro semplificato per definire la gommosità (più la punta penetra, più volume libero c'è e più il materiale è gommoso) Compression set: comportamento in compressione (deformazione permanente residua), più basso il valore è e meglio è, più reticolato (più rigido ) è e meglio è I Cs meglic o ↑ Reticolatoo meglio 20   Diagramma TTT delle Gomme. 1. 2. 3 reticolazione, vulcanizzazione e gelazione o curing: intervallo di vulcanizzazione (in generale dove si reticola, non per forza con lo zolfo) o mix (miscelatori, interni: Banbury o esterni: calandre): intervallo di miscelazione (materiale molto viscoso ed omogeneo, è ancora formamìbile) o Reticolazione:  induzione e scottatura (si attiva)  curing (vulcanizzazione)  sovra-curing,(da evitare retrvulcanizzazione ) Reometro : Si misura la viscosità in funzione del tempo di vulcanizzazione  Tipi di Processo ↓ GOMME  Vulcanizzazione in stampo: o Stampaggio a compressione: compressione > riscaldamento > raffreddamento > estrazione (pezzi curati), discontinuo. o Stampaggio ad iniezione: iniezione > riscaldamento > raffreddamento > estrazione (pezzi più articolati), discontinuo  Vulcanizzazione nell'unità di riscaldamento: Estrusione, processo continuo, vite + cilindro riscaldato > testa di estrusione (dà la forma) > vulcanizzazione (riscaldando) > taglio &  Siliconi Catene Polimeriche La cui Struttura Portante è costituita da Legami Si – O e possono dare luogo a : o idrolisi e condensazione (ponte silicio-ossigeno) o reazioni lineari : Condensazione Lineare ,Ciclizzazione , Disproporzionamento ,ROP (F = 2) o Reazioni di Reticolazione : crosslinking e formazione del reticolo (F = 3) Possono essere vulcanizzati a freddo (HTV , RTV) o a caldo (LSR) LEGG Capitolo 1.13 : TPE – Elastomeri termoplastici  Struttura Materiali polimerici che a T ambiente presentano un comportamento elastomerico nonostante siano termoplastici 21  Alcuni segmenti rigidi si aggregano con quelli di altre catene vicine formando regioni rigide (vetrose o cristalline) che fungono da punti di reticolazione limitando i movimenti dei segmenti morbidi della catena o Fase morbida (soft): responsabile del comportamento gommoso elastomerico o Fase rigida (hard): responsabile del crosslinking fisico reversibile  Esempi o SBS (stirene-butadiene-stirene, polibutadiene come parte gommosa e polistirene quella vetrosa): Tgsoft = -90°C e Tghard = 95°C o TPU: in sollecitazione meccanica si estendono (fibre elastomeriche poliuretaniche PUR) o TPO: olefinici, costituiti da C e H creati da polimerizzazioni specifiche o TPV: polipropilene a cui viene aggiunto un reticolante MATERIALI POLIMERICI 2 Capitolo 2.01 : Additivi di Polimeri  Additivi di processo 22  ADDITIVI di PROCESSO Ticora per la lavorazione di TP (processo fisico) e reticolati (processo chimico) o lubrificanti (aiutano a riempire lo stampo) o coupling agents (migliorano il legame tra plastica e materiali inorganici) o stabilizzanti (contrastno i processi degradativi dall'esposizione alla luce e all'atmosfera) *usati anche come modificatori o nucleanti (omogenizzano la cristallizzazione) o antiossidanti o release agents (aiutano a staccare il materiale dallo stampo)  Additivi Per Applicazione Modificatori: ottimare le prestazioni del prodotto finito o riempitivi (carica rigida, migliorano la resitenza meccanica, la tenacità e la stabilità termica) o plastificanti (materiale più lavorabile abbassando la TG, es. PVC plasticizzato) o stabilizzanti* o pigmenti (coloranti) o ritardanti di fiamma o agenti antistatici (evitare l'accumulo di cariche elettrostatiche sulla superficie) o agenti antimicrobici (antisettici) o odoranti Additivi per gomme: gli aggregati devono essere disgregati (aumento la superficie di interazione con la matrice esterna perdendo la gommosità e aumentando la durezza o di processo (es. riempitori, solfuri, curativi, antiossidanti) o per applicazioni (stabilizzanti, plasticizzanti, ritardanti di fiamma, modificatori) Additivi per plastiche (devono essere opportunamente "compoundati") di anti-contraffazione, antimicrobici, antiossidanti, antistatici, plasticizzanti (bioderadabili e non), espandenti, lubrificanti, riempitivi, ritardanti di fiamma, stabilizzatori, pigmenti, di rinforzo Plasticizzanti o plastificanti: abbassano la Tg rendendo il materiale più lavorabile, es. da uPVC a pPVC (Tg = -50/-20°C), parimenti diminuisce la durezza, ka attenzione al rilascio nel tempo (Tg può rialzarsi) Espandenti: liberare fasi gassise in temperatura (processi chimici quali decomposizione e volatilizzazione, fisici quali induzione di calore e espandione del gas dissolto) Ritardanti di fiamma (FR): alogeni (Br, Cl, P) che rallentano la combustione, ma attenzione alla tossicità dei fumi Pigmenti: devono essere dispersi in processo, possono essere organici o inorganici Capitolo 2.02 : Compounding – Miscelazione – Processi addtn di processo compounding = miscelazione e dispersione  Fattori da cui dipende il compounding 2. 23  o percentuale degli elementi o viscosità delle plastiche subordinata dalle condizioni di processo (T, t, sforzo,...) o dimensione particelle o interazioni fisiche (area di contatto superficiale) e chimiche  Miscletaori meccanici P o mixer gravity per le miscele solido-solido o Banbury per quelle liquido-solido (es. processare le gomme, dispersione CB) o Kenics (miscelatore interno) o miscelazione distributiva in Couette (flusso rotazionale per due fluidi molti viscosi, non ho una dispersione totale) per quelle liquido-liquido  Lavorazione plastiche  Stampaggio ad iniezione: discontinuo (ogni pezzo esce individualmente), materiale fuso dal calore viene premuto nello stampo ↓  Stampaggio a compressione: usato per i compositi (con materiali TI di grandi dimensioni), stampo inferiore fisso e il materiale pastoso viene pressato dallo stampo superiore mobile S  Soffiaggio: per oggetti cavi a collo stretto, materiale pastoso sotto forma di tubo viene soffiato da un getto d'aria compressa  Sottovuoto: materiale TP ammorbidito, gonfiato, si crea il vuoto, si affloscia sullo stampo  Estrusione: continuo (la vite ontinua a lavorare), per pezzi lunghi a sezione costante, vite comprime il materiale molle (cilindro riscaldato) nella test di estrusione > poi tunnel di raffreddamento (lento) > prodotto tagliato  Estrusione e soffiaggio (film blowing): per film tubolari, materiale estruso attraverso una corona cicolare di fori dove viene inettata aria compressa che gonfia il materiale > raffreddamento > stiramento tra due cilindri gommati > avvolgimento su una bobina ( Capitolo 2.03 : Reologia – Melt Flow - Fluidità del materiale fuso  Viscosità e proprietà al variare del PM capitolo 1.7, per un manufatto a buone proprietà meccaniche dovrò avere una buona viscoità (che però rende la lavorazione non facile) reologia: studio della deformazione e del flusso di materia per effetto di uno sforzo  Fluidi newtoniani viscosità non dipende dallo shear rate, fluidi pseudoplastici: ⑭ciscosità dipende dallo shear rate  Shear thinning consiste nell'estensione del random coil polimerico (a livello molecolare: le catene si orientano, disgregazione e dispersione) che da beneficio in termini di lavorazione (il processo richiede meno energia) 24   Melt flow index ↑ Difficine Lavorare metodica tecnologica che dice quanto un materiale (considerato di fatto come una portata) scorre, più la viscosità aumenta e meno facilmente scorre e meno è lavorabile LAVORAZIONI MATERIE PLASTICHE Capitolo 2.04 : Stampaggio ad Iniezione  Processo Lo stampaggio ad iniezione è il processo per produrre parti in plastica a disegno (particolari vengono realizzati mediante riempimento con materiale fuso all’interno di stampi appositi), vengono utilizzate le presse ad iniezione, la materia prima (granuli) viene lavorata, rammollita ed iniettata ad alta pressione (1000 bar) nello stampo mantento chiuso dalla forza di chiusura (solidificazione)  materiali plastici per stampaggio ad iniezione o processo fisico (PS, ABS, PE, PP, PC, PMMA, PA) o processo chimico-fisico (UP, PF, NBR, SBR) stampo a T più bassa di quella del processo la materozza è un canale tronco-conico che canalizza il materiale fuso nelle cavità, la sezione entrata delle cavità è sottile (poi si stacca facilmente)  Vantaggi elevata produttività, possibilità di produrre pezzi piccoli, minima necessità di rifinitura, elevata automazione  Svantaggi discontinuo (non tutti i pezzi saranno identici), volume limitato, lo spessore dei pezzi deve essere sottile, alti costi dello stampo, necessità di controllo del processo  Gruppi nel processo ad iniezione si possono individuare dei gruppi di lavoro: 1. Gruppo di iniezione: o tramoggia (per inserire il materiale nel sistema cilindro-vite) o cilindro con all'interno la vite senza fine con doppio movimento (rotazione e avanzamento-ritorno ad alta velocità, funge da pistone e il suo puntale chiamato valvola di non ritorno spinge il materiale nella zona di accumulo) o resistenze 2. Gruppo di chiusura o a ginocchiera: due parti vincolate, mi garantisce la chiusura ma con una regolazione limitata (solo aperto-chiuso, non regolo la forza di chiusura) o a chiusura idraulica: più comune, posso regolare la pressione dell'olio che va a chiudere e quindi posso regolare la velocità di impatto dei due gusci (movimento graduale, ma possibili limiti di tenuta) 3. Stampo 1: canalizzazione, gate (punto di iniezione), impronte (volume vuoto), espulsori (tramite sistemi di mobilitazione) 25  4. Stampo 2: cavità multi-impronta, materozza, canali, gate + stampo lego: granuli ad iniezione, a 10 impronte e senza materozza, permette l'inserzione di scritte/numeri/simboli  Ciclo di stampaggio durata di meno di 1 minuto o chiusura stampo o iniezione (riempimento molto veloce, lo stampo inizia già a raffreddare il materiale) Ciclo di iniezione: chiusura stampo > rotazione vite e suo avanzamento > tempo di iniezione e tempo di mantenimento > raffreddamento (circa il 50% del ciclo) o mantenimento (per compattare) o raffreddamento o apertura stampo o estrazione visualizzazione: lo stampo si chiude (gruppo di iniezione pronto) > la vite si muove in avanti e spinge il materiale fuso nella cavità > la vite comprime il materiale nella cavità (post-pressione) > cavità raffreddare (il gate solidifica) e la vite inizia a caricare per il ciclo successivo > apertura stampo ed espulsione manufatto X  Apparecchiature e strumentazioni o essiccatore (necessario per i polimeri che assorbono umidità come PA, PC, PET, PUR) o centralina di termoregolazione dello stampo (T costante dello stampo) o robot (estrazione del pezzo e separazione dalla materozza) o mulino maceratore e depolveratore (per recuperare gli scarti) o scivolo e nastro trasportatore (automatizzare il trasporto del pezzo alla zona di imballaggio)  Parametri di processo PTTVF o pressione (di iniezione, di mantenimento, di espulsione) o tempo (di iniezione, di post-pressione, di carica, di raffreddamento) o velocità (dipende da p, dal circuito idraulico, dal materiale e dallo stampo) o temperatura (del fuso e dello stampo) o forza di chiusura della pressa il materiale una volta fuoriuscito dallo stampo è soggetto a ritiro (kegato al grado di impaccamento), i SC più marcatamente dei A ↓ ↓ semicristalline amorfi  Manufatti MSP Per la progettazione del Manufatto da stampare si deve tener conto dei seguenti aspetti :  Materiale : Bisogna tener conto delle Tg , delle Tm , e del ritiro dovuto alla struttura del materiale 26  PILATI  Stampo : è molto costoso per cui serve una grande produzione per ammortizzare il costo  Pressa : Dentro alla vite devono esserci almeno 3 volumi di stampaggio , per stampi piccoli non sono indicati macchinari di grande dimensione poiché il volume di materiale nella vite sarebbe troppo grande. Al variare di 1 di questi 3 variano anche gli altri 2.  Difetti o riempimento incompleto o bave (ritiro e striature superficiali) o bruciature (ritiro e stampa incompleta) o deformazione durante estrazione (pezzo "subdolo" con caratteristiche meccaniche insufficienti) o linee di giunzione (parte più debole, devo metterle in zone poco solllecitate) o effetto spessore (soft skin , esterno solido e morbido all'interno , skin mark, rigid skin , bassa coesione del fuso , formazione vuoti)  Tipologie di iniezione multipla  RIM ( Reactive Ingection Moulding ) : due componenti nella camera di mixaggio e poi allo stampo (tipico dei Poliuretani per la produzione di espansi e schiume) , Bassa viscosità -> Alta reattività -> Breve Tempo.  R-RIM: due componenti + filler (carica di rinforzo) mischiati e allo stampo (compositi e fibre di vetro)  Co-iniezione: processo che prevede l'iniezione di due materiali nello stampo da due locazioni (istanze) diverse, eseguito per ottenere un prodotto multimateriale (proprietà diverse) o per accelerare il processo di stampaggio  iniezione sequenziale: il materiale più nobile (stabile, estetico) iniettato per primo (bicomponente nello stampo dallo stessa locazione)  Stampaggio a gas: prevede l’inserimento forzato di gas in pressione per migliorare le caratteristiche della lavorazione (gas interno ed esterno di assistenza), alta produzione, prezzi contenuti Capitolo 2.05/06 : Estrusione  Processo continuo, produrre un profilo di sezione costante, (pellet: unità di trasporto dei granuli: automatico e controlla la qualità dei materiali) tramoggia > materiale (termoplastico viscoso) inserito nell'estrusore (vite rotante + cilindro riscaldato) > miscelato, fuso > estruso nella testa di estrusione (die, impartisce la forma iniziale) > estrudato (profili di varia natura, plastiche, manufatti, fibre)  Componenti Estrusore Estrusore: composto da cilindro, vite e testa di estrusione 27   Cilindro: contiene il materiale mentre viene fuso (portato avanti e compresso dalla vite rotante), Le pareti sono composte da materiale inerte (fanno scorrere il polimero fuso senza farlo attaccare) e da una serie di riscaldatori (calore per far sciogliere il polimero)  Vite: sistema chiave dell'estrusione, non ha senzione costante (a differenza dell'iniezione) ma è più sottile all'inizio, può essere: 1. Vite singola: zona di alimentazione (D minimo) – zona di compressione (costringe il materiale) – zona di trasporto (D massimo) rapporto di compressione: RC = Dmax/Dmin, decompressione in degasaggio (riduzione della sezione e quindi decompressione) 2. Bi-vite: per aumentare gli sforzi di taglio e quindi lavorare meglio il materiale 3. Bi-vite coniche: per aumentare ulteriormente gli sforzi di taglio costringendo il materiale, es. lavorazione del PVC man mano che il materiale avanza con la vite ho lo spostamento che lo fa fondere, la doppia filettatura è più efficiente e ha la funzione di fluidificare il materiale per poi disperderlo (zone di mescolamento: vite come macchina di lavorazione: maddock > pineapple)  Testa di estrusione (extrusione die): devo trasformare la sezione che esce, con una testa piana posso ottenere : o profili di film (50-100 micron) = & o fogli (0.5-1 mm) o lastre (2-5 mm) con una a corpo cavo (a sezione continua) posso ottenere: o tubi o lastre alveolari,...  lastra filtrante (in corrispondenza dell'uscita): riduce la presenza di geli, favorisce l'orientazione e la miscelazione, rimuove i contaminanti  pompa ad ingranaggi: mi serve per bilanciare e mantenere costante la portata (utilizzata nei sistemi in cui bisogna evitare fluttuazione, es. fibre)  Die Swelling Espansione post-estrusione causata dalla differenza di pressione tra L’interno (più alta ) e l’esterno (piu bassa ) dipende anche dal tipo di materiale: espansione/rigonfiamento Swelling ratio = Desstrudato^2 / Dtesta^2 Rimedio : o utilizzare sezioni "ristrette" verso l'interno per soppesare al rigonfiamento o modulare la sezione sulla testa dato che sugli spigoli avrò molto meno swelling  Materiali o PE : tubi , rivestimenti , fogli , film o PP : tubi, film spessi , Nastri o PVC : tubi, fogli , profilati 28  o PMMA: tubi , fogli , profilati o PC : fogli , profilati , corpi cavi  Estrusione Profili  Calibratore : attua una depressione al estrudato cosi da calibrare e garantire una sezione costante  Profili in PC : lastre alveolari -> passaggio di aria per evitare il collasso interno  Elementi corugati : corrugazione indotta tramite termoformatura post estrusione  Rivestimento Cavi : il cavo trasla su di un tubo che lo convoglia nella testa di estrusione tubolare ricoprendolo del polimero.  Film  Testa Piana : lo spessore finale del film dipende da : o Velocità di estrusione o Regolazione di apertura delle labbra o Velocità di raccolta (determina lo stiramento e quindi l’orientamento delle catene polimeriche ) es PET  Film Bolla : si soffia aria fredda in uscita dalla testa , si forma la bolla e il materiale viene recuperato ad alta velocità verso l’alto (altezza tale da permettere la solidificazione ) o Velocità di recupero allinea le catene verso la direzione di recupero o Allineamento trasversale indotto dal soffiaggio es PE  Film Multistrato : ottenuti tramite coestrusione : strato barriera , strati adesivi. ( adatti al impermeabilità )  Permeabilità Proprietà di un materiale di far passare al interno di esso concentrazioni (O , Co2 , H2O ) o Nei metalli è nulla o Nei Polimeri dipende dal volume Libero , materiali più impaccati sono anche più impermeabili o Catene orientate - > meno volume libero -> più impermeabilità Capitolo 2.07 : Fibre e Filati – Tessuto non tessuto  Definizioni  Fibra: porzione di materia che rappresenta l'elemento base di un tessuto o altre strutture tessili (definita da: flessibilità, finezza, elevato rapporto lunghezza-sezione)  Monofilamento: singolo filamento utilizzabile come filato se sufficientemente resistente e flessibile  Filato: insieme di fibre tessili ritorti a formare un filo (per la produzione dei tessuti)  Tessuto: struttura planare composta da filati o fibre (massa su superficie)  Fibre sintetiche: essendo prodotte da estrusione sono continue, possono essere prodotte da: o polimeri sintetizzati da composti chimici (acrilici, nylon, poliestere, PE,...) o polimeri naturali trasformati o minerali (es. per ricavare le fibre di vetro) o compositi (derivati a base di carbonio FC > filature e carbonizzazione) 29   Fibre naturali: sono discontinue (vengono interlacciate per garantire una continuità), possono essere ottenute da: o animali (es. seta e lana) o minerali (es. amianto, anche se non più utilizzato) o vegetali (es. cotone, iuta e lino) possono essere: aligned, twisted, textured (aprire il filamento > renderlo più coprente), *vendeneabili N streched-down (filamenti stirati > catene allineate > aumentano le proprietà meccaniche)  Titolo o finezza massa per unità di lunghezza della fibra o del filato, unità di misura: tex (densità lineare pari alla massa in 1000m di fibra), dtex (in 10000m di fibra), denari (in 9000m di fibra) SPINNING Tipi di filatura a fuso Estrusione A SECCO L filatura  Spinning I filatura a unido è il processo base di estrusione composto da: o contenitore per la massa o pompa di spin (dosare la massa) o spinneret o intermezzo in cui viene formato il filamento o uscita del filamento in generale: testa di estrusione > mutli-filamento > raffreddfamento (solidifcazione, allineamento delle fasi amorfe) > texturing > estrazione  Filatura a fuso (testa di estrusione correttamente creata per evitare il ristagno) o multi-filamento in una filiera verticale discendente o il fuso solidifica nella steam chamber (ogni filamento viene preparato con angolo e diametro apposito > assottigliato di almeno 10 volte)  Filatura a secco utilizzo di un opportuno solvente o parto da una soluzione polimerica o estrudo in verticale all'aria calda e il solvente evapora  Filatura a umido parto da una soluzione polimerica ed estrudo in un altro solvente o solidificazione delle fibre per precipitazione o es. fibre acriliche (kevlar) 30  Proprietà geometriche (lunghezza e sezione), fisiche (densità, termiche, ottiche, elettriche e meccaniche), chimiche (risposta a ossidazione, swelling) 1. (es. fibre PET) All'aumentare della velocità di raccolta (rispetto a quella di estrusione): o aumenta la grandezza dei cristalliti o aumenta la cristallinità o scende l'entropia o aumenta la denistà 2. Proprietà tensili (meccaniche): o grafico sforzo-deformazione, pseudolinneare > punto di snervamento (e conseguente impennata dato l'ulteriore allineamento delle catene) > rottura 3. Sforzo-allungamento di fibre naturali e fibre sintetiche (es. seta più tenace perchè più ordinata, lana molto meno tenace perchè igroscopica): 4. Tenacità-allungamento di tipo seta e tipo lana: Il tipo Lana è costituita da tantissimi interlacciamenti che al aumentare dello sforzo demagliano la struttura velocità dinaccoll'a  Rapporto di stiro 1 - velocità iniziale draw ratio (lambda) come rapporto delle velocità (e quindi rapporto di sezioni) velocità di raccolta / velocità iniziale, diagramma tenacità-deformazione: Pre Post  Tessuti non tessuti tanti filamenti con andamento casuale da estrusione incrociati tra loro (unite tramite processi termici o meccanici) 31  li riconosco esteticamente dai punti che tengono insieme i filamenti (es. mascherine) Polietilene Cereftalato  materiali utilizzati per la produzione : PP e PET Polipropliene e  tecniche utilizzate spunbond extrusion (PP) e meltblown extrusion (PET, materiale molto più fuso che viene soffiato)  Processo o Estrusore o testa di estrusione o pompa a ingranaggi o testa di estrusionne o spinning: fuso estruso in verticale discendente (riduzione titolo e stiro delle fibre) o calandra (interlacciamento a getto d'aria o meccanico, applicazione di pressione ed eventuale incremento di T) o raccoglimento Calandra: cilindri attraverso i quali il materiale parzialmente fuso viene passato e compresso (thermalbonding) Capitolo 2.08 : Termoformatura TF Tecnica di stampaggio di materie plastiche a caldo a partire da lastre o film col fine di formare una terza dimensione. Per dare la forma bisogna imprimere una forza di pressione e il materiale deve essere scaldato affinchè la parte amorfa sia lavorabile (T prossima a Tf se semicristallino e oltre la Tg se amorfo) Materiali utilizzati: TP come PS, PET, acetato di cellulosa PVC, ABS, PMMA, Pe e PP; fondamentalmente è divisa in 3 tipologie: 1. Formatura sotto vuoto: una lastra di materiale TP viene riscaldata e deformata grazie a una depressione d'aria tra essa e lo stampo che può essere: o negativo > il pezzo si assottiglia a volume costante (bilanciamento del volume che voglia produrre) nella cavità (raffreddato dal contatto con la superficie fredda dello stampo e poi estratto) o positivo > spezzettatura apposita ai fini di formare il materiale sopra tale corrugamento (poi raffreddato ed estratto) o doppio (multi-wall) > vuoto applicato con un sistema a doppia superficie: viene saldato su due lati e aspirato grazie al vuoto lungo gli altri due 2. Formatura a pressione: è il complementare della formatura sotto vuoto, viene applicata l'aria in pressione sulla lastra che viene spinta sullo stampo negativo (orientamento delle catene lungo il perimetro del sistema) 3. Formatura meccanica: entrambe le tecniche, la lastra viene riscaldata e successivamente chiusa tra dueSemigusci (uno positivo e uno negativo), si possono rappresentaredettagli con una maggiore precisione, il sistema è ondulato e senza una cavità (può essere applicato un generico corrugamento · per indurre ad esempio le coperture a tetto)  Procedimento schematico o sistema di estrusione o sistema di riscaldamento o rulli di trattamento e accumulatore o calandra e former o terminazione 32   Esempio manufatti o vasche da bagno: compositi, lastre TP reticolate termoformate (va lavorato il fondo per reggere il peso, solitamente rinforzato con fibre di vetro) e facilmente sagomate; o refrigeratori: utilizzato l'ABS (scelto per le sue proprietà meccaniche), monoblocco in cui le parti più deboli sono quelle più sottili e gli angoli più lontani Esperimento: scaldo superando la Tg (non troppo) vasetti di yoghurt in PE: perdo la termoformatura e posso rivedere l'orientamento preferenziale (si arrotolano a sigaretta) Capitolo 2.09 : Stampaggio Rotazionale RM  Caratteristiche rotomolding tecnologia utilizzata per articoli cavi (es. serbatoi, palloni, kayak, caschi,...), la forma è data da uno stampo che richiama la superficie esterna  Processo sistema discontinuo o carico di polimero in polvere (la quantità mi definirà lo spessore finale) introdotto in una metà dello stampo metallico o dueSemigusci chiusi insieme o posti in rotazione doppia e riscaldati o polimero forma uno strato omogeneo sulla superficie dello stampo o viene fatto raffreddare sempre in doppia rotazione (si fissa la forma) o rimozione dallo stampo e fine del raffreddamento ciclo che varia dai 10 ai 60 minuti, al contrario della termoformatura gli spigoli sono le zone più resistenti velocità di rotazione sotto i 20rpm (asse principale-asse secondario 4:1), riscaldamento dello stampo attraverso convezione di ari& calda (più comune), raggi infrarossi, liquido caldo o fiamma  Matteriali ottenibili Polietilene (il 90% dei materiali è PE) taniche, barriere del traffico, attrezzature mediche, menichini, cisterne casoni per la spazzatura Capitolo 2.10 : Soffiaggio EBM e IBM – CM – RTM 33   Soffiaggio processo utilizzato per produrre articoli cavi (es. recipienti e bottiglie) o collettori a sezione variabile processo generale: o polimero fuso (EBM) o solido (IBM) o stampo o blowing o raffreddamento o oggetto finale  Soffiaggio EBM POLIMERO Fuso o polimero fuso estruso in forma tubolare (parison) attraverso una testa anulare o parison discendente (controllato, programmato per sopperire allo swelling) o stampo chiuso attorno al parison - MAT Che SI DEFORMA. o getto di gas lo soffia per far assumere la forma dello stampo o raffreddamento o espulsione  materiali usati : morbidi con bassa Tg, es. poliolefine, PVC, PE (HDPE), PP  caratteristiche: continuo, parison (serpentone tubolare), bassa orientazione, una direzione di soffiaggio, linea di saldatura (punto delicato)  utilizzato per produrre: contenitori, serbatoi, taniche, condotti per l'aria, anche sistemi multi-materiale per co-estrusione  Soffiaggio IBM POLIMERO SONIDO meccanismo di o polimero solido (preforma) prodotto con la tecnica dello stampaggio a iniezione bloccaggio --- o clamping con ausilio meccanico (orientamento duplice > rapporto di stiro, il manufatto si espande in due direzione > materiale tenacizzato per orientamento molecolare) o espulsione dallo stampo  materiali usati : PET (polimerizzato con il glicole dietenico), PC  caratteristiche: discontinuo, preforma, alta orientazione, due direzioni di soffiaggio, punto di iniezione  utilizzato per produrre: bottiglie, globi da luminarie, contenitori per olio, prodotti per l'igiene orale,...  Stampaggio a compressione o materiale (es. resina in polvere) posto tra due gusci semi-mobili o impronta deve essere riempita (sbavature da rimuovere) o una volta raggiunta la zona fissata si mette in un forno per aggiungere un altro pezzo, processo discontinuo, stampi semplici, dimensioni anche elevate  Stampaggio per trasferimento o materia plastica spinta in uno stampo in zona centrale grazie ad un pistone 34  o pressione o raffreddamento e ritrazione del pistone o stampi multipli , dimensioni ridotte, geometrie più complesse, no sbavature Capitolo 2.11 : Proprietà Meccaniche - Proprietà meccaniche dipendono dalla velocità di deformazione (maggior è e meno tempo hanno le catene per adattarsi alla sollecitazione) Rigidità-densità Resistenza-densità Sforzo-deformazione (amorfi rigidi: sforzo con rottura fragile, semicristallini: Tg più alta > cristallizza di più e si deforma meno, gomme: altamente elastiche) - Modelli di deformazione nei materiali polimerici: 1. Deformazione elastica: per distensione di legami covalenti di C della catena principale 2. Deformazione plastica: per scivolamento delle caten E 3. Deformazione elastica o plastica: per distensione degli avvolgimenti della catena principale - Rinforzo e rafforzamento dei polimeri TP (spiega perchè alcuni materiali polimerici hanno valori di resistenza meccanica maggiore): resistenza meccanica aumenta con la presenza O e S nella catena principale (interazioni dipolo-dipolo delle catene, es. gomma con poco S meno rigida di quella con tanto S chiamata ebanite), presenza di anelli aromatici sulla catena principale, aggiunta di fibre di vetro i polimeri TI sono più rigidic a causa del reticolo di legami covalenti formato durante la sintesi Capitolo 2.12 : Espansi Polimerici  Caratteristiche schiume (foam) -D FOND ASSORBENTE materiali cellulari formati da disposizioni stocastiche di celle : o aperte (progressivo schiacciamento e uscita aria) o chiuse (dimensione caricata, assorbono gli urti) o con configurazioni cellulari bidimensionali (es. nido d'ape) o tridimensionali (es. strutture reticolari) le singole bolle nucleano ed espandono confluendo nelle varie direzioni e determinando la geometria parola chiave: densità (tra i 10 e i 60 kg/m3, range completo 2-960) molto bassa, anche conducività termica bassa (es. isolamento termico per edifici) effetto comfort: bilancio celle aperte (matrice morbida) e celle chiuse non comprimibili materiali bifasici (fase gas dispersa in fase solida) 35   Classificazione viste 3 tipologie: 1. per densità (in kg/m3): o bassa (2-50) o media (50-350) o alta (350-960) 2. per tipo di cella: o aperta o chiusa o effetto skin-core (parete piena si raffredda prima e all'interno permane il gas) 3. per materiale: o termoplastici (es. PS, PE, pPVC) o reticolati (es. PU, PF, UF, gomme);  Proprietà meccaniche o rigidezzza e modulo di Young bassi o fase gassosa porta delle carenze meccaniche o isolanti termici o resistenza a compressione (più è denso e più resiste, es. PS fino a 200 kPa ma raggiunta la soglia massima si deforma e non lo recupero perchè vetroso, PE fino a 300 kPa, gomma latex meno di 50 kPa però recuperabile) o viscoelasticità (fenomeno di danneggiamento nel tempo, es. peso su un cuscino)  Produzione : Foam technology  EPS (expanded): o pre-espansione o asciugatura (opzionale) o maturazione e stabilizzazione o materiale in "perle" dentro allo stampo (riscaldato a vapore a 120°C, Tg del PS = 100°C) o rammollimento fase polimerica ed espansione o formatura in stampo (raffreddamento)  XPS (extrusion): o pressa idraulica o stampo o grazie ad accumulatore e valvole o aggiunto l'agente espandente (es. CO2, ma può essere anche chimico) o estrusione o ottengo effetto skin-core, posso anche termoformare PU: deposito di materiale > motore e miscelatore > stesura del materiale (inizia ad espandersi lungo il percorso)  Proprietà e applicazioni 36 imballaggio, protezione termica, comfort, fonoassorbenza (isolamento acustico), imballaggio 37  MATERIALI CERAMICI Capitolo 3.01 : Carbonio e Materiali  Carbonio – Materiale Il Carbonio è il costituente fondamentale di tutti i composti organici, biologici e non, e riveste quindi un ruolo molto importante nella vita degli organismi viventi. Esiste in natura in 3 forme caratterizzate d diversa struttura cristallina : 1. Diamante : ogni atomo è legato ad altri quattro atomi formando un reticolo con struttura tetraedrica. 2. Graffite : gli atomi sono disposti in modo da formare degli esagoni affiancati sui piani orizzontali. 3. Carbonio Amorfo : gli atomi non si sono ordinati , basso grado di cristallinità. Queste 3 forme hanno punti di fusione estremamente alti e, a temperatura ambiente, sono insolubili in tutti i solventi. Allo stato amorfo il carbonio si trova, in vari gradi di purezza, nel carbone, nel coke, nel nero di gas(bruciando idrocarburi liquidi come il kerosene) e nel nerofumo(composto da particelle più sottili e ottenuto dalla combustione incompleta del gas naturale, utilizzato come stucco e rinforzante nell’industria della gomma ).  Carbonio – Ossigeno ed Energia 38  Carbogenesi -> Col termine Carbogenesi si indica il Processo che porta ad una graduale perdita di ossigeno, azoto ed idrogeno (con conseguente aumento del tenore di carbonio) dai tessuti vegetali (ad esempio legno), che vengono sottratti in seguito al contatto con l'aria oppure, se tali tessuti vegetali sono sottoposti ad elevate pressioni, ad aumento di temperatura o all'azione di funghi e batteri. -> È la causa delle alterazioni che portano alla formazione di combustibili solidi naturali -> Se la carbonificazione risulta molto spinta si avrà una eliminazione completa delle sostanze aggiuntive, con la formazione di grafite che è carbonio allo stato puro. La grafite però non trova impiego come combustibile  Durezza Minerali e Materiali Vetro : da 5,6 a 6,5 Lima di Ferro : 6,5 Porcellana da 6 a 7 39  Alcune ceramiche ( gres porcellanato ) : fino a 8.  Diamante  Nel diamante gli atomi di carbonio sono legati covalentemente attraverso orbitali ibridi sp3  Il diamante è il materiale più rigido, più duro e meno comprimibile prodotto dalla natura  conduttività termica molto elevata, ma una conduttività elettrica minima  diamante naturale: pietra preziosa , diamante sintetico: applicazioni industriali (abrasivi, rivestimenti e utensili da taglio)  Presenta il più basso coefficiente di attrito allo strisciamento tra tutti i solidi  l’elevato modulo elastico del diamante e la sua densità relativamente bassa, lo rendono estremamente interessante per quelle applicazioni che richiedono un’elevata rigidità specifica  Diamante – Produzione e Applicazioni Tecniche ad alta pressione e temperatura (High Pressure High Temperaure, HPHT) per produrre diamanti. Queste tecniche hanno raggiunto un tale grado di raffinamento che ad oggi una grossa percentuale di diamanti aventi qualità industriale sono prodotti di sintesi, così come lo sono alcuni diamanti preziosi. Diamanti aventi qualità industriale sono utilizzati per una miriade di applicazioni che sfruttano l’estrema durezza di questo materiale, la sua resistenza all’usura ed il suo basso coefficiente di attrito : punte e seghe diamantate, matrici per trafilatura o abrasivi.  Diamante – PolyCristalline Diamond (PCD) Il PCD è un aggregato solido di piccoli cristalli o grani di diamante. è utilizzato per alcune applicazioni industriali. Questa forma di diamante viene realizzata & sottoponendo le polveri di diamante sintetiche ad alte temperature e pressioni (similmente alla tecnica HPHT usata per produrre diamanti sintetici); questo processo sinterizza le particelle di - polvere insieme e forma una massa coesiva. penipoddovevemetallicaocara a turc PCD è isotropo rispetto alla sfaldatura, cioè la predisposizione alla sfaldatura è uniforme in tutte le direzioni (ovvero, non vi è alcuna direzione di sfaldatura preferita); pertanto, questa resistenza alla sfaldatura porta ad elevati valori della resistenza alla rottura, durezza e resistenza all’usura  Graffite MATE  è risultato dello stesso procedimento dalla quale nascono i carboni fossili.  struttura a piani con atomi di carbonio fortemente legati in array esagonali, attraverso orbitali ibridi sp2  diversi strati sono tenuti insieme tra di loro tramite forze di Van der Waals  ha la più alta temperatura di fusione (3.500°C)  Ottimo conduttore elettrico  tenera e friabile, e possiede un modulo di elasticità significativamente piccolo  Struttura Altamente ANISOTROPA - caratteristiche chimiche fisiche e variano a seconda della direz considerato , 40  Graffite – Applicazioni -lubrificanti -matite, -elettrodi per batterie, -materiali di attrito (ad es. Ganasce), -elementi riscaldanti per forni elettrici, -elettrodi per saldatura, -crogioli metallurgici, -refrattari ad alta temperatura e isolanti, -ugelli per razzi, -contenitori per reattori chimici, -contatti elettrici (ad es. spazzole) -dispositivi di purificazione dell’aria  Materiali al Carbonio  Fibre di Carbonio  Basso peso , elevata resistenza meccanica e alta rigidezza  Prodotte da POLIACRILONITRILE (PAN) e PECE  PRODUZIONE : Stabilizzazione / Carbonizzazione / Grafitizzazione.  Modulo tensile E = 193-241 GPa  Resistenza a trazione = 3.1-4.45 GPa  Densità 1-7-2.1 g/cc  Il carbonio in questi materiali fibrosi si presenta sotto forma di strati di grafene.  si può ottenere una struttura più disordinata quando, durante la fabbricazione, i fogli di grafene vengono accartocciati per ottenere il CARBONIO TURBOSTRATO  Le proprietà della fibra sono ANISOTROPE 41 42  Nanocarboni Il prefisso “nano” indica che la dimensione delle particelle è inferiore a circa 100 nanometri; sono attualmente utilizzati in alcune tecnologie d’avanguardia e svolgeranno certamente un ruolo importante nelle future applicazioni ad alta tecnologia (high-tech). Essi sono :  Fullureni D  Nanotubi di Carboni  Grafene  Fullureni Gli atomi di carbonio sono legati insieme in modo da formare configurazioni geometriche sia esagonali (6 atomi di carbonio) sia pentagonali (5 atomi di carbonio). Allo stato solido, le unità C60 formano una struttura cristallina e si impacchettano insieme in una cella cubica a facce centrate.  composti a base di fullerene: atomi o gruppi di atomi che sono incapsulati all’interno della gabbia di