Spectral Methods of Analysis - Minia University - PDF

‫جامعة المنيا‬ ‫كلية العلوم‬ ‫قسم الكيمياء‬ ‫‪Spectral Methods of‬‬ ‫‪Analysis‬‬ ‫للفرقة الثانية – كلية التربية – شعبة الكيمياء (انجليزى)‬ ...

‫جامعة المنيا‬ ‫كلية العلوم‬ ‫قسم الكيمياء‬ ‫‪Spectral Methods of‬‬ ‫‪Analysis‬‬ ‫للفرقة الثانية – كلية التربية – شعبة الكيمياء (انجليزى)‬  ‫مقدمة‬ ‫‪ -‬من الممكن تقسيم الكيمياء التحليلية إلى‪:‬‬ ‫كيمياء تحليلية كمية وكيمياء تحليلية وصفية‪.‬‬ ‫‪ -‬ومن الممكن أيضا تقسيمها إلى ‪:‬‬ ‫أ) كيمياء تحليلية تقليدية (وهذه ال تستخدم األجهزة‪ ،‬أو يمكن أن يطلق عليها كيمياء المحاليل)‪.‬‬ ‫ب) كيمياء تحليلية حديثة أو آلية (وهي التي تعتمد على استخدام األجهزة بشكل أساسي)‪.‬‬ ‫وما نحن بصدد دراسته في هذا المنهج هو ما يعالج التحليل باستخدام األجهزة ‪ ،‬سواء كان كميا‬ ‫أو وصفيا‪.‬‬ ‫‪ -‬ومن الممكن أيضا تقسيم الطرق الكيميائية التحليلية اآللية إلى أقسام ‪ ،‬هي‪:‬‬ ‫‪.1‬الطرق الطيفية‪.‬‬ ‫‪.2‬الطرق الكهربية‪.‬‬ ‫‪.3‬الطرق التي تعتمد على الفصل الكيميائي (الكروماتوجرافيا)‪.‬‬ ‫وتنقسم الطرق الطيفية إلى قسمين‪:‬‬ ‫‪.1‬الطرق الطيفية الذرية (المعتمدة على الذرات)‬ ‫‪.2‬الطرق الطيفية الجزيئية (التي تعتمد على الجزيئات)‬  ‫األشعة الكهرومغناطيسية وخصائصها‬ ‫مقدمة‬ ‫من المعلوم للجميع أن األشعة الكهرومغناطيسية تتفاوت في طاقتها بشكل كبير ‪ ،‬فمثل‬ ‫تستخدم اشعة جاما في التعقيم ألنها قادرة على قتل الكائنات الموجودة في األطعمة ‪ ،‬بينما‬ ‫يجب الحذر الشديد في التعامل مع أشعة إكس سواء من المرضى أو العاملين في ‪ ،‬قسم‬ ‫األشعة ‪ ،‬كونها قادرة على إلحاق الضرر الشديد باألنسجة المختلفة ‪ ،‬أما األشعة فوق‬ ‫البنفسجية ( ‪ Ultraviolet (UV‬فتسبب العديد من األضرار ‪ ،‬وعلى رأسها سرطانات‬ ‫الجلد ‪ ،‬وتهتك أنسجة العين لمن ينظر إليها بشكل مباشر ‪ ،‬ويشكل الضوء‬ ‫المرئي )‪(Visible light‬واألشعة فوق البنفسجية جزءا صغيرا من طيف األشعة‬ ‫الكهرومغناطيسية ‪ ،‬كما يعتبر الضوء المرئي معتدل الطاقة بحيث ال يؤثر سلبا على‬ ‫اإلنسان عند التعرض له لفترات معقولة ‪ ،‬بل يعتبر ضروريا للحياة‪.‬أما األشعة تحت‬ ‫الحمراء )‪ Infrared (IR‬فهي أقل في الطاقة بشكل ملحوظ تليها أشعة الميكروويف‬ ‫‪ Microwave radiation‬ومن ثم موجات الراديو ‪ ،Radio waves‬التي تتميز بطاقتها‬ ‫القليلة للغاية‪.‬‬  ‫ملحوظة هامة‪:‬‬ ‫المواد تتفاعل او تتأثر مع الضوء (الطاقة) عند اطوال موجية مختلفة وبناءا عليه تتأثر‬ ‫اجزاء مختلفة من المادة حسب نوع الطاقة المؤثرة ‪ ،‬هذا باالضافة الى أن نوع االشعة‬ ‫يعتمد على منشأ االشعاع نفسه ومن هنا ينشأ اختلف نوع الجهاز المستخدم وينشأ الطيف‬ ‫الكهرومغناطيسى كما فى الرسم السابق وكما فى الجدول التالى‪:‬‬ ‫منشأ األشعة‬ ‫نوع األشعة‬ ‫التحوالت النووية‬ ‫أشعة جاما‬ ‫اإللكترونات الداخلية‬ ‫أشعة إكس‬ ‫انتقال الكترونات التكافؤ‬ ‫األشعة فوق البنفسجية‬ ‫انتقال الكترونات التكافؤ‬ ‫األشعة المرئية‬ ‫الطاقة االهتزا زية للمادة‬ ‫أشعة تحت الحمراء‬ ‫الطاقة الدورانية للمادة‬ ‫أشعة الميكروويف‬ ‫الطاقة الدورانية للمادة‬ ‫أشعة الراديو‬  ‫خصائص األشعة الكهرومغناطيسية‬ ‫وهناك نظريتان توضحان خصائص تلك األشعة ‪ ،‬وكلتاهما تحاوالن تفسير الظواهر التي ترافق خصائص‬ ‫تلك األشعة ‪ ،‬وهاتان النظريتان هما‪ -1 :‬النظرية الموجية التقليدية ‪ -2 ،‬النظرية الجسيمية للضوء‪.‬سنهتم‬ ‫فى دراستنا بالنظرية االولى فقط‪.‬‬ ‫النظرية الموجية التقليدية ‪(Classical Wave Model) :‬‬ ‫وفيها يتم النظر إلى األشعة الكهرومغناطيسية على أنها موجات يكون فيها المجال المغناطيسي متعامدا على‬ ‫المجال الكهربي ‪ ،‬وللتبسيط ‪ ،‬يمكن النظر إلى تلك األمواج على أنها موجات كهربية فقط ‪ ،‬إذ إن انتقال‬ ‫الكترونات التكافؤ إنما يتم عبر التفاعل للمتجه الكهربي في الموجة مع االلكترونات‪.‬‬  ‫* وتتصف الموجة بمميزات وخصائص ‪ ،‬مثل الطول الموجي ‪ ،‬والتردد ‪ ،‬والسعة ‪ ،‬وغيرها‪:‬‬ ‫الطول الموجي ‪:(Wavelength, ) :‬‬ ‫المسافة بين قمتين متتاليتين أو قاعين متتاليين على الموجة ‪ ،‬أو بمعنى أوسع من الممكن القول بأن الطول‬ ‫الموجي هو المسافة بين نقطتين متتاليتين متكافئتين على الموجة‪.‬ويرمز للطول الموجي بالرمز ‪ ‬ووحدته‬ ‫باالنجستروم ‪ Ao‬أو اى من وحدات الطول‪.‬‬ ‫التردد ‪:(Frequency, ):‬‬ ‫هو عدد الموجات التي تعبر نقطة معينة في الفراغ في الثانية الواحدة ‪ ،‬ويتم استخدام الوحدة )‪ (Hz/s‬او‬ ‫زمن‪.1-‬‬ ‫الفترة ‪:(Period, p) :‬‬ ‫هي الزمن بالثانية الذي تستغرقه موجة واحدة لعبور نقطة معينة في الفراغ‪.‬‬ ‫السعة ‪:(Amplitude, A) :‬‬ ‫هي أقصى طول للمتجه الكهربي للموجة‪.‬‬ ‫السرعة ‪:(Velocity, V) :‬‬ ‫هى حاصل ضرب التردد في الطول الموجي للموجة ‪ ،‬حيث‪V =  :‬‬  ‫العدد الموجى (مقلوب الطول الموجي) ‪:Wave number, :‬‬ ‫ويساوي ‪ 1/‬على أن تكون ‪ ‬مقاسة بالسنتيميتر فتكون وحدته )‪ ،(cm-1‬وهذه الوحدة مهمة جدا بالذات‬ ‫في منطقة ‪ IR‬حيث يتناسب مقلوب الطول الموجي مع الطاقة تناسبا طرديا‪.‬‬ ‫‪E = h‬‬ ‫‪ = 1/  = c/  = c ‬‬ ‫‪E = h * c/‬‬ ‫‪E=hc‬‬ ‫شدة االشعاع‪:Intensity , I :‬‬ ‫قانون شدة االشعاع = الطاقة ‪ /‬الزمن‬ ‫وتتناسب شدة االشعاع مع عدد الفوتونات وال تعتمد على طاقة كل فوتون (على اعتبار ان الضوء عبارة عن‬ ‫فوتونات) حيث طاقة الفوتون ترتبط بتردد االشعاع وليس شدته‪.‬‬ ‫ملحوظة هامة‪:‬‬ ‫طاقة عالية تعنى تردد كبير تعنى طول موجى قصير والعكس صحيح‪.‬‬  ‫األجهزة الطيفية‬ ‫يمكن تقسيم األجهزة الطيفية إلى ثلثة أقسام‪:‬‬ ‫‪ -1‬أجهزة االمتصاص ‪: (Absorption instruments) :‬‬ ‫وفيها يسقط شعاع له طول موجي معين (تمتصه المادة المراد قياس امتصاصها) من مصدر إضاءة‬ ‫)‪ )Source‬على المادة الموجودة في وعاء معين )‪ )sample cell‬فيتم التقليل من شدة الشعاع بحسب‬ ‫تركيز المادة (نتيجة للمتصاص) ومن ثم يسقط الشعاع على أداة قياس شدة الشعاع المكشاف )‪)detector‬‬ ‫فيعطي إشارة كهربية كالتيار أو الفولت ‪ ،‬حيث تتم معالجة اإلشارة كهربيا عن طريق معالج اإلشارات‬ ‫)‪ )signal processor‬فيتم تحويلها إلى إشارة إمتصاص )‪ )Absorbance‬أو نفاذية )‪)Transmittance‬‬ ‫االمتصاص‪ :‬انتقال الطاقة من الشعاع او المصدر لداخل العينة‪.‬‬  ‫‪ -2‬أجهزة االنبعاث ‪:(Emission instruments) :‬‬ ‫وهي نوعان ‪ ،‬أحدهما قائم على إثارة العينة عن طريق شعاع ضوئي من مصدر إضاءة ‪.‬‬ ‫مثل أجهزة ال‪:‬‬ ‫‪molecular fluorescence -‬‬ ‫‪molecular Phosphorescence -‬‬ ‫* وفي هذا النوع يتم إثارة الجزيئات عند الطول الموجي المناسب المتصاصها (‪ )excited‬وذلك باستخدام‬ ‫أداة اختيار الطول الموجي )‪ (monochrmoator‬لإلثارة وبعد ذلك يتم قياس الضوء المنبعث عند‬ ‫‪ emission‬باستخدام اداة اختيار للطول الموجى اخرى‪.‬‬ ‫* أما النوع اآلخر من أجهزة االنبعاث فيستخدم في قياس االنبعاث الذري ‪ ،‬حيث تتم إثارة الذرات بواسطة‬ ‫مصدر حرارى شديد الحرارة‪.‬ويكون الشكل العام لهكذا جهاز كما يلي‪:‬‬ ‫* وهناك نوعا ثالثا من أجهزة االنبعاث ال يستخدم أي مصدر خارجي لإلثارة ‪ٕ ،‬وانما يستتفيد من طاقة‬ ‫التفاعل الكيميائي ‪ ،‬ويسمى هذا النوع من االنبعاث الوميض الكيميائي )‪.(chemiluminescence‬‬ ‫االنبعاث‪ :‬جزء من الطاقة الداخلية للمادة تتحول الى طاقة اشعاعية‪.‬‬ ‫‪ -3‬أجهزة قياس التشتت‪:‬‬ ‫وهي أجهزة شبيهة جدا بأجهزة قياس االنبعاث من النوع األول ‪ ،‬لكننا لن نتحدث عنها أكثر ‪ ،‬ألنها ليست‬ ‫جزءا من هذا المنهج‪.‬‬  ‫المكونات األساسية في األجهزة الطيفية‬ ‫‪ -1‬مصدر إضاءة )‪(radiation source‬‬ ‫‪ -2‬أداة اختيار األطوال الموجية (‪)monochromator‬‬ ‫‪ -3‬وعاء العينة (الخلية) )‪(sample cell‬‬ ‫‪ -4‬المكشاف )‪(detector‬‬ ‫‪ -5‬معالج اإلشارات او محلل النتائج )‪ (signal processor‬عبارة عن دوائر كهربیة تقوم‬ ‫بالتحویالت الحسابیة‪.‬‬ ‫هذه المكونات ‪ -‬وخاصة االربعة ‪ -‬أساسية مشتركة بين جميع األجهزة الطيفية القائمة على‬ ‫أساس االمتصاص واالنبعاث ‪ ،‬سواء كان جزيئيا أو ذريا‪.‬لذلك سنقوم بدراسة كل مكون من‬ ‫هذه المكونات بالتفصيل ‪ ،‬إذ إن فهم تفاصيل ذلك يجعل من السهل تقييم مدى كفاءة األجهزة‬ ‫المختلفة ‪ ،‬والمفاضلة بينها‬  ‫أوال ‪ :‬مصادر اإلضاءة‬ ‫‪.1‬مصادر اإلضاءة المستمرة‪:‬‬ ‫وهي المصادر التي تعطي حزمة واسعة ومستمرة من األطوال الموجية في مدى معين‪.‬ومثالها مصدر‬ ‫التنجستن ‪ ،‬الذي يعطي جميع األطوال الموجية من ‪ 2500 -340‬نانوميتر‪.‬‬ ‫وتتميز تلك المصادر باختلف شدة إضاءتها تبعا للطول الموجي ‪ ،‬حيث تكون شدة اإلضاءة أعلى ما يمكن‬ ‫عند طول موجي معين (أو في مدى ضيق من األطوال الموجية) ‪ ،‬بينما يقترب من الصفر عند األطراف‪.‬‬ ‫وعادة ما ينشأ الطيف المستمر من الجزيئات أو نتيجة لتوهج األجسام المعتمة‪.‬‬  ‫‪.2‬مصادر اإلضاءة الخطية‪:‬‬ ‫وهذه ال تعطي طيفا مستمرا في مدى معينا من األطوال الموجية ‪ٕ ،‬وانما تعطي خطوطا محددة عند‬ ‫أطوال موجية معينة ‪ ،‬ومثالها الليزر ‪ ،‬وعادة ما ينشأ الطيف الخطي عن الذرات واأليونات الذرية‬ ‫‪ ،‬وليس الجزيئات‪.‬‬ ‫أمثلة على بعض مصادر االضاءة او الطاقة لبعض االشعة‪:‬‬ ‫أ) االشعة فوق البنفسجية ‪(:‬اشعة الشمس)‪ :‬المصدر لمبة الهيدرجين ولمبة الديوتيريوم ومدى‬ ‫االشعاع ‪ 350-180‬نانومتر‪.‬‬ ‫ب) االشعة المرئية‪ :‬لمبة التنجستين والمدى ‪ 700-400‬نانومتر‬ ‫ج) االشعة تحت الحمراء‪ :‬ساق من كربيد السليكون مسخن عند ‪ 1200‬درجة مئوية والمدى ‪-1‬‬ ‫‪ 40‬مايكرومتر‪.‬‬  ‫ثانيا‪ :‬أدوات اختيار األطوال الموجية )‪(Monochromator‬‬ ‫‪ -1‬الفلتر أو المرشحات ‪Filters‬‬ ‫‪ -2‬المنشور ‪Prism‬‬ ‫‪ -3‬المحزز ‪Grating‬‬ ‫‪ -1‬الفلتر‪ :‬وتقوم تلك الفلتر بامتصاص مدى من األطوال الموجية بينما تنفذ حزمة معينة‪.‬وهى ال تعطي‬ ‫طوال موجيا محددا بل مدى واسعا من األطوال الموجية‪.‬‬  ‫‪ -2‬المنشور‪:‬‬ ‫يعتبر المنشور أحد أدوات اختيار األطوال الموجية ‪ ،‬حيث أنه يقوم بتفكيك الحزمة الضوئية متعددة األطوال‬ ‫الموجية إلى مكوناتها من األطوال الموجية ‪ ،‬وذلك ألن الطول الموجي يتوقف على معامل االنكسار‪.‬‬  ‫‪ -3‬المحزز‪:‬‬ ‫وهو عبارة عن سطح مست ٍو مصقول للغاية ومحزز بعدد كبير من الحزوز (الخطوط)‪.‬‬ ‫محزز عاكس‬ ‫محزز ناقل‬  ‫ما هو ‪: Monochromator‬‬ ‫هو الجزء (القطعة) من الجهاز المسئولة عن اختيار الطول الموجي المرغوب من حزمة األشعة‬ ‫متعددة األطوال الموجية المنبعثة من المصدر ‪ ،‬وقد يكون قائما على أساس استخدام المنشور أو‬ ‫المحزز‪.‬‬ ‫وفي حالة استخدام المنشور ‪ ،‬يتكون هذا الجزء من الجهاز (ال ‪:) monochrmator‬‬ ‫‪.1‬فتحة دخول‬ ‫‪.2‬عدسة تجميع‬ ‫‪.3‬منشور‬ ‫‪.4‬عدسة تركيز‬ ‫‪.5‬فتحة خروج ‪ ،‬وتقع في المستوى الذي تسقط عليه األشعة المنفصلة‪.‬‬ ‫وفي حالة استخدام المحزز‪ ،‬يتكون هذا الجزء من الجهاز (ال ‪:) monochrmator‬‬ ‫‪.1‬فتحة دخول‬ ‫‪.2‬مرآة تجميع‬ ‫‪.3‬منشور‬ ‫‪.4‬مرآة تركيز‬ ‫‪ -5‬فتحة خروج ‪ ،‬وتقع في المستوى الذي تسقط عليه األشعة المنفصلة‪.‬‬  ‫ثالثا ‪ :‬وعاء العينة ‪(Sample container) :‬‬ ‫‪ -‬يتم اختيار الوعاء الذي توضع فيه العينة بحيث يكون من مادة ال تمتص الضوء الساقط عليها ‪،‬‬ ‫ذلك ألننا معنيون فقط بامتصاص العينة ‪ ،‬الذي يتناسب مع تركيزها‪.‬من أجل ذلك يتم استخدام‬ ‫الزجاج في منطقة الضوء المرئي وال يتم استخدامه في منطقة األشعة فوق البنفسجية ألن الزجاج‬ ‫يمتص األشعة فوق البنفسجية‪.‬بينما يتم استخدام الكوارتز أو ال ‪ fused silica‬في منطقة الضوء‬ ‫المرئي واألشعة فوق البنفسجية أيضا ‪ ،‬وذلك ألن الكوارتز وال ‪ fused silica‬ال تمتصان الضوء‬ ‫المرئي وال األشعة فوق البنفسجية (األطول من ‪ 160‬نانوميتر)‪.‬‬ ‫‪ -‬ومن الممكن أيضا استخدام أوعية للعينة مصنوعة من بوليمرات مثل البولي ايثيلين والبولي‬ ‫ستايرين او ‪ polymethyl methacrylate‬وذلك في منطقة األشعة المرئية أو حتى أقل من ذلك‬ ‫بقليل في حالة األكريل ‪ ،‬وهذا النوع من األوعية يستخدم لمرة واحدة فقط ‪ ،‬وذلك ألنه عادة ما‬ ‫يمتص جزءا من األصباغ أو المواد المختلفة ‪ ،‬لذلك يتم التخلص منه بعد االستخدام ‪ ،‬ويجب التنبه‬ ‫إلى عدم جواز استخدام الخليا المصنوعة من بوليمرات عند استخدام محاليل تحتوي على مواد‬ ‫عضوية كارهة للماء‪.‬‬ ‫‪ -‬وفى حالة االشعة تحت الحمراء يستخدم الوعاء المصنوع من بللورات كلوريد الصويوم‪.‬‬ ‫الوعاء المصنوع من طبقة‬ ‫رقيقة من بللورات كلوريد‬ ‫الصوديوم‬ ‫ويستخدم فى اشعة ‪IR‬‬  ‫رابعا ‪ :‬المكشاف )‪(Detectors‬‬ ‫المكشاف أو ال ‪ detector‬هو الجزء من الجهاز المسئول عن قياس شدة األشعة التي تصله بعد‬ ‫المرور في المحاليل المرجعية (‪ )reference or blank solutions‬أو بعد خروجها من العينة‬ ‫ص ِمم لقياس شدتها ‪ ،‬وبالتالي األشعة‬ ‫وتعتمد طبيعة المكشاف وتركيبه على نوع األشعة التي ُ‬ ‫المرئية وفوق البنفسجية ‪،‬فانه لحسن الحظ فإن نفس نوع المكاشيف يستخدم في قياس شدة‬ ‫األشعة في المنطقتين ‪ ،‬وعليه فإن المكاشيف التي سنتحدث عنها في هذا الجزء يمكن استخدامها‬ ‫لقياس شدة الشعاع الساقط على العينة في منطقتي الضوء المرئي وفوق البنفسجية‪.‬‬ ‫خصائص المكشاف المطلوبة‪:‬‬ ‫‪.1‬أن يكون حساسا جدا ‪ ،‬بحيث يتمكن من قياس شدة األشعة مهما كانت ضعيفة‪.‬‬ ‫‪.2‬أن يكون سريع االستجابة ‪ ،‬بمعنى أن يعطي النتيجة بمجرد سقوط الشعاع عليه‪.‬‬ ‫‪.3‬أن تكون استجابته ثابتة مع الوقت ‪ ،‬بمعنى أننا إذا أسقطنا عليه شعاع ثابت الشدة ‪ ،‬فإن القراءة التي‬ ‫يعطيها المكشاف يجب أيضا أن تكون ثابتة طيلة الوقت ‪ ،‬ما دامت شدة الشعاع ثابتة‪.‬‬ ‫‪.4‬يجب أن تكون اإلشارة التي يقرأها المكشاف صفرا في حالة عدم سقوط أي شعاع عليه ‪ ،‬وهذا منطقي إذ‬ ‫إن المكشاف يقيس شدة الشعاع الساقط عليه ‪ ،‬فإذا كانت شدة الشعاع الساقط صفرا فيجب أن يقرأ المكشاف‬ ‫إشارة بقيمة صفر‪.‬‬ ‫‪.5‬إشارة المكشاف يجب أال تعتمد على الطول الموجي‪.‬‬ ‫‪.6‬يفضل أن ال يتأثر المكشاف باألحوال الجوية ‪ ،‬مثل نسبة الرطوبة ‪ ،‬أو درجة الحرارة ‪ ،‬وغيرها‪.‬‬ Silicon Diode Detector (Processor and readout) ‫ معالج النتائج‬:‫خامسا‬ ‫المكونات االساسية ألجهزة التحليل االلى‬  ‫اوال ‪ :‬مقدمة في الطيف الذري‬ ‫‪ -‬عندما نتكلم عن الطيف الذري فإننا نتكلم عن أطياف الذرات ال الجزيئات ‪ ،‬وبمعنى آخر إمتصاص الذرات‬ ‫لألشعة الساقطة عليها ‪ ،‬أو األشعة المنبعثة من الذرات المثارة‪.‬وحيث أن الذرة ال يوجد بها مستويات طاقة‬ ‫اهتزازية او طاقة دورانية (ألنها غير مرتبطة بذرات أخرى)‪ ،‬كما أن لها نفس الطاقة ‪ ،‬فإن هذا يشير إلى أن‬ ‫االنتقاالت االلكترونية هي المتاحة فقط ‪ ،‬وهذا يعني أيضا أن الطيف الذري عبارة عن طيف خطي ‪ ،‬ألن‬ ‫الطاقة بين المستويات االلكترونية طاقة محددة‪:‬‬ ‫‪E = h‬‬ ‫‪ -‬أي أن كل انتقال الكتروني يرتبط بفرق الطاقة بين المدار الموجود به االلكترون والمدار األخر الذي‬ ‫سينتقل إليه ‪ ،‬أو أن كل انتقال يرتبط بطول موجي معين ‪ ،‬ألن فرق الطاقة بين أي مدارين محدد وهو السبب‬ ‫في حصولنا على الطيف الخطي‪.‬‬ ‫‪ -‬وهذا يعني أيضا أن االنتقاالت من مدار أدنى إلى مدارات أعلى محدودة (ألن عدد تلك المدارات محدود) ‪،‬‬ ‫أو العكس ‪ ،‬حيث يحتاج االلكترون إلى طاقة محددة للنتقال مثل من ‪ n=1‬الى ‪( n=2‬عن طريق امتصاص‬ ‫فوتون له نفس فرق الطاقة بين المستويين) وهو ما يُعرف بخط االمتصاص ‪ ،‬كما أن االلكترون في مستوى‬ ‫طاقة ‪ 3‬مثل يمكن أن يهبط إلى مستوى طاقة ‪n=2‬عبر فقد كمية محددة من الطاقة (ويعطي فوتون له طاقة‬ ‫هي نفس فرق الطاقة بين المدارين) وبذلك يعطي خط انبعاث (فوتون له نفس فرق الطاقة بين المستويين)‪.‬‬ ‫أي أنه ينشأ عن كل انتقال الكتروني إما خط امتصاص أو خط انبعاث (بحسب نوع االنتقال) ‪ ،‬وفي الشكل‬ ‫أعله يُعبر كل سهم من األسهم المرسومة بين المدارات عن خط انبعاث واحد‪.‬وما ندرسه في هذا الجزء من‬ ‫الطيف الذري يتعلق فقط بالكترونات التكافؤ ‪ ،‬وانتقاالتها عندما تكتسب أو تفقد طاقة ‪ ،‬حيث أن الطاقة‬ ‫اللزمة أو الناشئة عن تلك االنتقاالت التي تتضمن الكترونات التكافؤ تكون في منطقة األشعة المرئية أو‬ ‫فوق البنفسجية‪(.‬انظر الرسم فيما يلى)‪.‬‬ ‫‪ -‬وما دمنا نتكلم عن الطيف الذري ‪ ،‬فبديهي أن يتم بداية تحويل العينة إلى ذرات في حالتها الغازية كي يتم‬ ‫دراسة الطيف الذري لها ‪ ،‬وهذا يستدعي بالضرورة استخدام درجات حرارة عالية جدا لهذا الغرض ‪ ،‬وذلك‬ ‫باستخدام مصادر حرارة عالية للغاية مثل‪:‬‬ ‫‪ -1‬اللهب ‪ 3150-1700 flame‬درجة مئوية لدراسة االمتصاص الذرى‪.‬‬ ‫‪ -2‬البلزما ‪ 6000-4000 plasma‬درجة مئوية لدراسة االنبعاث الذرى‪.‬‬ ‫‪ -3‬التسخين الكهربى ‪ 2600-1400 electrothermal‬درجة مئوية لدراسة االمتصاص الذرى‪.‬‬ ‫‪ -4‬القوس الكهربى ‪ 5000-4000 arc and spark‬درجة مئوية وقد تصل مع ‪ spark‬الى ‪40000‬‬ ‫درجة مئوية لدراسة االنبعاث الذرى‪.‬‬  ‫ملحوظة هامة‪:‬‬ ‫ومن الواضح أن دراسة االنبعاث الذري تتطلب درجات حرارة عالية ‪ ،‬ذلك ألن الحرارة‬ ‫تستخدم ألمرين ‪ ،‬أولهما تحويل العينة إلى ذرات غازية ‪ ،‬وثانيهما إثارة تلك الذرات ونقلها‬ ‫من مستوى الطاقة األرضي إلى مستوى طاقة أعلى‪.‬بينما تتطلب دراسة االمتصاص‬ ‫الذري تحويل المادة إلى ذرات غازية فقط وبعدها تمتص تلك الذرات الشعاع الساقط عليها‬ ‫من مصدر إضاءة ‪ ،‬وبذلك ال تحتاج هذه العملية إلى درجات حرارة عالية للغاية ‪ ،‬كما هو‬ ‫الحال في االنبعاث الذري‪.‬‬  ‫(أ) طيف االمتصاص الذري‬ ‫في هذه التقنية ‪ ،‬يتم استخدام مصدر حرارى كاف إما لهب بأنواعه أو مصدر تسخين كهربي لتحويل العينة‬ ‫التى يتم وضعها داخل المصدر الحرارى إلى ذرات‪.‬وعند سقوط شعاع ضوئي من مصدر إضاءة ذي طول‬ ‫موجي مناسب عليها ‪ ،‬فإن ذرات العنصر المطلوب تمتص جزءا من ذلك الشعاع ‪ ،‬يتناسب مع تركيز تلك‬ ‫الذرات في العينة‪.‬‬ ‫أنواع اللهب‪:‬‬ ‫تختلف أنواع اللهب باختلف نوع الوقود المستخدم ‪ ،‬وطبيعة المؤكسد‪.‬كما تختلف درجة حرارة اللهب وكمية‬ ‫استهلك الوقود باختلف نوعه ‪ ،‬ومن أشهر أنواع اللهب ما يلي‪:‬‬  ‫ومن الملحظ من هذا الجدول أن‪:‬‬ ‫درجة الحرارة تزداد بشكل ملحوظ عند استخدام األكسجين كمؤكسد ‪ ،‬كما أن كمية الوقود اللزمة للحصول‬ ‫على لهب جيد تزداد بشكل كبير عند استخدام األكسجين مع الوقود‪.‬ومن الجدير بالذكر أن اللهب الذي‬ ‫يستخدم األستيلين كوقود والهواء كمؤكسد يعتبر من أكثر أنواع اللهب شيوعا واستخداما في دراسة طيف‬ ‫االمتصاص الذري القائم على استخدام اللهب كمصدر حرارى‪.‬وفي حالة الحاجة إلى استخدام لهب أكثر‬ ‫حرارة فإنه يمكن استخدام األستيلين وأكسيد النتروجين ‪ ،‬بينما عادة ال يستخدم األكسجين كمؤكسد ‪ ،‬بالرغم‬ ‫من أن الحرارة التي يمكن الحصول عليها باستخدامه أعلى من تلك التي نحصل عليها من استخدام الهواء‬ ‫الجوي‪.‬‬ ‫تركيب اللهب‪:‬‬ ‫درجة الحرارة داخل اللهب ليست متجانسة تماما ‪ ،‬بل تختلف باختلف بعد المسافة عن قمة الجسم المعدني‬ ‫للموقد ‪ ،‬وكذلك مدى قرب أو بُعد النقطة التي نقيس الحرارة عندها من طرف اللهب‪.‬ومن الممكن تمييز ثلثة‬ ‫مناطق داخل اللهب هي‪:‬‬ ‫‪.1‬منطقة االحتراق األولي‪:‬‬ ‫وهي المنطقة القريبة من رأس الموقد ‪ ،‬وفيها تكون كمية األكسجين قليلة ‪ ،‬وتكون الحرارة في هذه المنطقة‬ ‫منخفضة نسبيا في العادة وتتميز عن غيرها بلونها األزرق‪.‬‬  ‫‪.2‬منطقة االحتراق الثانوي‪:‬‬ ‫وهي المنطقة التي أبعد ما تكون عن رأس الموقد ‪ ،‬حيث يتلصق اللهب مع الهواء الجوي المحيط به‪.‬‬ ‫وتتميز هذه المنطقة بوفرة من األكسجين ‪ ،‬كما أن حرارة هذه المنطقة ليست عالية ‪ ،‬إذ إنها تقع على‬ ‫األطراف الخارجية للهب‪.‬‬ ‫‪.3‬المنطقة الوسطى بين المنطقتين‪:‬‬ ‫وهي المنطقة األعلى في درجات الحرارة ‪ ،‬وفيها يتم تحليل معظم العناصر ‪ ،‬وتتميز بأكبر عدد من الذرات‪.‬‬ ‫ومن ذلك نخلص إلى أن المنطقة الوسطى هي األنسب في عملية التحليل‪.‬‬ Bunsen burner ‫لهب بنزن‬  ‫واآلن لنحاول التفصيل في طبيعة ومكونات األجهزة المختلفة المستخدمة في دراسة طيف االمتصاص الذري‪.‬‬ ‫أوال ‪ :‬مصدر اإلضاءة‪:‬‬ ‫مصباح الكاثود المجوف )‪:(Hollow cathode lamp, HCL‬‬ ‫ذرات العناصر تمتص الضوء عند اطوال موجية مميزة لها ولعمل تحليل على عينة تحتوى على عنصر ما‬ ‫نستخدم مصدر يشع هذا الضوء من خلل نفس العنصر لذلك كل عنصر له لمبة خاصة به‪.‬‬ ‫مايحدث داخل المصباح المجوف‪:‬‬ ‫وفي هذا المصدر يتم استخدام كاثود اسطواني مجوف ‪ ،‬سطحه الداخلي مغطى بطبقة من العنصر‬ ‫المراد قياسه ‪ ،‬وأيضا يتم استخدام آنود (عبارة عن سلك) ‪ ،‬في تجويف من الكوارتز ‪ ،‬ويحتوي هذا‬ ‫التجويف على غاز أرجون او النيون عند ضغط منخفض وعند تطبيق فرق جهد عالى فإن األرجون‬ ‫يتأين ‪ ،ionization‬حيث يتجه االلكترون إلى األنود الموجب بينما يتجه ال ‪ Ar+‬بسرعة عالية إلى‬ ‫سطح الكاثود السالب فيرتطم به بشدة ‪ ،‬مما ينشأ عنه تبعثر ذرات العنصر الموجودة على سطح‬ ‫الكاثود ‪ sputtering‬وأيضا تكتسب بعض الذرات المبعثرة طاقة كافية لتنتقل من الحالة األرضية‬ ‫إلى الحالة المثارة ‪ ،excitation‬حيث ينبعث منها فوتونات عند عودتها ‪ emission‬إلى الحالة‬ ‫األرضية ‪ ،‬ويكون لكل فوتون طول موجي معين بحسب مستويات الطاقة الذرية للعنصر واآلن يمكن‬ ‫بسهولة استخدام ‪ monochromator‬الختيار الطول الموجي ( أي أحد الخطوط) الذي نرغب‬ ‫باستخدامه في القياس‪.‬‬ ‫‪Hollow cathode lamb‬‬ ‫مصباح الكاثود المجوف‬  ‫مايحدث داخل المصباح المجوف‬ ‫مايحدث خارج المصباح المجوف‬ ‫يحدث بعد ذلك تحول العينة‬ ‫يؤثر على العينة المراد‬ ‫تبخر‬ ‫تقديرها وتحت تأثير اللهب او‬ ‫اثارة‬ ‫امتصاص‬ ‫للصورة الذرية ثم تمتص‬ ‫التسخين الكهربى (االفران‬ ‫طاقة عند طول موجى معين‬ ‫ويحدث لها‬ ‫وتحويل‬ ‫الجرافيتى) او البلزما يحدث‬ ‫ذرات‬ ‫لها تبخر‬  ‫ثانيا‪ :‬أداة اختيار الطول الموجي‪(Monochromator) :‬‬ ‫في أجهزة طيف االمتصاص الذري فإنه يستخدم ال ‪ monochromator‬الذى يحتوي على محزز‪.‬‬ ‫ثالثا‪ :‬وعاء العينة‪(Sample Cell( :‬‬ ‫حيث أنه ال بد لنا من تحويل العينة إلى ذرات ‪ ،‬وذلك باستخدام درجات حرارة عالية جدا قد تصل الى ‪3000‬‬ ‫درجة مئوية فمن الطبيعي عدم استخدام أوعية ‪ ،‬حيث يتم ضخ العينة مباشرة داخل الموقد على هيئة رذاذ ‪،‬‬ ‫أو وضع حجم قليل منها مباشرة داخل الفرن الجرافيتى ‪ ،‬وذلك لتحويلها إلى ذرات‪.‬‬ ‫ربعا‪ :‬المكشاف )‪:)Detector‬‬ ‫أما المكشاف المناسب والشائع االستخدام فهو بالتأكيد ال )‪.photomultiplier tube (PMT‬‬ ‫‪A = log Po / P‬‬ ‫حيث‪ Po :‬هى شدة الشعاع الساقط على العينة ‪ P ،‬هو شدة الشعاع الخارج من العينة ‪ A ،‬هو مقدار‬ ‫امتصاص العينة واذا كانت هناك موادا فى اللهب تعطى انبعاث مقداره ‪ Pe‬فتكون قيمة االمتصاص الذى‬ ‫يقرأه المكشاف كالتالى‪:‬‬ ‫‪A = log Po + Pe / P + Pe‬‬  ‫انواع أجهزة طيف االمتصاص الذري‪:‬‬ ‫‪Single beam instruments -1‬‬ ‫‪ -‬في هذا النوع ينطلق الشعاع من المصدر وحتى المكشاف دون أن ينقسم ‪ ،‬أي وكأنه يجري في قناة واحدة ‪،‬‬ ‫مهما بلغ تعرجها أوشكلها‪.‬وعندما يكون المصدر الحرارى هو اللهب ‪ ،‬في هذه الحالة يكون اسم الجهاز‪:‬‬ ‫‪single beam flame atomic absorption spectrophotometer (FAAS) :‬‬ ‫وهو ‪ single beam‬ألن الشعاع يسير من المصدر إلى المكشاف مرورا بكل المكونات األخرى دون أن‬ ‫ينقسم وهو ‪ flame atomic absorption‬ألنه يستخدم اللهب كمصدرحرارى لتحويل العينة إلى ذرات‬ ‫ويقيس امتصاصها أما اللفظ ‪ spectrophotometer‬فإن الجزء ‪ spectro‬يعني أن ال‬ ‫‪ monochromator‬يحتوي على أداة لتفكيك األطوال الموجية بعضها عن بعض ومن المعلوم أن ال ‪،‬‬ ‫‪ dispersion element‬هي إما ‪ gratings or prisms‬وسبق القول أنه تقريبا بشكل تام يتم استخدام‬ ‫المحززات كأدوات لتفكيك األطوال الموجية في أجهزة طيف االمتصاص الذري ‪ ،‬بينما المصطلح‬ ‫‪ photometer‬فيعني أداة قياس الفوتونات‪.‬‬ ‫‪ -‬كما أنه من الممكن أن يكون الفرن الجرافيتى هو المصدر الحرارى‪ ،‬وفي هذه الحالة يكون اسم الجهاز هو‪:‬‬ ‫)‪single beam graphite furnace atomic absorption spectrophotometer (GFAAS‬‬  :Double beam instruments.2 ‫ الذي يكون سطحه‬splitter ‫ او‬chopper ‫وفي هذا النوع ينطلق الشعاع من المصدر فيواجه ال‬ ‫ واتجه صوب ال‬، ‫ فإذا صادف الشعاع المرآة إنعكس عنها‬، ‫المعتم عبارة عن مرآة‬.Po ‫ ومن ثم إلى المكشاف ليقيس‬monochromator :‫ومن انواعه ايضا‬ -Double beam flame atomic absorption spectrophotometer (FAAS) -Double beam graphite furnace atomic absorption spectrophotometer (GF-AAS) Flame Atomic Absorption Spectrophotometer (FAAS)  ‫التداخلت المحتملة في طيف االمتصاص الذري‬ ‫أوال ‪ :‬التداخلت الطيفية‪:‬‬ ‫‪ -1‬تداخل بين الخطوط الذرية ‪:(spectral line interference) :‬‬ ‫وهو تداخل ينشأ نتيجة لوجود خطوط لعناصر من العينة ومكوناتها تتداخل مع خط العنصر المراد قياسه‬ ‫(لها نفس الطول الموجي)‪.‬فإن التغلب على هذه المشكلة يعتبر أمرا بسيطا ‪ ،‬وذلك باستخدام خط آخر من‬ ‫خطوط العنصر المراد تقديره ‪ ،‬ألنه كما نعلم فإن لكل عنصر خطوط كثيرة ‪ ،‬وبعضها شديد الحساسية‬ ‫واالحتمالية‪.‬‬ ‫‪ -2‬التشتت‪:) scattering) :‬‬ ‫عندما ال تكون حرارة اللهب كافية لتحويل كافة مكونات ‪ matrix‬إلى ذرات ‪ ،‬فإن وجود جسيمات صلبة في‬ ‫طريق الشعاع تؤدي إلى تشتت الشعاع ‪ ،‬مما ينشأ عنه خطأ (عادة إيجابي) في قراءة قيمة االمتصاص‪.‬لكن‬ ‫تبين أيضا أن ضبط مكونات اللهب ‪ ،‬واستخدام ‪ blank experiment‬من الممكن عادة أن يتغلب على هذه‬ ‫المشكلة‪.‬‬  ‫ثانيا‪ :‬التداخلت الكيميائية‪:‬‬ ‫ونعني بالتداخلت الكيميائية تلك التداخلت التي من الممكن عزوها إلى عمليات كيميائية ‪ ،‬وهي االنواع‬ ‫التالية‪:‬‬ ‫‪ -1‬تكون مركبات قليلة التطاير‪:‬‬ ‫من الممكن – بحسب طبيعة العنصر المراد تقديره ومكونات العينة – أن تتفاعل بعض مكونات العينة مع‬ ‫العنصر المراد تقديره لتكوين مركبات قليلة التطاير ‪ ،‬مما يجعل تفكك تلك المركبات إلى ذرات مستحيل عند‬ ‫درجات الحرارة المستخدمة‪.‬فمثل في تحليل الكالسيوم ‪ ،‬إذا كانت العينة تحتوي على فوسفات أو كبريتات ‪،‬‬ ‫فإن الكالسيوم يتفاعل معها مكونا ‪ Ca3(PO4)2 and CaSO4‬وهي مركبات ال تتحول إلى غازات عند درجة‬ ‫حرارة اللهب أو الفرن الجرافيتي‪.‬ومن الممكن ملحظة النقص في االمتصاص عند إضافة كميات متزايدة‬ ‫من الفوسفات أو الكبريتات إلى محلول الكالسيوم ‪ ،‬مما يؤكد استنتاجاتنا‪.‬‬ ‫ال بد من التغلب على هذه المشكلة ‪ ،‬ويتم ذلك باستخدام أحد حلين‪:‬‬ ‫أ‪ -‬استخدام عامل محرر )‪: (releasing agent‬‬ ‫وهو عبارة عن كاتيون له قدرة أكبر على التفاعل مع الفوسفات أو الكبريتات مثل ‪:‬‬ ‫‪ lanthanum or strontium‬وبذلك ال يتمكن الكالسيوم من التفاعل مع تلك األنيونات ويسمى‬ ‫‪ lanthanum or strontium‬بالعامل المحرر )‪.(releasing agent‬‬  ‫ب‪ -‬استخدام عامل واقي )‪: (protective agent‬‬ ‫والعوامل الواقية عادة هي عبارة عن ‪ ligands‬تتفاعل مع العناصر المراد تحليلها بأفضلية كبيرة ‪ ،‬مكونة‬ ‫مركبات من السهل أن تتحول إلى مركبات غازية (متطايرة) ‪ ،‬يمكن بعدها أن تتحول إلى ذرات في حرارة‬ ‫اللهب أو الفرن الجرافيتى‪.‬ومن أمثلتها ال ‪ EDTA‬حيث من الممكن مثل إضافة ال ‪ EDTA‬إلى محلول‬ ‫الكالسيوم المحتوي على الفوسفات أو الكبريتات ‪ ،‬فتتفاعل ال ‪ EDTA‬مع الكالسيوم وتحميه من التفاعل مع‬ ‫الفوسفات أو الكريتات ‪ ،‬وبالتالي تمنعه من تكوين مركبات غير متطايرة‪.‬أما مركب ال ‪ CaEDTA‬فهو متطاير‬ ‫ويتكسر بسهولة ويتحول إلى ذرات‪.‬عندئذ يطلق على ال ‪ EDTA‬عامل حماية او وقاية ‪.‬‬ ‫‪ -2‬إتزانات التفكك ()‪: (dissociation equilibria‬‬ ‫فمثل يمكن ملحظة النقص في االمتصاص في حالة تعيين الصوديوم في مياه البحر (التي تحتوي على كميات‬ ‫وافرة من الكلورايد) وذلك عند تخفيف ماء البحر بمحلول حمض الهيدروكلوريك مثل ‪ ،‬والمعادلة أدناه توضح‬ ‫ذلك‪:‬‬ ‫‪NaCl = Na + Cl‬‬ ‫أي أنه في وجود كميات متزايدة من الكلورايد ‪ ،‬نجد أن التفاعل يسير إلى الخلف (بحسب مبدأ التشتليه) ‪،‬‬ ‫وبالتالي فإن عدد ذرات الصوديوم يقل (وكذلك االمتصاص)‪.‬وهذا األمر ينطبق على جميع المحاليل ‪ ،‬حيث‬ ‫يجب تجنب استخدام أيون مشترك في المحلول‪.‬‬  ‫‪ -3‬التأين في اللهب )‪(ionization in flames‬‬ ‫عند درجات الحرارة العالية ‪ ،‬وحتى المتوسطة ‪ ،‬ال شك أن نسبة معينة من الذرات تتأين ‪ ،‬ويزيد التأين‬ ‫بزيادة درجة الحرارة‪:‬‬ ‫‪M = M+ + e‬‬ ‫وبديهي أن تلك التأينات تقلل عدد الذرات ‪ ،‬وبالتالي فإنها تقلل االمتصاص‪.‬وقد لوحظ أيضا أن إضافة عنصر‬ ‫سهل التأين يزيد من عدد الذرات ‪ ،‬وكأنه أيضا يعكس االتزان ‪ ،‬حيث تتصرف االلكترونات وكأنها أيونات‬ ‫مشتركة‪.‬فمثل ‪ ،‬من الممكن ملحظة كيف يزيد امتصاص عنصر ما له تركيز ثابت كلما زاد تركيز البوتاسيوم‬ ‫المضاف إلى العينة ‪ ،‬حيث يتأين البوتاسيوم بسهولة ليعطي فيضا من االلكترونات ‪ ،‬التي تمنع العنصر المراد‬ ‫تحليله من التأين ‪ ،‬أو على األقل تحد من تأينه‪.‬‬  ‫طرق تجهيز العينة‪:‬‬ ‫‪ -1‬منحنى المدى الخطي ‪:(calibration curve) :‬‬ ‫عادة ما يتم تحضير سلسلة من المحاليل القياسية ‪ ،‬بالتخفيف من محلول قياسي مركز ‪ ،‬ومن ثم قياس‬ ‫االمتصاص لكل منها ‪ ،‬وبعدها مباشرة يتم قياس االمتصاص للعينات المختلفة‪.‬وتستخدم قيم االمتصاص‬ ‫للمحاليل القياسية في رسم منحنى المدى الخطي ‪ ،‬حيث يجمع تلك النقاط خطا مستقيما يمكن الحصول على‬ ‫معادلته بسهولة ‪ ،‬ومن ثم حساب تركيز العنصر المعني في العينات المختلفة‪.‬هذا بالطبع مع مراعاة ما تقدم‬ ‫من مشاكل اللزوجة التي تؤثر كثيرا على معدل ضخ العينة والمحاليل القياسية (إذ يجب أن يكون المعدل‬ ‫واحدا) ‪ ،‬إضافة إلى نسبة المذيب العضوي (إن وجد)‪ ،‬وكذلك وجود مكونات في ال ‪ matrix‬قد تؤثر على‬ ‫التحليل‪.‬‬  ‫‪ -2‬طريقة المحلول القياسي المضاف ‪:(method of standard addition) :‬‬ ‫قد يكون هناك تفاوت في لزوجة العينة (بحسب طبيعتها ومصدرها وتركيزها والمذيب المستخدم) ‪ ،‬وبين‬ ‫لزوجة المحاليل القياسية المستخدمة لبناء منحنى المدى الخطي )‪ (calibration curve‬وبالتالى سيكون‬ ‫معدل ضخ العينة (في هذه الحالة) سيختلف عن معدل ضخ المحاليل القياسية المختلفة ‪ ،‬مما يعني عدم‬ ‫صحة استخدام منحنى المدى الخطي لتقدير العنصر المراد كما أن وجود مواد مختلفة في العينة قد يؤثر على‬ ‫اإلشارة التي يتم الحصول عليها ‪ ،‬خاصة وأن المحاليل القياسية يتم تحضيرها عادة في الماء المقطر‪.‬‬ ‫وتقوم الطريقة ببساطة على ما يلي‪:‬‬ ‫إضافة نفس الكمية من العينة لعدة أنابيب‪.‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫‪.2‬إضافة كميات متزايدة من المحلول القياسي (تبدأ من صفر)‬ ‫إلى األنابيب‪.‬‬ ‫‪.3‬إكمال األنابيب إلى نفس الحجم باستخدام المذيب المناسب‪.‬‬ LOD: limit of detection: ‫اقل تركيز يمكن تقديره‬ LOQ: limit of quantitation LOL: limit of linearity ‫مدى الخط المستقيم‬  ‫خصائص األداء ألجهزة طيف االمتصاص الذري‬ ‫أوال ‪ :‬خصائص أداء أجهزة الطيف الذري القائمة على استخدام اللهب )‪:(FAAS‬‬ ‫‪.1‬التحليل سريع ‪ ،‬حيث تستغرق عملية القياس أقل من ‪ 15‬ثانية‪.‬‬ ‫‪.2‬دقة عالية جدا ‪ ،‬حيث ال يتجاوز عدم التأكد ‪ %1‬في معظم األحيان‪.‬‬ ‫‪.3‬مدى واسع من التركيزات التي يمكن قياسها على نفس منحنى المدى الخطي )‪(wide dynamic range‬‬ ‫‪.4‬عادة ‪ ،‬يمكن التحكم بنسبة الوقود أو المؤكسد‪.‬‬ ‫‪.5‬ال يحتاج استخدام الجهاز إلى تدريب وخبرة عالية‪.‬‬ ‫‪.6‬يستهلك التحليل كمية كبيرة من العينة (على األقل عدة مللترات)‪.‬‬ ‫‪.7‬الحساسية قليلة نسبيا‪.‬‬ ‫ثانيا‪ :‬خصائص أداء أجهزة الطيف الذري القائمة على استخدام الفرن الجرافيتى )‪:(GFAAS‬‬ ‫‪.1‬التحليل يستغرق وقتا طويل نسبيا ‪ ،‬حيث تستغرق عملية القياس عدة دقائق‪.‬‬ ‫‪.2‬دقة متواضعة ‪ ،‬حيث أن عدم التأكد قد يصل إلى ‪ ، % 10‬أو يزيد‪.‬‬ ‫‪.3‬مدى قليل من التركيزات التي يمكن قياسها على نفس منحنى المدى الخطي ‪(narrow dynamic‬‬ ‫)‪.4range‬عادة ‪ ،‬يكون التحليل عرضة للتداخلت الطيفية من المركبات الجزيئية الغازية الناشئة عن‬ ‫تفاعلت النتروجين أواألرجون أو أحد مكونات العينة مع الجرافيت ‪ ،‬عند درجات الحرارة العالية اللزمة‬ ‫للتحليل‪.‬‬ ‫‪.5‬الفرن الجرافيتى غير ثابت لفترة طويلة ويحتاج إلى تغيير كل فترة أو بعد عدد معين من التجارب (تعتمد‬ ‫على درجات الحرارة المستخدمة ‪ ،‬والتأكد من ضخ كميات وفيرة من الغاز الخامل)‪.‬‬ ‫‪.6‬يحتاج إلى تدريب وخبرة عالية لتقليل نسبة عدم التأكد‪.‬‬ ‫‪.7‬يستهلك التحليل كمية قليلة جدا من العينة‪.‬‬ ‫‪.8‬الحساسية عالية جدا نسبيا‪.‬‬ ‫‪GFAAS‬‬  ‫(ب) طيف االنبعاث الذري‬ ‫‪ -‬درسنا فيما سبق أن االنبعاث يعتمد على عدد الذرات في الحالة المثارة ‪ ،‬وأن عدد الذرات في الحالة‬ ‫المثارة قليل جدا بالمقارنة مع عددها في الحالة األرضية ‪ ،‬وفي نفس الوقت فإن عدد الذرات في الحالة‬ ‫المثارة يتوقف بشكل كبير على درجة الحرارة‪.‬‬ ‫‪ -‬إن حرارة اللهب أو الفرن الجرافيتى بالكاد تستطيع إثارة القليل من ذرات العناصر ‪ ،‬إال في حالة بعض‬ ‫العناصر سهلة اإلثارة ‪ ،‬كعناصر المجموعة األولى والثانية من عناصر الجدول الدوري (العناصر القلوية‬ ‫والقلوية االرضية) ‪ ،‬لذلك يمكن استخدام اللهب مثل لدراسة االنبعاث من تلك العناصر المحددة ‪ ،‬إال أننا ال‬ ‫نستطيع دراسة االنبعاث الناشئ عن معظم العناصر باستخدام حرارة اللهب‪.‬‬ ‫‪ -‬هذا التحليل يشبه تحليل اختبار اللهب )‪. (Flame test‬‬ ‫‪ -‬ومن الممكن الحديث بداية عن المصادر الحرارية التي من الممكن استخدامها ليس فقط لتحويل العينة إلى‬ ‫ذرات ‪ ،‬ولكن إلثارة عدد كاف من تلك الذرات ‪ ،‬حتى نتمكن من دراسة طيف انبعاثها ‪ ،‬وبالتالي تقديرها ‪ ،‬أو‬ ‫التعرف عليها ‪ ،‬أو كلهما‪.‬ومن المصادر الحرارية المحتملة التي قد تستخدم لهذا الغرض ما يلي‪:‬‬ ‫‪.1‬اللهب ‪ ،‬حيث ذكرنا للتو أنه ال يصلح إال مع بعض الذرات سهلة اإلثارة‪.‬‬ ‫‪.2‬مصادر توليد البلزما بأنواعها‪.‬‬ ‫‪.3‬مصادر توليد القوس الكهربي والشرارة‪.‬‬  ‫البلزما ) ‪:)plasma‬‬ ‫البلزما هو مصطلح يطلق على الخليط المتجانس من الذرات واأليونات وااللكترونات الموجودة عند درجات‬ ‫حرارة عالية جدا (قد تصل إلى ‪ 10000‬درجة) والبلزما المشهورة نوعان‪:‬‬ ‫‪.1‬البلزما المتولدة بالحث ))‪(inductively coupled plasma (ICP‬‬ ‫‪.2‬البلزما المتولدة بفعل التيار المستمر ))‪(direct current plasma (DCP‬‬  ‫خصائص األداء لمصدر ال )‪:inductively coupled plasma (ICP‬‬ ‫‪.1‬درجة حرارة هائلة‪.‬‬ ‫‪.2‬التداخلت الكيميائية قليلة جدا‪.‬‬ ‫‪.3‬التداخلت الطيفية ال تكاد تذكر‪.‬‬ ‫‪.4‬منحنى المدى الخطي واسع عادة‪.‬‬ ‫‪.5‬األرجون غاز خامل ‪ ،‬وبالتالي فإن التحليل يتم في بيئة خاملة ‪ ،‬مما يؤدي إلى استبعاد تكون مركبات‬ ‫األكاسيد‪.‬‬ ‫‪.6‬ال تحتاج إلى صيانة متكررة‪.‬‬ ‫‪.7‬أكثر سهولة في تطويعها لتحليل أكثر من عنصر في نفس الوقت‪.‬‬ ‫‪.8‬تستهلك كمية كبيرة من الطاقة قد تصل إلى ‪ 2‬كيلو وات في الساعة‪.‬‬ ‫‪.9‬غالى التكلفة‪.‬‬  ‫القوس الكهربي والشرارة الكهربية كمصادر حرارية‪:‬‬ ‫يمكن الحصول على القوس الكهربي عن طريق تطبيق فرق جهد عال بين قطبين (عادة من الجرافيت ‪ ،‬في‬ ‫حالة دراسة طيف االنبعاث الذري) ‪ ،‬على أن تكون العينة إما احد القطبين ‪ ،‬أو متضمنة في أحدهما‪.‬وعندما‬ ‫يتم تقريب أحد القطبين إلى القطب اآلخر ‪ ،‬فإنه عند مسافة معينة يتمكن التيار من التغلب على مقاومة الهواء‬ ‫‪ ،‬ويمر في الدائرة ‪ ،‬ويعاني أثناء مروره مقاومة عالية جدا ترفع درجة حرارة األقطاب إلى ما يقارب ال‬ ‫‪ 5000-4000‬درجة مئوية‪.‬‬ ‫خصائص األداء لمصادر القوس الكهربي‪:‬‬ ‫‪.1‬درجة حرارة هائلة‪.‬‬ ‫‪.2‬التداخلت الكيميائية قليلة جدا‪.‬‬ ‫‪.3‬التداخلت الطيفية ال تكاد تذكر‪.‬‬ ‫‪.4‬منحنى المدى الخطي عادة ليس كبيرا‪.‬‬ ‫‪.5‬تحتاج إلى صيانة متكررة‪.‬‬ ‫‪.6‬ممتازة جدا للعينات الصلبة ‪ ،‬وتلك الموصلة للكهرباء والتي يمكن استخدامها مباشرة كأحد اإللكترودين‪.‬‬ ‫‪.7‬أكثر سهولة في تطويعها لتحليل أكثر من عنصر في نفس الوقت‬ ‫‪.8‬عادة ‪ ،‬غير مكلفة ‪ ،‬إال من ناحية الوقت ‪ ،‬حيث تحتاج لوقت معتبر في التحليل‬ ‫‪.9‬تعتبر األجهزة التي تستخدم هذا النوع من المصادر الحرارية أجهزة تحليل وصفي فقط او شبه كمي‪.‬‬ ‫‪. 10‬تتطلب قدرا يسيرا ‪ ،‬أو حتى ال تتطلب أي تحضير مسبق للعينة ‪ ،‬إذا كانت موصلة وذات شكل مناسب‪.‬‬ ‫أما مصادر الشرارة الكهربية فتستخدم جهد عال للغاية قد يصل إلى ‪ 50000‬فولت مما ينتج عنه حرارة‬ ‫خيالية قد تصل إلى ‪ 40000‬درجة‪.‬‬ ‫وعلى أي حال ‪ ،‬فإن استخدام مصادر الشرارة الكهربية (كمصدر حرارى) نادر للغاية في أجهزة االنبعاث الذري‪.‬‬ ‫الشرارة الكهربائية‬ ‫القوس الكهربي‬  ‫أجهزة االنبعاث الذري القائمة على استخدام اللهب )‪(Flame photometry‬‬ ‫هذا النوع من أنواع أجهزة االنبعاث يعتبر األبسط ‪ ،‬وال يمكن استخدامه إال لعدد محدود من العناصر سهلة‬ ‫اإلثارة ‪ ،‬وذلك ألن الحرارة التي يمكن الحصول عليها من اللهب ليست عالية بما يكفي إلثارة عدد كبير من‬ ‫ذرات العناصر المختلفة ‪ ،‬كما أنها ليست كافية أيضا لتحويل كافة العينات إلى ذرات وأكثر هذه األجهزة‬ ‫انتشارا ما يعرف بال ‪ Flame photometer‬الذي يستخدم فلتر خاصة بالعناصرالتي تم تصميم الجهاز‬ ‫لقياسها ‪ ،‬وعادة هذه العناصر هي الليثيوم والصوديوم والبوتاسيوم والكالسيوم‪.‬كما يستخدم هذا النوع من‬ ‫األجهزة موقدا من نوع خاص أما الوقود فالبروبان أو الغاز الطبيعي ‪ ،‬كما يستخدم الهواء كمؤكسد‪.‬وال تزيد‬ ‫درجة حرارة اللهب عن ‪ 1900‬درجة أما تركيب الجهاز فهو بسيط للغاية ‪ ،‬ويأخذ أحد صورتين‪:‬‬ ‫أجهزة تستخدم الفلتر‪ :‬وتتكون من المكونات األساسية التالية‪:‬‬ ‫‪.1‬الموقد ‪ ،‬وبداخله أنبوب ضخ العينة على شكل رذاذ من ال ‪.nebulizer‬‬ ‫‪.2‬فلتر لكل عنصر من العناصر التي سيتم قياسها‪.‬‬ ‫‪.3‬مكشاف حساس‪.‬‬  ‫أجهزة تستخدم ‪prism‬أو ‪ grating‬وتتكون من المكونات التالية‪:‬‬ ‫‪.1‬الموقد ‪ ،‬وبداخله أنبوب ضخ العينة على شكل رذاذ‪.‬‬ ‫‪.2‬أداة اختيار الطول الموجي‪.‬‬ ‫‪.3‬مكشاف حساس‪.‬‬ ‫ويعتبر هذا الجهاز من األجهزة البسيطة التي تجد استخداما واسعا في بعض مختبرات التحاليل الكيميائية‬ ‫والطبية والبيئية‪.‬‬ Flame photometer Flame photometer  ‫العمليات التى تحدث فى جهاز ال ‪:Flame Photometry‬‬ ‫تحويل محلول العينة الى رذاذ‪.‬‬ ‫‪ -1‬تكوين الرذاذ )‪:(Nebulization‬‬ ‫‪MA aq.‬‬ ‫‪MA solid‬‬ ‫‪ -2‬ازالة المذيب‪:‬‬ ‫‪MA Solid‬‬ ‫‪MA Vapor‬‬ ‫‪ -3‬تبخير العينة‪:‬‬ ‫‪MA Vapor‬‬ ‫‪Mo + Ao‬‬ ‫‪ -4‬التحويل للصورة الذرية‪:‬‬ ‫‪Mo‬‬ ‫*‪M‬‬ ‫‪ -5‬اثارة الذرات‪:‬‬ ‫*‪M‬‬ ‫‪Mo‬‬ ‫‪ -6‬عملية االنبعاث‪:‬‬ ‫القانون المستخدم‪:‬‬ ‫‪I = KC‬‬ ‫‪Where, (I) is intensity and (C) is concentration‬‬ ‫* بالنسبة للتدخلت التى تحدث فى هذا الجهاز فهى تشبه التدخلت السابق ذكرها فى اجهزة طيف‬ ‫االمتصاص‪.‬‬  ‫مقارنة بين جهاز االمتصاص الذرى وجهاز االنبعاث الذرى‬ AA FP Process Absorption ( ‫يحدث‬ Emission measured ‫(يحدث انبعاث من خلل الذرات المثارة) امتصاص من خلل الذرات‬ )‫)الغير مثارة‬ Use of flame Atomization Atomization and excitation ‫تكوين ذرات‬ ‫تكوين ذرات واثارة‬ Instrumentation Light source No light source ‫يحتاج مصدر ضوئى‬ ‫ال يحتاج مصدر ضوئى‬ Bear, s Law Applicable No applicable A= bC (I= KC) Data obtained A vs. C I vs. C  ‫ثانيا ‪ :‬طيف االمتصاص الجزيئي في منطقتي األشعة المرئية وفوق البنفسجية‬ ‫‪UV-Vis Absorption Spectroscopy‬‬ ‫عندما نتحدث عن طيف االمتصاص الجزيئي في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية ‪ ،‬فإن أول ما يخطر‬ ‫على بالنا تلك العلقة التي تربط االمتصاص بالتركيز ‪ ،‬وهي ما يشار إليها بقانون ‪Beer‬‬ ‫اشتقاق ‪Beer's law‬‬ ‫عندما يمر شعاع من الضوء له شدة معينة ‪ P‬من خلل عينة رقيقة جدا سمكها ‪ dx‬فإن شدة الشعاع تقل‬ ‫بمقدار ‪ dP‬ويكون النقص في شدة الشعاع يتناسب مع التركيز وسمك العينة‪:‬‬  ‫‪- dP / P  C dx‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ومن الممكن مساواة الطرفين بالضرب في ثابت ‪ ،‬وسنرمز له بالرمز‬ ‫‪- dP / P = , C dx‬‬ ‫وبتكامل الطرفين وحل التكامل نحصل على‪:‬‬ ‫‪ln Po / P = , b C‬‬ ‫ومنها نستنتج أن‪:‬‬ ‫‪log Po / P = 2.303 , b C‬‬ ‫عندما يكون‪:‬‬ ‫‪2.303 , = ‬‬ ‫‪log Po / P =  b C‬‬ ‫حيث‪:‬‬ ‫‪ = log Po / P‬االمتصاصية ‪ A‬و ثابت االمتصاصية هو ‪ ‬وطول المسار او سمك العينة هو ‪b‬‬ ‫والتركيز هو ‪C‬‬ ‫وهنا تجب اإلشارة إلى اننا نطلق على معامل االمتصاصية مصطلح ‪ molar absorptivity‬إذا تم التعبير‬ ‫عن التركيز بوحدة الموالرية (وحينها يرمز له بالرمز ‪ ) ‬بينما يطلق عليه مصطلح ‪ absorptivity‬اذا تم‬ ‫التعبير عن التركيز بوحدة ال ‪ g/L‬وحينها يرمز له بالرمز (‪.)a‬‬ ‫وبالتالى يكون قانون بيير فى النهاية هو‪:‬‬ ‫‪A=bC‬‬ ‫ويقترح قانون بيير أن العلقة بين االمتصاص والتركيز علقة خطية ‪ ،‬حيث يمر الخط المستقيم بنقطة األصل‬ ‫(لعدم وجود قاطع في المعادلة)‪.‬‬ ‫كما يمكن تعريف النفاذية )‪ (transmittance‬على أنها‪:‬‬ ‫‪T = P / Po‬‬ ‫ومنها يمكن القول أن‪:‬‬ ‫‪A = - log T‬‬ ‫أو ‪T = 10-A‬‬  ‫أسباب الحيود في قانون ‪: Beer‬‬ ‫‪ -1‬أسباب ذاتية في اصل القانون‪:‬‬ ‫قانون بيير ال يصلح اال للمحاليل المخففة‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫الثابت ‪ ‬يتأثر بعامل االنكسار ومعامل االنكسار بدوره يتوقف على التركيز‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫بعض المركبات النادرة ال تتبع قانون بيير مثل المثيلين بلو‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ -2‬أسباب كيميائية‪:‬‬ ‫إن تفاعل المركب المعني مع أي مادة اخرى او تفاعل مع نفسه لتكوين دايمر مثل او تفكك المركب‬ ‫‪-‬‬ ‫نفسه كل هذا يعني تغيير طبيعته ‪ ،‬وبالتالي امتصاصه‪.‬‬ ‫‪ -3‬أسباب تتعلق بالجهاز‪:‬‬ ‫‪ -‬هناك أسباب لها علقة بالجهاز ومكوناته وأدائه ‪ ،‬تؤثر على طبيعة العلقة الخطية المفترضة بين التركيز‬ ‫واالمتصاص‬ Example 1. A 1.00 g sample of steel is dissolved in HNO3. The trace Mn is oxidized with KIO3 to KMnO4 and diluted to 100 ml. The absorbance of this solution in a 1.0 cm cell at 525 nm was 0.70. A 1.52 x 10-4 M solution of KMnO4 served as a standard and under the same conditions its absorbance was 0.350. What is the percent Mn in the steel sample? ( Atomic mass of Mn =54.94) Cunk = Aunk/Astd x Cstd Cunk = 0.7/0.35 X 1.52 X10-4 = 3.04 X 10-4 M [KMnO4] = [Mn] = 3.04 X 10-4 M M X VmL = mass/molar mass X 1000 3.04 X 10-4 X 100 = mass/54.94 X 1000 Mass = 3.04 X 10-4 X 100 X 54.94 / 1000 Mass = 1.67 X 10-3 % Mn in the sample = mass of Mn (g)/ mass of sample (g) x 100 = 1.67 X 10-3 /1.0 X 100 = 0.167 % Example 2. From the date given the previous example, find the molar concentration of Mn є = A / bc = 0.350 = 2300 L mol-1 cm-1 1.0 x 1.52 x 10-4M When this constant and the absorbance of the unknown A = 0.700 are known, then the molar concentration of Mn can be calculated. c =A/єb = 0.700 = 3.04 x 10-4 M 2300 x 1.0 Example 3 Antimycine , an experimental fungicide , has an absorption maximum at 320 nm. If a 1.1 x 10-4 M solution of this compound produces an absorbance of 0.52 , calculate the molar absorbitivity of this compound. (assuming 1.0 cm pathlength). A = ε bc ε = A/bc = 0.52 / 1.0 x 1.1 x 10-4 = 4727 liter mol-1 cm-1 Example 4 An aqueous solution of a colored compound has a molar absorptivity (ε) of 3200 at 520 nm. Calculate the absorbance and percent transmission of a 3.4 x 10-4 M solution if a 1.cm cell is used. A = ε bc = 3200 x 1 x 3.4 x 10-4 = 1.09 A = 2 – log % T 1.09 = 2 – log % T Log % T = 2 – 1.09 = 0.91 % T = shift log Ans. = 8.13 The standard known concentrations of KMnO4 1.5 x 10-4, 2.0 x 10-4, 2.5 x 10-4, 3.0 x 10-4 and 4.0 x 10-4 M ( 10 ml each ) used to construct the previous calibration curve were prepared by: 1- Dissolving 0.158 g of KMnO4 in 100 ml of distilled water to obtain10-2 M solution used as stock. The of mass of KMnO4 was obtained from the relation: Mass = M x Vml x molar mass / 1000 = 10-2 x 100 x 158 / 1000 = 0.158 g 2- Applying the dilution law to determine the required volume from stock to prepare the standard concentration. (M1 x V2) before dilution = (M2 x V2) after dilution (10-2 x V2) = (1.5 x 10-4 x 10) So, V2 =0.15 ml, diluted with 9.85 ml of the solvent to obtain 1.5 x 10-4M KMnO4 V2=0.20 ml, diluted with 9.80 ml of the solvent to obtain 2.0 x 10-4M KMnO4 V2 =0.25 ml, diluted with 9.75 ml of the solvent to obtain 2.5 x 10-4M KMnO4 V2=0.30 ml, diluted with 9.70 ml of the solvent to obtain 3.0 x 10-4M KMnO4 V2=0.40 ml, diluted with 9.60 ml of the solvent to obtain 4.0 x 10-4M KMnO4 Example 5. Alcuronium, a muscle relaxant, has an absorption maximum at 292 nm. A series of standard solutions were prepared and the absorbances determined as shown below: Concentration (M) Absorbance 5.00 x 10-6 0.22 1.00 x 10-5 0.43 2.00 x 10-5 0.85 Unknown 0.73 If the same cell (1.00 cm) was used for all determination, calculate the concentration of the unknown solution. Method 1 : Aunk = Cunk Astd Cstd 0.73 = Cunk 0.85 2.0 x 10-5 M Cunk = 1.72 x 10-5 M Method 2 : A=єbc є = A / bc = 0.850 = 4.3 x 104 L mol-1 cm-1 1.0 x 2.00 x 10-5M c =A/єb = 0.73 = 1.70 x 10-5 M 4.3 x 104 x 1.0 Example 6. Ten tablets of tetracycline hydrochloride (M.W 480.9) are crushed and homogeneously mixed. A portion weighing exactly 0.450 g is dissolved in one liter of 0.10 M HCl. Exactly 10 of the solution is subsequently diluted to 100.0 ml in a volumetric flask. The absorbance of this solution using a 1.00 cm cell is 0.940. From the data below calculate the percent tetracycline hydrochloride in the tablet. Standard Conc. [M] Absorbance b (cm) 1 2.50 x 10-5 0.46 1.00 2 4.20 x 10-5 0.70 1.00 3 5.00 x 10-5 0.90 1.00 4 6.40 x 10-5 1.15 1.00 If the Beer’s law plot is linear in the region where the unknown sample is to be determined, a standard comparison method can be used. Hence, Cunk = Aunk/Astd x Cstd Cunk = 0.940 /0.900 X 5.00 X 10-4 = 5.22 X 10-5 M  In order to insure that the calculation is correct, the sample can be compared with the other standards and the values averaged. Standard Concentration of unknown (M) 1 5.11 x 10-5 2 5.19 x 10-5 3 5.22 x 10-5 4 5.23 x 10-5 Cunk (average) = 5.18 x 10-5 M + 0.04 x 10-5 Mass of TC.HCl in the sample = M x Vml x df (dilution factor) x M.W 1000 = 5.18 x 10-5 x 1000 x 10 x 480.9/ 1000 = 0.249 g % TC.HCl in the tablet = mass of TC.HCl (g) Mass of the sample (g) = 0.249 / 0.450 x 100 = 55.3 %  ‫أنواع أجهزة االمتصاص في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية‬ ‫‪ -‬المكونات األساسية ألجهزة االمتصاص فهي كما يلي‪:‬‬ ‫‪ -1‬مصدر االضاءة‪.‬‬ ‫‪.monochromator -2‬‬ ‫‪ -3‬الخلية (العينة)‪.‬‬ ‫‪ -4‬المكشاف‪.‬‬ ‫‪ -5‬معالج البيانات‪.‬‬ ‫‪ -1‬مصدر االضاءة‪:‬‬ ‫لمبة التنجستين‪:‬‬ ‫ويتكون هذا المصباح من انتفاخ زجاجي مفرغ من الهواء ‪ ،‬ويحتوي على خيط دقيق من التنجستن (يتحمل‬ ‫ح ا ررة عالية جد ا)‪.‬وعندما يمر تيار في خيط التنجستن فإنه يسخن ويتوهج معطيا طيفا مستم ا ر من‬ ‫األطوال الموجية من ‪ 2500-340‬نانومتر أي ما يغطي كامل منطقة الضوء المرئي ويمتد جزئيا إلى منطقة‬ ‫األشعة تحت الحمراء‪.‬‬  ‫مصباح الديوتيريوم‪:‬‬ ‫يتكون مصباح الديوتيريوم من انتفاخ من الكوارتز ‪ ،‬يحتوي على بعض الديوتيريوم ‪ ،‬وقطبين معدنيين‬ ‫لتمرير تيار‪.‬وبمجرد مرور تيار كاف بين القطبين ‪ ،‬فإن بعض جزيئات الديوتيريوم تنتقل من الحالة األرضية‬ ‫إلى الحالة المثارة ‪ ،‬ثم تعود إلى الحالة األرضية بعد أن تتفكك ‪ ،‬وينبعث شعاع من األطوال الموجية في‬ ‫المدى من ‪ 350-180‬نانومتر‪.‬‬  ‫أنواع األجهزة (التصاميم) المستخدمة في قياس طيف االمتصاص الجزيئى‪:‬‬ ‫األجهزة التي تستخدم ال ‪: Single beam‬‬ ‫‪ -1‬اجهزة ‪)Colorimeters) :(Visible absorption photometers): photometers‬‬ ‫وهي أجهزة بسيطة تستخدم الفلتر لتحديد الطول الموجى ‪ ،‬عادة ما تتكون من مكونات رخيصة الثمن ‪،‬‬ ‫وتستخدم في منطقة الضوء المرئى (‪ 700-400‬نانوميتر) و مصدر اإلضاءة فيها هو لمبة التنجستين‪.‬‬  ‫عملية القياس‪:‬‬ ‫أما عملية القياس فتبدأ باختيار الفلتر المناسب للتحليل ‪ ،‬ومن ثم وضع المحلول المرجعي في الخلية (حيث‬ ‫يقيس المكشاف ‪ Po‬من ثم يتم استبدال المحلول المرجعي بمحلول العينة ‪ ،‬فيقرأ ‪ ،‬الجهاز ‪ P‬ومن ثم فإن‬ ‫معالج البيانات يعطينا قيمة االمتصاص أو ‪ %‬النفاذية‪:‬‬ ‫‪% T = 100 x 10-A‬‬ ‫كما أن من الواضح أنه يمكن تصميم الجهاز بحجم صغير للغاية ‪ ،‬مما يجعل تطبيقاته تزداد كجهاز محمول ‪،‬‬ ‫لقياس تركيزات المواد الملونة‪.‬وبديهي أنه ال يمكن الحصول على منحنى العلقة بين االمتصاص والطول‬ ‫الموجي ‪ ،‬ببساطة ألنه ال يمكننا تغيير الطول الموجي (بالمسح) أثناء القياس ‪ ،‬كما أن عدد الفلتر محدود‬ ‫للغاية ‪ ،‬مما يجعل الحصول على الطول الموجي المناسب (الذي يعطي أعلى امتصاص ‪ ) max‬مستحيل‬ ‫باستخدام هذا النوع من األجهزة‪.‬لكنه مع ذلك يبقى بسيطا للغاية ‪ ،‬وذو سعر منخفض ‪ ،‬وال يحتاج إلى‬ ‫صيانة دائمة ‪ ،‬وعمره طويل ‪ ،‬إذ ال توجد فيه أية أجزاء متحركة‪.‬‬  ‫‪UV-Visible absorption spectrophotometer‬‬ ‫في هذه األجهزة يتم استخدام ‪ monochromator‬وذلك الختيار الطول الموجي المناسب للقياس ‪ ،‬بدقة‬ ‫ودون الحاجة إلى تغيير أية فلتر ‪ ،‬وقد يعمل الجهاز فقط في منطقة األشعة فوق البنفسجية ‪ ،‬وبالتالي‬ ‫يستخدم مصباح الديوتيريوم ‪ UV absorption spectrophotometer‬ومن الممكن أن يعمل فقط في‬ ‫منطقة الضوء المرئي ‪ Visible absorption spectrophotometer،‬وحينها يستخدم مصباح ال‬ ‫التنجستين أو أن يعمل في كل المنطقتين ‪ ،‬وبالتالي يستخدم مصباح الديوتيريوم لتغطية منطقة األشعة فوق‬ ‫البنفسجية ثم يتحول أوتوماتيكيا إلى مصباح التنجستن ليغطي منطقة الضوء المرئي‬ ‫)‪.(UV-Vis absorption spectrophotometer‬وبديهي أيضا أن هكذا جهاز يعتبر أكثر كفاءة من ال‬ ‫‪ photometers‬وطبعا أكثر كلفة‪.‬‬  ‫األجهزة التي تستخدم ال ‪Double beam‬‬ ‫وفيها ينقسم الشعاع بعد خروجه من ال ‪ monochromator‬بواسطة ‪ chopper‬إلى شعاعين ‪ ،‬أحدهما‬ ‫يتوجه إلى الخلية المرجعية (تحتوي المحلول المرجعي) ‪ ،‬واآلخر يتوجه إلى الخلية التي تحتوي على العينة‬ ‫‪ ،‬وفي هذه اللحظة ‪ ،‬إما أن يتم قياس شدة الشعاع الخارج من كل خلية بواسطة مكشاف أي نستخدم‬ ‫مكشافين ‪ ،‬واحدا لكل خلية‪.‬إال أن هذا التصميم نادر ‪ ،‬إذ أنه بحاجة إلى مكشافين ‪ ،‬مما يزيد من تكلفة‬ ‫الجهاز‪.‬‬  ‫أما الخيار اآلخر‪:‬‬ ‫فهو أن يتم توجيه الشعاعين الخارجين من الخلية المرجعية والعينة من خلل استخدام ‪ splitter‬إلى‬ ‫مكشاف واحد ويسمى هذا الجهاز فى هذه الحالة‪:‬‬ ‫‪ double beam in time‬بالتتابع ‪ ،‬وهو التصميم الشائع ‪ ،‬وذلك من خلل مرايا توجيه‪.‬‬  ‫ومن مزايا تصميم ال ‪ double beam‬ما يلي‪:‬‬ ‫‪.1‬االمتصاص ال يتأثر بالتذبذبات في شدة األشعة المنبعثة من المصدر‪.‬‬ ‫‪.2‬االمتصاص ال يتأثر بالتذبذبات في حساسية المكشاف‪.‬‬ ‫‪.3‬االمتصاص ال يتأثر باالنحراف في شدة الشعاع أو حساسية المكشاف مع الوقت‪.‬‬ ‫‪.4‬سريع وهذا التصميم قادر على تصحيح أية تغيرات قد تحدث في مكونات العينة بشكل‬ ‫مباشر وبسيط‪.‬‬ ‫بعض التفاصيل العملية التي يجب أن‬ ‫نأخذها بعين االعتبار فى عمليات‬ ‫التحليل الطيفى‬  ‫اختيار الخلية وتنظيفها واختيار المذيب وخصائصه‬ ‫‪ -‬هناك أنواعا متعددة من الخليا ‪ ،‬بحسب مادة التصنيع ‪ ،‬أو ال ‪( path length‬أي طول مسار الشعاع‬ ‫داخل الخلية)‪.‬أما مادة التصنيع فمن الممكن أن تكون الزجاج ‪ ،‬ونتذكر أنه ال يمكن استخدام الزجاج في‬ ‫منطقة األشعة فوق البنفسجية ‪ ،‬ومن الممكن أن تكون الخلية مصنوعة من الكوارتز وفي هذه الحالة من‬ ‫الممكن استخدامها في منطقتي الضوء المرئي واألشعة فوق البنفسجية ‪ ،‬وذلك ألن الكوارتز ال يمتص األشعة‬ ‫في مدى األطوال الموجية في المنطقتين المذكورتين ‪ ،‬بينما يمتص الزجاج األشعة فوق البنفسجية بشكل‬ ‫فعال‪.‬‬ ‫‪ -‬أما النوع األخير من الخليا فهو تلك الخليا المصنعة باستخدام بوليمرات مثل البولي إيثيلين أو البولي‬ ‫بروبيلين واألكريلت ‪ ,‬وغيرها كثير ‪ ،‬وتختلف في المدى األدنى من األطوال الموجية التي يمكن استخدامها‬ ‫عنده ‪ ،‬والتي تختلف باختلف مادة التصنيع ‪ ،‬وعادة ال تستخدم في منطقة األشعة فوق البنفسجية ‪ٕ ،‬وان كان‬ ‫يجب اإلشارة إلى عدم توافق الخليا المصنعة من البوليمرات (بغض النظر عن تركيبها الكيميائي) مع‬ ‫المذيبات العضوية الكارهة للماء )‪.(hydrophobic organic solvents‬‬ ‫الخلصة‪:‬‬ ‫يجب ان تكون الخليا المستخدمة منفذة لألشعة الساقطة عليها بشكل كامل ‪ ،‬إذ أن التحليل أصل يتطلب أن‬ ‫يكون االمتصاص ناشئا عن مكونات العينة فقط ‪ ،‬وليس عن أي شيء آخر ‪ ،‬بما في ذلك الخلية والمذيبات أو‬ ‫اإلضافات األخرى‪.‬‬  ‫الفرق بين البلنك والمحلول المرجعى والعينة‪:‬‬ ‫‪ -‬البلنك ‪ :Blank‬هو المذيب المستخدم فيه العينة ويستخدم لتصفير الجهاز وعمل مايعرف ب‬ ‫)‪.(Baseline‬‬ ‫‪ -‬المحلول المرجعى ‪ :Reference or standard‬اما‪:‬‬ ‫‪ -‬جميع مكونات المحلول بدون العينة وفى هذه الحالة يستخدم ايضا لتصفير الجهاز‪.‬‬ ‫‪ -‬او محلول العينة بدون اجراء التجربة عليها‪.‬‬ ‫‪ -‬العينة ‪ :Sample‬هى محلول المادة المراد قياسها عند ظروف معينة اوالجراء تجربة ما عليها‪.‬‬ ‫للتوضيح‪:‬‬ ‫‪ -‬فى حالة القياسات التى تحتاج الى تقدير العينة فقط دون اجراء اى تجارب عليها يكون لدينا‬ ‫صورتين البلنك وهونفسه سيكون المحلول المرجعى والصورة االخرى هى العينة‪.‬‬ ‫‪ -‬اما فى حالة القياسات التى تحتاج الجراء تجربة معينة على العينة عنئذ يكون لدينا بلنك وهو‬ ‫المذيب فقط ومحلول مرجعى وهو نفس مكونات العينة بدون اجراء التجربة عليها والعينة نفسها‬ ‫التى تم اجراء التجربة عليها‪.‬‬  ‫العلقة بين الطول الموجي واالمتصاص أو النفاذية‬ ‫يتم رسم االمتصاص كدالة في الطول الموجي للحصول على منحنى االمتصاص ‪ ،‬كما في الشكل‪:‬‬ ‫ومن الممكن أيضا رسم منحنى النفاذية )‪ )transmittance‬بدال من منحنى االمتصاص ‪ ،‬حيث يكون‬ ‫معاكس لمنحنى االمتصاص تقريبا‪:‬‬ ‫ومن الشكل األسبق يمكن تحديد الطول الموجي الذي يعطي أعلى إمتصاص )‪ )max‬إذ أن القياس عندها‬ ‫يؤدي إلى تحاليل كمية أكثر حساسية‪.‬‬ ‫اختيار الطول الموجي المناسب للقياس‬  ‫العلقة بين التركيز واالمتص