Cours 4 RMN PDF

SPECTROSCOPIE RMN DU PROTON C'est en 1946 que deux groupes de physiciens, l'équipe du Professeur BLOCH à Stanford et l'équipe du 1H Professeur PURCELL à Harvard, en cherchant à mettre en évidence des propriétés nucléaires, ont obtenu pour...

SPECTROSCOPIE RMN DU PROTON C'est en 1946 que deux groupes de physiciens, l'équipe du Professeur BLOCH à Stanford et l'équipe du 1H Professeur PURCELL à Harvard, en cherchant à mettre en évidence des propriétés nucléaires, ont obtenu pour la première fois des signaux R.M.N. Après le succès de cette démarche relevant de la recherche fondamentale (prix Nobel de physique 1952), la Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.) est née et a explosé vers de multiples applications touchant la chimie et le domaine médical avec l'Imagerie par Résonance Magnétique (I.R.M.)...  RMN signifie Résonance Magnétique Nucléaire et concerne les noyaux des atomes ce qui nécessite de grandes énergies. Lorsqu'un noyau d'hydrogène, ou proton, est place dans un champ magnétique, il peut se retrouver dans deux états d‘énergie différents. Si on le soumet a une onde électromagnétique de fréquence ν, appelée fréquence de résonance, telle que ΔE = hν, il peut passer du niveau d‘énergie inferieur vers le niveau supérieur. Le retour a l’équilibre provoque l‘émission d'une onde de fréquence ν qui est mesurée et traitée de façon a obtenir un signal sur le spectre. Les atomes d'hydrogène d'une molécule n'ont pas tous la même fréquence de résonance car ils n'ont pas le même environnement chimique, ce qui se traduit sur le spectre par la présence de plusieurs signaux. L'analyse de ces signaux permet de déterminer la structure de la molécule. À partir d'un spectre RMN, on peut déterminer la formule développée d'une molécule connaissant sa formule brute. Nombre de masse A Numéro atomique Z X  La courbe qui donne le courant induit en fonction du temps est appelée FID pour Free Induction Decay ou « signal de précession libre » en français. Son allure pour un système élémentaire (un proton isolé) est relativement simple : il Transformée de Fourier s'agit d'une sinusoïde amortie exponentiellement Mais elle se complique très vite avec le nombre de noyaux mis en jeu : on obtient alors une somme de sinusoïdes amorties de caractéristiques différentes et le FID devient ininterprétable. Pour pouvoir exploiter la mesure il faut faire appel à une opération mathématique de traitement du signal : la transformée de Fourier.  Nous pouvons comparer la spectroscopie de la RMN et la spectroscopie optique. En spectroscopie optique, le prisme permet l’analyse monochromatique d’un rayonnement polychromatique interagissant avec la matière. En spectroscopie de RMN, l’impulsion fournit un rayonnement à large spectre de fréquence et la transformée de Fourier permet une analyse monochromatique de l’interaction rayonnement/noyau. pour solubilisé un soilde  Les différents protons d’une molécule organique absorbent l’énergie à des fréquences différentes donc entrent en résonance à des fréquences différentes. Chaque fréquence de résonance donnera un signal sur le spectre RMN. La RMN permet ainsi de distinguer dans la molécule d'éthanol CH3–CH2–OH les protons du groupe CH3, ceux du groupe CH2 et celui du groupe OH. CH3–CH2–OH Tétraméthylsilane signal de référence  Pourquoi ne pas exprimer le spectre RMN en fonction de la fréquence de résonance des noyaux ? Afin que les spectres soient indépendants du spectromètre utilisé, les chimistes convertissent la fréquence de résonance en déplacement chimique , grandeur sans dimension, en parties par million (ppm), = 2910 Hz sur un appareil RMN de 300 MHz( B0= 7,05 T) = 3880 Hz sur un appareil RMN de 400 MHz( B0= 9,40 T) Il est nécessaire de faire des conversions afin de comparer des spectre RMN fourni par deux appareils différents. Qu’est qu’un ppm ? échantillon - référence Signifie partie par million  (ppm)= appareil échantillon : la fréquence de résonance d’un proton de l’échantillon référence : la fréquence de résonance du proton de TMS appareil : la fréquence de l’appareil Un standard interne (TMS) (substance de référence) doit être utilisé, on lui attribue par défaut une valeur de 0 ppm. échantillon  (ppm)= appareil Si le spectre est mesuré à 60 MHz, alors 1 ppm équivaut 60Hz ( un millionième de 60 Hz) vers le champ plus faible par rapport au TMS.  = 2910 Hz sur un appareil RMN de 300 MHz( B0= 7,05 T) = 3880 Hz sur un appareil RMN de 400 MHz( B0= 9,40 T) Déplacement chimique sur un appareil de 300 MHz: échantillon  z  (ppm)= 9,7 ppm = = appareil  Hz Déplacement chimique sur un appareil de 400 MHz: échantillon  z  (ppm)= = = 9,7 ppm appareil  Hz On a obtenu le même  pour les deux appareils différents Pourquoi exprimer le déplacements chimiques avec les unités ppm? Il est possible de convertir les fréquences de résonance en déplacements chimiques qui eux sont invariables d’un spectre à l’autre. Les déplacements chimiques sont indépendants de l’appareil avec lequel le spectre est obtenu. Le déplacement chimique dépend de l’environnement chimique des noyaux étudiés. 300 MHz NMR 900 MHz NMR Protons équivalents (isochrones) : Comment expliquer la présence d’un seul signal pour le méthane, le chlorométhane et le méthoxyméthane ?  Dans une molécule, les protons sont équivalents s’ils ont le même environnement chimique. Des protons équivalents résonnent pour le même déplacement chimique. Ils sont donc représentés par le même signal sur le spectre. Influence de l’environnement : En comparant les spectres RMN du méthane et du chlorométhane, comment peut-on interpréter les valeurs différentes des déplacements chimiques ?  Déplacement chimique et effet électronique des substituants Plus la densité électronique au niveau d’un proton est forte, plus la constante d’écran est élevée, plus le déplacement chimique  est faible ; le signal de RMN du proton « sortira » donc alors à champ plus élevé.  Champ faible Champ fort Déblindage Blindage Environnement attracteur Environnement donneur d’électrons d’électrons Influence par effet inductif Effet attracteur le déplacement chimique va augmenter quand l'électronégativité du groupe lié au proton augmente Influence par effet mésomère Effet mésomère donneur Les protons se trouvant en positions ortho et para de la fonction phénol vont être blindés, en conséquence de quoi ils apparaîtront sur le spectre vers 6 ppm au lieu de 7,3 ppm, c’est-à-dire à un champ plus élevé.  Effet mésomère attracteur On observe l’inverse pour la molécule d’acide benzoïque Les protons situés en ortho- et para- de la fonction acide sont déblindés et apparaissent donc sur le spectre à champ plus bas qu’un proton benzénique, vers 8 ppm. Déplacement chimique et anisotropies magnétiques Un proton benzénique, porté par un carbone hybridé en sp2, apparaisse sur le spectre à 7,3 ppm Alors qu’on s’attendrait plutôt à un déplacement chimique voisin de 3 ppm. Facilement expliqué par l’anisotropie magnétique au voisinage du noyau benzénique Ceci résultant du courant électronique qui est associé à la délocalisation des électrons des orbitales π, de part et d’autre du plan contenant le squelette hydrocarboné. Dans le cas des alcanes, la différence d'électronégativité entre le carbone et l'hydrogène est faible et on observe un domaine de résonance voisin de celui des méthyles du T.M.S. Nous avons fait figurer en-dessous du signal de l'hexaméthyléthane la plage dans laquelle les alcanes résonnent de façon courante.  Les protons éthyléniques des alcènes subissent un déblindage sensible, comme vous pouvez le voir sur le spectre du ditertiobutyléthylène. Les protons des méthyles du groupe tertiobutyle, en violet, résonnent dans le domaine classique des alcanes, du fait de leur éloignement de la double liaison. Par contre, les protons éthyléniques, en bleu, sont fortement déblindés. La différence d'électronégativité entre le carbone sp2 et le carbone sp3 ne suffit pas à expliquer ce déblindage... L'importance du phénomène observé nous oblige à envisager d'autres causes. Sous l'effet du champ B appareil, les électrons du système amorcent un mouvement circulaire qui induit un champ Ba dont les lignes principales sont figurées en vert. Dans la zone de forte densité c'est-à-dire , entre les deux carbones, ce champ s'oppose au champ émis par l'aimant (diamagnétisme). Les lignes de champ se referment à l'extérieur de cette zone, de sorte qu'au voisinage des protons, le champ induit Ba s'ajoute au champ émis par l'aimant. Pour retrouver Bo et la résonance, il faut donc appliquer aux protons éthyléniques un champ plus faible que dans le cas des alcanes. C'est la conséquence du phénomène d'anisotropie magnétique. Si le système insaturé est tel qu'il satisfasse aux conditions d'aromaticité, on observe un déblindage plus marqué que pour les alcènes. Vous pouvez comparer la plage observée pour les aromatiques avec celle généralement observée pour les alcènes. Description de l’anisotropie magnétique au voisinage d’un noyau benzénique Dans le cas des alcynes vrais, le déblindage du proton fonctionnel est beaucoup moins fort que le déblindage observé pour les alcènes et les aromatiques. Nous allons essayer d'expliquer ce phénomène. Le champ créé par la circulation des électrons est diamagnétique le long de l'axe reliant les deux carbones sp (digonaux). Son sens est inversé sur la partie externe des lignes de champ. Contrairement à la situation observée dans les alcènes et les aromatiques, dans le cas des alcynes, le proton n'est pas situé cette fois dans les parties externes mais le long de l'axe moléculaire. Multiplicité du signal Multiplicité du signal (explication du nombre de pics dans un signal) Dans une molécule les protons liés à un atome de carbone interagissent avec les protons portés par les atomes de carbone voisins : il y a couplage entre les atomes (les protons équivalents ne se couplent pas). Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant n protons équivalents voisins (portés par des atomes de carbone voisins) donne un signal constitué de (n+1) pics appelé multiple Les protons non liés à des atomes de carbone ne donnent qu'un seul pic (1 singulet). Ils ne peuvent se coupler à d'autres atomes d'hydrogène. Il s'agit des protons des groupes hydroxyle –OH, carboxyle –CO2H, amine –NH2 ou –NH– Interpréter les 3 signaux du spectre RMN de l’éthanol CH3–CH2–OH ci-dessus. Le couplage scalaire Couplage spin - spin  Ha H H Hb Ha Hc H Ha Hb Hc Un proton H couplé à 3 proton du CH3 donne un quadruplet. Intégration du signal  Intégration du signal Un dispositif appelé intégrateur permet de mesurer la surface des différents pics. Chaque surface est proportionnelle au nombre de protons équivalents associés au signal. L'appareil trace alors sur le spectre une courbe constituée de paliers : c’est la courbe d’intégration. La hauteur entre deux paliers successifs est proportionnelle au nombre de protons résonant au déplacement chimique correspondant  Champ faible Champ fort Déblindage Blindage Environnement attracteur Environnement donneur d’électrons d’électrons  Résonance Magnétique Nucléaire du carbone 13C. Avant d’aborder cette spectroscopie, il est fortement conseillé d’avoir vu et assimilé la spectroscopie de RMN du proton. De nombreuses définitions abordées dans la RMN du proton ne seront pas reprises ici. Seule la spécificité de l’étude de l’isotope 13 du carbone sera développée notamment ses similitudes avec l’étude du 1H mais aussi ses grandes différences. le carbone possède un isotope plus rare le 13C qui est caractérisé par un spin nucléaire I=1/2, analogue à celui du proton ce qui va fortement faciliter la compréhension des règles de multiplicité. Cet isotope est présent naturellement et correspond à 1.10% de la population des isotopes pour un carbone donné. Il est donc possible de « voir » le carbone en RMN, c’est la RMN du 13C.  Après une pratique suffisante de la RMN du proton, lorsque l’on découvre la RMN du 13C, on ne peut qu’être étonné de l’étendu du domaine des déplacements chimiques Alors que le domaine de résonance de la RMN du proton est de 15 ppm environ (pour les molécules organiques), les déplacements chimiques du 13C couvrent une échelle nettement plus importante d’environ 250 ppm dans le domaine de la chimie organique. 4 plages assez bien vérifiées « statistiquement » sont rencontrées : de -20 à 70 ppm les carbones sp3 de 70 à 100 ppm les carbones sp (triple liaison carbone-carbone) de 100 à 220 ppm les carbones sp2, séparable en deux zones : 100 à 155 ppm les doubles liaisons carbone-carbone 155 à 220 ppm les doubles liaisons carbone-oxygène ou autre hétéroatome Déplacements chimiques des différents types carbones  ou spectre "Broad Band" ou "BB" Le spectre le plus communément demandé est appelé spectre BB ("Broad Band" decoupled), spectre dans lequel le domaine du proton est totalement irradié, supprimant de fait les couplages affectant le carbone. Le spectre obtenu donne une possibilité de comptage des carbones du composé analysé. le 13C ne perçoit aucun couplage et donc, chaque bande observée correspond à un carbone spécifique de la molécule. Dans une molécule ne présentant aucune symétrie, on comptera autant de pics que de carbones. Dans une molécule présentant des isochronies pour certains carbones, (du fait des symétries),  C4H8O2 D.I = 4 – 8/2 + 1 = 1 On a soit un cycle ou une insaturation double liaison 3H 3H 2H D’après RMN1H : À 1,15 ppm on a CH3. À 4,05 ppm on a le groupement –O-CH2 À 1,95 ppm on CH3 D’après RMN 13C D’après le spectre on a 4pics dont un sort à 170 ppm qui CDCl3 corespond à la fonction ester