Hoofdstuk 18 Redoxreacties en elektrochemie_Aangepast.pdf

Hoofdstuk 18: Redoxreacties en Elektrochemie Chemie 18.1 Redoxreacties Elektrochemische processen = oxidatie-reductie reacties waarbij: →de energie die vrijkomt bij een spontane reactie wordt omgezet in elektrische energie (galvanische cel) →elektrische energie gebruikt wordt om een niet spontane...

Hoofdstuk 18: Redoxreacties en Elektrochemie Chemie 18.1 Redoxreacties Elektrochemische processen = oxidatie-reductie reacties waarbij: →de energie die vrijkomt bij een spontane reactie wordt omgezet in elektrische energie (galvanische cel) →elektrische energie gebruikt wordt om een niet spontane reactie te laten optreden (elektrolyse) 0 +II +I Mg(s) + 2HCl(aq) Mg 2H+ + 2e- 2 0 MgCl2(aq) + H2(g) Mg2+ + 2e- Oxidatie halfreactie (afgave e-) H2 Reductie halfreactie (opname e-) Chemie 18.1 Redoxreacties Oxidatiegetal / Oxidatietoestand (O.T.) Oxidatiegetal = fictieve lading gegeven aan atoom in molecuul of ion; hierbij wordt het gemeenschappelijk elektronenpaar van de binding volledig aan het meest elektronegatieve element toegekend. Voor de verbindingen die gebruikt worden in deze cursus geldt: de O.T. van een monoatomisch ion is gelijk aan de lading van het ion de O.T. van zuurstof in een verbinding is –II de O.T. van waterstof in een verbinding is +I de O.T. van het vrije element is nul de O.T. van elementen van groep Ia, IIa, IIIa is gelijk aan het groepsnummer de O.T. van niet-metaal elementen is maximaal gelijk aan het groepsnummer en minimaal het groepsnummer min 8 de som van de O.T. van alle atomen in een molecuul (ion) moet gelijk zijn aan nul (de lading van het ion) 3 Chemie 18.1 Redoxreacties Redoxreacties in balans brengen Oefening: In zuur midden reageert Fe2+ met Cr2O72- tot vorming van Fe3+ en Cr3+. Breng in balans: 1. Schrijf de niet gebalanceerde reactievergelijking in ionische vorm Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+ 2. Splits de reactie op in twee halfvergelijkingen Oxidatie: +II Fe2+ Reductie: +VI Cr2O72- +III Fe3+ +III Cr3+ 3. Breng alle atomen, uitgezonderd O en H in balans in elke halfreactie. Cr2O72- 4 2Cr3+ Chemie 18.1 Redoxreacties Redoxreacties in balans brengen 4. Voor reacties in zuur midden: voeg H2O toe om de O atomen en H+ om de H atomen in balans te brengen. Cr2O7214H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O 5. Voeg elektronen toe aan één zijde van elke halfreactie om de lading in elke halfreactie in balans te brengen. Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72- Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O 6. Vermenigvuldig halfreactie indien nodig met gehele coëfficiënt om aantal elektronen bij oxidatie en reductie gelijk te maken. 5 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O Chemie 18.1 Redoxreacties Redoxreacties in balans brengen 7. Tel de twee halfreacties op en schrap eventueel gemeenschappelijke factoren aan linkeren rechterzijde van de reactie. De elektronen aan beide zijden moeten wegvallen! 6Fe2+ Oxidatie: Reductie: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ Example 18.1 6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 8. Ga na dat het aantal atomen en ladingen in balans is. 9. Voor reacties in basisch midden wordt aan elke halfreactie per H+ die voorkomt aan weerszijden één OHtoegevoegd. Doe dit vooraleer de halfreacties opgeteld worden. Vb. de halfreactie MnO4- + 4H+ MnO4- + 4 H+ + 4 OHMnO4- + 2 H2O 6 MnO2 + 2H2O MnO2 + 2 H2O + 4 OHMnO2 + 4 OH- Chemie 18.2 Galvanische cellen - oxidatie en reductie worden fysisch gescheiden elektronentransfer gebeurt via een uitwendige geleider (metaaldraad) elektronenstroom m.a.w. elektriciteit wordt geproduceerd Galvanische cel: productie van elektriciteit door gebruik te maken van een spontane redoxreactie Elektrolyse cel: gebruikt elektriciteit om een niet spontane redoxreactie te laten opgaan ELEKTROCHEMISCHE CELLEN Componenten van een elektrochemische cel: 1) Twee halfcellen met anode (elektrode waar de oxidatie halfreactie plaatsgrijpt) of kathode (elektrode waar de reductie halfreactie plaatsgrijpt) ondergedompeld in elektrolyt oplossing. 2) Uitwendige geleider die elektroden verbindt 3) Zoutbrug of poreuze wand die elektrolytoplossingen verbindt. 7 Chemie 18.2 Galvanische cellen anode oxidatie kathode reductie spontane redoxreactie 8 Chemie 18.2 Galvanische cellen Elektromotorische kracht (emk) / Celpotentiaal = verschil in elektrische potentiaal tussen anode en kathode Cel Diagram Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) anode kathode 9 Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Redoxreactie = reductie halfreactie + oxidatie halfreactie Celpotentiaal = reductiepotentiaal + oxidatiepotentiaal Oxidatie half-reactie: Reductie half-reactie: Redoxreactie: 10 Eox Ered Ecel = Eox + Ered Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Standaard reductiepotentiaal (E0)= potentiaal geassocieerd met een reductiereactie aan een elektrode wanneer al de opgeloste stoffen aanwezig zijn in een concentratie van 1 M en al de gassen aanwezig zijn bij een druk van 1 atm. Referentiereactie met potentiaal = 0 V 2e- + 2H+ (1M) H2 (1 atm) E0 = 0 V H2 (1 atm) Standaard waterstofelektrode (SHE) 11 2H+ (1M) + 2e- E0 = 0 V Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Anode (oxidatie): Kathode (reductie): Zn (s) 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M) E°red + E°ox = 0.76V 12 Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) E°ox = ? E°red = 0.00V Zn2+ + H2 (1 atm) E°cel = 0.76V E°ox = 0.76V Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Pt (s) | H2(1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s) Anode Kathode H2 (1 atm) 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+(1 M) E°red + E°ox = 0.34V 13 2H+ (1 M) + 2eCu (s) E°ox = 0.00V E°red = ? Cu (s) + 2H+(1 M) E°cel = 0.34V E°red = 0.34V Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M E°cel = E°ox + E°red = – Ered° Zn2+/Zn + Ered°Cu2+/Cu = – (-0.76 V) + 0.34 V = 1.10 V 14 Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Tabel met Standaard Reductiepotentialen 15 Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Verbindingen aan de linkerkant zijn oxidatiemiddelen (oxidantia): hoe groter de reductiepotentiaal, hoe sterker het oxidatiemiddel. Verbindingen aan de rechterkant zijn reductiemiddelen (reductantia): hoe kleiner de reductiepotentiaal hoe sterker het reductiemiddel. Oxidatiemiddel: wordt zelf gereduceerd tijdens de reactie Reductiemiddel: wordt zelf geoxideerd tijdens de reactie 16 Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Regels voor gebruik van E° waarden E0 is voor reactie van links naar rechts Hoe positiever E0 hoe groter de tendens voor de reactie om op te gaan Halfcel reacties zijn omkeerbaar, het teken van E0 verandert wanneer de reactie wordt omgedraaid Veranderen van de stoechiometrische coëfficiënten van een halfcel reactie verandert de waarde van E0 niet. Ecel > 0 voor een spontane reactie! 17 Chemie 18.3 Standaard reductiepotentialen Oefening: Wat is de potentiaal van een galvanische cel die bestaat uit een Cd elektrode in een 1.0 M Cd(NO3)2 oplossing en een Cr elektrode in een 1.0 M Cr(NO3)3 oplossing? Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) Anode (oxidatie): Kathode (reductie): E0 = -0.74 V Cr (s) 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) Example 18.2-18.3 Kleinste: omdraaien Cr3+ (1 M) + 3eCd (s) x2 x3 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) E0 = E°Cd2+/Cd + (– E°Cr3+/Cr) = 0.34 V cell 18 Chemie 18.4 Thermodynamica van redoxreacties n = aantal mol elektronen in de reactie F = 96500 J/V.mol = 96500 C/mol = lading 1 mol e- = Faraday constante RT E°cel = ln K nF 0.0592 Bij 298 K 19 E°cel = Log K n Chemie 18.5 Invloed van de concentratie op de celpotentiaal De Nernst vergelijking Voor een redoxreactie van het type aA + bB E = E°- Bij T = 298 K cC + dD RT ln Q nF 0.0257 V E = E °n E = E°- ln Q of 0.0592 V n log Q 0.0592 Bij evenwicht E = 0 en Q = K dus 20 E°cel = n log K Chemie 18.5 Invloed van de concentratie op de celpotentiaal pH bepaling met galvanische cel Voorbeeld 19.7: Een galvanische cel is opgebouwd uit een waterstof elektrode (pH2=1atm) en een [Zn2+] (1.0 M) halfcel. Bij 25°C wordt een potentiaal van 0.54V gemeten. Wat is de H+ concentratie? 21 Chemie 18.5 Invloed van de concentratie op de celpotentiaal Concentratiecellen Concentratiecel = galvanische cel waarbij halfcellen opgebouwd uit hetzelfde materiaal, maar met verschillende ionconcentraties. Zn(s)/Zn2+ (0.10 M)//Zn2+(1.0 M)/Zn(s) anode Zn(s) kathode Zn2+(1.0 M) + 2 e- Zn2+(1.0 M) Zn2+(0.10 M) + 2 eZn(s) Zn2+(0.10 M) 0.0592 V log [Zn2+]verd 0.0592 V log 0.1 E=0= = 0.0296 V 2+ 1.0 2 [Zn ]geconc 2 22 Chemie 18.6 Batterijen Batterij = een galvanische cel of een combinatie van galvanische cellen, die kunnen gebruikt worden als een elektrische stroombron met constante spanning Primaire batterij = batterij die niet oplaadbaar is; het proces waarbij elektrische stroom geleverd wordt is niet omkeerbaar Secundaire batterij = batterij die oplaadbaar is, door aanleggen van elektrische stroom kan het proces waarbij elektrische stroom geleverd wordt, omgekeerd worden Brandstofcel = elektrochemische cel die een continue toevoer van reagentia nodig heeft om te blijven functioneren 23 Chemie 18.6 Batterijen Droge cel batterij / Leclanché cel Primaire batterij Geproduceerde spanning: ± 1.5 V Anode: Kathode: Zn (s) 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Zn (s) + 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) 24 Zn2+ (aq) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s) Chemie 18.6 Batterijen Lithium batterij Primaire batterij Voordeel: kleine molaire massa en hoge oxidatiepotentiaal Nadeel: reactiviteit van Li (bvb reactie met water of stikstof in lucht) Gebruikte elektrolyt oplossingen zijn organische solventen of thionylchloride (SOCl2) en sulfurylchloride (SO2Cl2) Vb. Lithium/Thionylchloride: zeer groot vermogen gebruikt voor militaire doeleinden en in ruimtevaart Anode: Kathode: Li Li+ + e- 4 Li+ + 4 e- + 2 SOCl2 4 Li + 2 SOCl2 25 4 LiCl + SO2 + S 4 LiCl + SO2 + S Chemie 18.6 Batterijen Lithium batterij Primaire batterij Voordeel: kleine molaire massa en hoge oxidatiepotentiaal Nadeel: reactiviteit van Li (bvb reactie met water of stikstof in lucht Gebruikte elektrolyt oplossingen zijn organische solventen of thionylchloride (SOCl2) en sulfurylchloride (SO2Cl2) Grotere batterijen vanaf AAA Lithium Thionyl Chloride Li/SOCl2 3,6V hoogste energiedichtheid Kleinere batterijen als knoopcellen tot AA Lithium Mangaan Dioxide Li/MnO2 3,0V 26 Chemie 18.6 Batterijen Loodaccumulator Secundaire batterij Bestaat uit 6 identieke cellen, in serie geschakeld Anode: Pb (s) + SO2-4 (aq) Kathode: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO24 (aq) + 2e Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2(aq) 4 27 PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) Chemie 18.6 Batterijen Lithium-ion batterij Secundaire batterij Anode: koolstof verbinding Ecel = 3,6V Kathode: lithium/transitiemetaaloxide bvb LiCoO2, LiMn2O4 of LiNiO2 Ontladen: lithium metaal wordt geoxideerd, de ionen migreren naar het kathodisch compartiment (cfr fig) Opladen: lithiumionen worden onttrokken aan positieve elektrode en als lithium metaal in negatieve elektrode “geschoven” Netto: transfer van lithiumionen tussen de elektroden 28 Chemie 18.6 Batterijen Lithium-ion batterij Secundaire batterij 29 Chemie 18.6 Batterijen Lithium-ijzerfosfaat of LFP accu Secundaire batterij Lithium-ijzerfosfaat (LiFePO4 of LFP) / gebruikt in voertuigen en schepen. Voordelen - veilig - milieuvriendelijker dan loodaccu - snel opladen - geen memory effect - nominale spanning van een LFP-cel is 3,2V (loodaccu: 2V/cel) Nadeel: duur 12,8V LFP-accu: 4 in serie geschakelde cellen/ 25,6VLFP- accu :8 in serie geschakelde cellen. Nieuwste ontwikkelingen - LFP met nanostructuren: nog sneller opladen, meer energie per volume, langere levensduur 30 Chemie 18.6 Batterijen Brandstofcellen Anode: Kathode: 2H2 (g) + 4OH- (aq) O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g) 31 4H2O (l) + 4e- E°ox = 0.83V 4OH- (aq) E°red = 0.40V 2H2O (l) E°cell = 1.23V Chemie 18.7 Corrosie Corrosie = ontaarding van metalen door elektrochemische processen Celreactie Verdere oxidatie van Fe2+ 32 4Fe2+(aq) + O2(g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(aq) roest Chemie 18.7 Corrosie Preventie van corrosie 1. Anodische bescherming: a) b) 2. verven/beschermende laag aanbrengen Bedekken ijzeren oppervlak met moeilijker oxideerbaar metaal bvb. Tin Cathodische bescherming: elektrisch verbinden met metaal dat gemakkelijker oxideert 1. 2. Gegalvaniseerd ijzer (zink-coating op het ijzeren oppervlak) Kathodische bescherming van ijzeren tank m.b.v. Mg-metaal E°Mg2+/Mg = -2.37 V < E°Fe2+/Fe = -0.44 V 3. Passivatie van (ijzer)metaal oppervlak door behandeling met sterke oxidatie middelen e.g. Salpeterzuur 4. Vorming van legering met andere metalen e.g. roestvrij staal (legering van ijzer en chroom, een laagje chroomoxide wordt gevormd dat verdere aantasting voorkomt) 33 Chemie 18.8 Elektrolyse Elektrolyse van gesmolten natriumchloride Elektrolyse = proces waarbij elektrische energie gebruikt wordt om een niet spontane chemische reactie te laten opgaan Totale reactie: 2Na+(l) + 2Cl-(l) 34 2Na(l) + Cl2(g) Chemie 18.8 Elektrolyse Elektrolyse van water 35 Chemie 18.8 Elektrolyse Elektrolyse van een oplossing van natriumchloride in water Example 18.8 Mogelijke reacties aan de anode Eox° = -1.36V Eox° = -1.23V Mogelijke reacties aan de kathode anode kathode 2Cl-(aq) 2H2O(l) + 2e2H2O(l) + 2Cl-(aq) 36 Cl2(g) + 2eH2(g) + 2OH-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq) Chemie 18.8 Elektrolyse Kwantitatieve aspecten van elektrolyse lading (C) = stroom (A) x tijd (s) 1 mol e- = 96500 C 1A = 1C/s 37 Chemie 18.8 Elektrolyse Kwantitatieve aspecten van elektrolyse Example 18.9 Oefening: Hoeveel Ca zal geproduceerd worden in een elektrolyse cel van gesmolten CaCl2 wanneer gedurende 1,5 uur een stroom van 0.452 A doorheen de cel gestuurd wordt? Anode: Kathode: 2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g) 2 mol e- = 1 mol Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x s hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca 38 = 0.50 g Ca Chemie 18.8 Elektrolyse Toepassingen uit de productietechniek Elektrocoating = het door middel van een elektrochemisch proces aanbrengen van een coating, door in water opgeloste harsen of pigmenten op een geleidbaar substraat te deponeren Voordelen: automatiseerbaar proces, laagdikte kan eenvoudig geregeld worden 39 Chemie 18.8 Elektrolyse Toepassingen uit de productietechniek Galvanovorming = maken van een werkstuk door metalen af te zetten op een model, dat nadien verwijderd en hergebruikt kan worden 40 Chemie 18.8 Elektrolyse Toepassingen uit de productietechniek Elektroplating = het bedekken van een werkstuk met een metaallaagje vertrekkend van in water opgeloste metaalionen Doel: bescherming van het materiaal of decoratief (cfr. juwelen) Vb. zinkplating ter bescherming van andere metalen 41 Chemie 18.8 Elektrolyse Toepassingen uit de productietechniek e.g.. Copper plating on a carbon electrode in a copper sulfate solution. 42 Chemie