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Chapitre 6 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) Lectures associées : Clayden : pages 43-79 & 269-301 Vollhardt : pages 387-432 David J. Kiemle, Robert M....

Chapitre 6 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) Lectures associées : Clayden : pages 43-79 & 269-301 Vollhardt : pages 387-432 David J. Kiemle, Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, Vincent Lafond, Identification spectrométrique de composés organiques, 2e édition, 2007, De Boeck Supérieur. Chapitre 3, page 128. CHM 1301 Automne 2024 Prof. Samy Cecioni B-3025 (MIL) [email protected] 1  Comment déterminer la structure d’une molécule? On peut déterminer les structures organiques rapidement et avec précision en utilisant différentes techniques spectroscopiques. Les rayons et les ondes La spectroscopie Nous informe sur interagissent avec les molécules Les rayons X sont diffractés par Mesure la figure de Les longueurs et les angles de les atomes diffraction liaisons Les ondes infrarouges font vibrer Trace des graphes Les groupements fonctionnels les liaisons d’absorption de la molécule Les ondes radio font résonner Trace des graphes de La symétrie et la connectivité les noyaux (radiofréquences) fréquence de résonance du squelette hydrocarboné 2  La radiocristallographie On obtient une structure en faisant diffracter des rayons X sur un échantillon d’un composé cristallisé. De la figure de diffraction obtenue, on peut déduire la disposition spatiale des atomes de la molécule (sauf pour les atomes d’hydrogène, trop légers pour être détectés). Bien que puissante, cette technique nécessite des solides cristallins et l’analyse de chaque cristal prend plusieurs heures. 3  La radiocristallographie On obtient une structure en faisant diffracter des rayons X sur un échantillon d’un composé cristallisé. De la figure de de diffraction obtenue, on peut déduire la disposition spatiale des atomes de la molécule (sauf pour les atomes d’hydrogène, trop légers pour être détectés). Bien que puissante, cette technique nécessite des solides cristallins et l’analyse de chaque cristal prend plusieurs heures. Elle n’est pas toujours infaillible : Structure originale Structure révisée http://pubs.acs.org/cen/topstory/7951/7951notw1.html 4  Spectrométrie de masse La spectrométrie de masse est différente des autres formes de spectroscopie : elle mesure les masses moléculaires d’un ion chargé (la charge rend la molécule contrôlable par un champs électrique, ce qui facilite la détermination de la masse : ce n’est pas le cas des molécules neutres). MM : 116, C7H16O Évidemment, d’autres structures correspondantes à cette masse moléculaire sont possibles : 5  Spectroscopie infrarouge Les groupements fonctionnels sont identifiés par les spectres infrarouges La spectroscopie infrarouge détecte l’élongation et la déformation des liaisons (transitions vibrationnelles), en particulier des liaisons dissymétriques comme celles des groupements fonctionnels tels que C=O, NH2 et NO2. L’absorptions dans les spectres infrarouge (IR) : o La position de la bande dépend de la masse des atomes et des longueurs de liaisons : les liaisons fortes et les atomes léger vibrent plus vite. o L’intensité de l’absorption infrarouge dépend du moment dipolaire : un grand moment dipolaire donne une forte absorption. o La largeur de la bande dépend des liaisons hydrogènes : des liaisons H fortes donnent des bandes plus larges. Liaisons avec Triples liaisons Doubles liaisons Liaisons simples l’hydrogène 4000 3000 2000 1500 1000 6  Spectroscopie infrarouge MM : 116, C7H16O Présence d’un alcool! Ça n’élimine cependant pas la possibilité des autres structures avec une fonction alcool: X 7  Spectroscopie infrarouge MM : 116, C7H16O Évidemment, d’autres structures correspondantes à cette masse moléculaire sont possibles : 8  Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire La résonance magnétique nucléaire (RMN) permet de détecter certains noyaux atomiques et de dire le type d’environnement dans lequel ils sont situés à l’intérieur de la molécule. Ainsi, on va pouvoir déterminer le squelette hydrocarboné d’une molécule et établir avec précision la structure d’un composé : MM : 116, C7H16O versus Fonction : OH 9  Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire MM : 116, C7H16O Fonction : OH 10  Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire MM : 116, C7H16O Fonction : OH 11  Spectroscopie RMN La spectroscopie consiste à irradier une molécule, de façon à ce que celle-ci absorbe de l’énergie pour passer d’un état fondamental à un état excité. La différence d’énergie, ΔE, existant entre l’état fondamental et l’état excité d’une molécule est fournie par une radiation incidente dont la fréquence ν est telle qu’elle permet d’égaler exactement ΔE. o ν = fréquence de la radiation absorbée o h (constante de Planck) = 6,62×10−34 J Hz-1 La fréquence s’exprime en cycles par seconde (cps), c’est-à-dire en hertz (Hz, d’après le physicien allemand R. H. Hertz). Dans le cas de la RMN, on soumet l’échantillon à un champs magnétique et on utilise des ondes radio pour faire passer le noyau de l’état le plus stable à l’état le moins stable. 12  Spectroscopie RMN Dans un champ magnétique, certains noyaux (dont le 1H) ont des interactions magnétiques et se comportent comme des aimants: on parle de « spin » nucléaire. Spin I = 0, inactif (12C, 16O) Spin I = nombre entier, actif mais difficile (14N, 2H) Spin I = demi-entier (1/2), cas le plus simple (1H, 13C, 15N, 19F, 31P) 13  Spectroscopie RMN Dans un champ magnétique, certains noyaux (dont le 1H) ont des interactions magnétiques et se comportent comme des aimants: on parle de « spin » nucléaire. Quand ces noyaux se retrouvent dans un champ magnétique, il dispose de 2 états d’énergie : l’un aligné avec le champ (le plus bas) et l’autre aligné contre le champ, qui est plus élevé en énergie. La différence d’énergie entre les 2 niveaux dépend de la force du champ magnétique et des propriétés magnétiques du noyau lui-même. Sans l’influence d’un champ magnétique Application d’un champ magnétique 14  Spectroscopie RMN I = 1/2 ➔ 2 niveaux d’énergie ou orientations de spin ou états de spin. 1 État de spin  (− ) 2 Aligné contre le champ appliqué Plus haut niveau d’énergie 1 État de spin  (+ ) 2 Aligné avec le champ appliqué Moins haut niveau d’énergie Champ magnétique appliqué - B0 En absence d’un champ externe, les spins sont dégénérés en termes d’énergie (ils ont tous la même énergie) 15  Spectroscopie RMN On peut utiliser une radiofréquence (onde radio) pour faire passer les noyaux du niveau d’énergie le plus bas vers le niveau le plus élevé. Lorsqu’on arrête l’impulsion radio, le noyau retourne à l’état de basse énergie: il émet alors de l’énergie que l’on peut détecter. 16  Spectroscopie RMN Chaque noyau actif en RMN résonne à sa propre fréquence caractéristique. En théorie, le spectre de tous les noyaux du chlorofluorométhane devrait apparaître comme ceci: 17  Spectroscopie RMN En réalité, on utilise des techniques différentes pour chacun des noyaux: par exemple, une technique pour le spectre du proton 1H et une pour le spectre du carbone 13C. Tous les noyaux 1H et 13C n’absorbent pas l’énergie à la même fréquence et ça dépend de leur environnement chimique. 18  RMN La position d’un signal de RMN dépend de l’environnement électronique du noyau: Le nuage d’électrons qui circulent autour des noyaux crée un champ magnétique induit qui perturbe le champ magnétique appliqué, de sorte que les noyaux perçoivent différemment ce champ selon leur environnement électronique et par conséquence auront des fréquences de résonance différentes. 19 Plus la densité électronique autour du noyau (proton) est importante, plus grand est le Blocal (antagoniste au B0) et plus ce proton sera « blindé » du champ magnétique. ➔ Blindage : fréquence de résonance moins élevée (À fréquence constance, nécessaire d’avoir un champ magnétique plus fort) Un environnement pauvre en électrons, expose davantage le noyau (proton) au champ magnétique, donc le Blocal sera plus petit ce proton sera « déblindé » du champ magnétique. ➔ Déblindage : fréquence de résonance plus élevée (À fréquence constance, nécessaire d’avoir un champ magnétique moins fort) 20  RMN La différence dans la fréquence d’absorption d’un proton donné par rapport à la fréquence d’absorption d’un proton de référence est appelée le déplacement chimique de ce proton. Des protons dans des environnements chimiques différents ont des déplacements chimiques différents; à l’inverse, les protons qui sont dans le même environnement chimique ont le même déplacement chimique. Les CH3 sont différents des CH2 et des CH3. Mais les 3H du CH3 sont identiques. Composé de référence: Tétraméthylsilane, valeur de 0 en Hz ou ppm Chimiquement inerte Symétrique Soluble dans la plupart des solvants organiques 21 Déplacement chimique En prenant comme référence le TMS avec un déplacement chimique de 0, on a défini une échelle sans dimension (en ppm indépendante de la fréquence de l’appareil RMN ou ) et. Il faut diviser le déplacement chimique d’un pic donné en Hz par la fréquence chimique du spectromètre en MHz. (n - n ref ) Dn (Hz) d ( ppm) = = 10 n ref 6 n (MHz) 1200Hz 2400Hz 4 ppm= = 300Mz 600Mz 22  Intégration L’intégration nous donne le nombre d’atomes d’hydrogène de chaque pic. L’aire sous les pics est exactement proportionnelle au nombre de protons. Généralement les spectres sont intégrés soit avec une ligne avec des marches qui permet de mesurer manuellement l’aire soit avec des valeurs inscrits sous le spectre. 23 Intégration 24  Région du spectre de RMN du proton Atomes H liés à des carbones Atomes H liés à des carbones insaturés saturés (CH, CH2, CH3) proches de l’oxygène proches de pas proches aromatiques alcènes (aldéhyde) l’oxygène de l’oxygène 10.5 8.5 6.5 4.5 3.0 0.0 ppm ✓ Les protons sur des carbones qui portent des hétéroatomes (O, N) ou sur des carbones sp2 sont plus déblindés : déplacement chimique est plus élevé. 25 Solvant pour la RMN 26 RMN 27  Les protons sur les atomes de carbone saturés ➔ Les déplacements chimiques sont liés à l’électronégativité des éléments. Électronégativité: F: 4.0 O: 3.4 N: 3.0 C: 2.5 Si: 1.9 Li: 1.0 4.27 3.50 2.51 0.90 0.0 -1.94 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 -2.0 7.27 5.30 3.06 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl L’effet est additif Cl : 3.2 ➔ La corrélation entre déplacement chimique et électronégativité n’est cependant pas parfaite: c’est le pouvoir électroattracteur de l’ensemble du substituant (comparé à C & H) qui est important. 2.51 4.33 28  Les protons sur les atomes de carbone saturés ➔ Les groupes CH et CH2 ont des déplacements chimiques plus élevés que les groupements CH3. (CH3)2CHCl CH3CH2Cl 4.1 3.5 ➔ Plus le noyau électronégatif est éloigné moins les effets se font sentir. CH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl 3.0 1.4 1.0 29  Protons sur hétéroatome ➔ Positions des signaux en RMN des protons liés directement à O, N et S ne sont pas fiables et ces protons peuvent subir des échanges: Déplacement chimique augmente avec l’acidité; inversement au pKa Alcool Phénol Acide carboxylique ROH ArOH RCO2H pKa 16 10 5 H (ppm) ~2,0 ~5,0 >10 Déplacement chimique des protons NH 30  1.7 1.3 0.9 Déplacement CH CH2 CH3 Déplacer de 1 ppm, si voisin de : alcène, aryle, carbonyle, chimique nitrile, soufre, azote, iode Déplacer de 2 ppm, si voisin de : oxygène, chlore, brome, Déplacer de 3 ppm, si voisin de : nitro, ester (OCOR), fluor, OAr 31  Noyaux aromatiques Les électrons p des liaisons doubles ou triples circulent de façon perpendiculaire au champ appliqué, induisant ainsi leur propre champ magnétique qui s’oppose au champ appliqué. ➔ Effet de courant de cycle Les protons seront blindés ou déblindés dépendamment de leurs positions dans l’espace par rapport au champ magnétique induit. 32 Noyaux aromatiques 33  Noyaux aromatiques Groupements électroattracteurs: 34  Noyaux aromatiques Groupements électroattracteurs et électrodonneurs: Groupements électrodonneurs: 35  Couplage spin-spin Les noyaux d’hydrogène voisins interagissent et donnent des pics multiples. On appelle ce phénomène « couplage ». 36  Couplage spin-spin Spectre, sans interaction HX aligné sur le champ appliqué HX aligné contre le champ appliqué Spectre résultant Le proton HA ressent deux champs un peu différents : le champ appliqué plus le champ de HX et le champ appliqué moins le champ de HX. 37  Couplage spin-spin J : Constante de Couplage JAX = JXA Exprimée un Hertz Indépendante du champ magnétique appliqué (B0) 38  Couplage spin-spin 400 MHz Quand il y a un proton sur le carbone voisin, on obtient un doublet. H H 39  Couplage spin-spin OMe = OCH3 H H ✓ Le HA va ressentir les 2HX selon trois états différents, dont un est présent 2X plus souvent que l’autre: on obtient un triplet 1:2:1 40 Couplage spin-spin Spectre, sans interaction 2HX aligné sur le champ appliqué Un HX aligné sur le champ appliqué et un HX aligné contre le champs appliqué (2 possibilités) 2HX aligné contre le champ appliqué Spectre résultant pour HA 41  Couplage spin-spin Plus le nombre de protons concernés est grand, plus les systèmes seront complexes! 42  Couplage spin-spin ➔ Couplage de Spin: il s’agit du couplage de spins de noyau par l’intermédiaire des électrons de la liaison. Il n’est généralement pas important au-delà de 3 liaisons. ➔ Les constantes de couplage dépendent de 3 facteurs: La distance entre les protons à travers les liaisons. L’angle entre les deux liaisons C-H Les substituants électronégatifs Protons vicinaux 43  Constantes de couplage trans (E) cis (Z) Aldéhydes 44  Couplage spin-spin Abréviation Signification Commentaire s Singulet d Doublet Même hauteur t Triplet Doit être 1:2:1 q Quadruplet Doit être 1:3:3:1 dt Doublet de triplet Ou autres combinaisons dd, td m Multiplet Un signal trop compliqué à résoudre On donne toujours le multiplet avec la plus grande constante de couplage d’abord : Doublet de triplet: Triplet de doublet: 45  Couplage spin-spin Doublet de triplet: 46  Couplage spin-spin CH3 Triplet de doublet: H H H 47  Autres types de couplage Couplage géminal - 2 liaisons (2J) : protons sur le même carbone Couplage en W : couplage méta ou couplage allylique (2e ordre) ➔ Orbitales des 2 H s’alignent en zigzag 48 Couplage entre des protons similaires Quand la différence de déplacement chimique entre 2 protons se rapproche de la valeur de la constante de couplage, il y a déformation des pics : c’est ce qu’on appelle l’effet toit! 49 Couplage entre des protons similaires ✓ Quand le doublet pointe vers la droite, ça veut dire qu’il est couplé à un proton qui a un déplacement chimique moins élevé et vice-versa. 50 Couplage entre des protons similaires A B C D, E F ✓ Des protons trop similaires ne donneront pas des multiplets définis. 51  Spectroscopie RMN 1H : Interprétation des Spectres Nombre de type de protons (groupes) différents dans une molécule = nombre de signaux Acétate d’éthyle Nombre relatif de protons dans chaque signal L’environnement électronique de chaque type de protons. Nombre de protons voisins de chacun des protons (n+1).  C4H7BrO2 (CDCl3, 400 MHz) Déplacement chimique 4 – 7/2 – 1/2 + 1 = 1 insaturation Échelle en ppm Valeur de l’intégration C4H7BrO2 (CDCl3, 400 MHz) Déplacement chimique Échelle en ppm Valeur de l’intégration C4H7BrO2 (CDCl3, 400 MHz) Signal qui présente une forme évasée, indique un proton qui subit des échanges, généralement un H sur un hétéroatome (N ou O), donc OH ou NH2. C4H7BrO2 (CDCl3, 400 MHz) triplet triplet quintuplet Trois groupements CH2 C4H7BrO2 (CDCl3, 400 MHz) Assigner chacun des protons de la structure que vous aurez trouvé en donnant pour chaque signal, le déplacement chimique (en ppm), la multiplicité et les constantes de couplage en hertz. H : 11.2 ppm, s (large), 1H H : 3.49 ppm, t, J = 6.4 Hz, 2H H : 2.58 ppm, t, J = 7.2 Hz, 2H H : 2.19 ppm, qn, J = 6.8 Hz, 2H J = 3.506 - 3.490 = 0.016 x 400 = 6.4 Hz J = 2.584 - 2.566 = 0.018 x 400 = 7.2 Hz J = 2.190 - 2.173 = 0.017 x 400 = 6.8 Hz  Équivalence Chimique vs Équivalence Magnétique ➔ Même déplacement chimique: équivalence chimique ➔ Même couplage chimique: équivalence magnétique Tous les protons équivalents chimiquement (même déplacement chimique) ne sont pas nécessairement équivalents magnétiquement (même constante de couplage). Tous les protons magnétiquement équivalents sont nécessairement équivalents chimiquement. 60 Équivalence Chimique vs Équivalence Magnétique 61