OSES-1 PDF - Chimie Organique

OSES Les oses est un sucre simples, non hydrolysable Structure: Formule: Cn(H20)n ou (CH20)n avec n≥3 Fonction carbonyle: Aldéhyde (CHO) sur C1: Aldoses Cétone (CO) sur C2:Cétoses Aldéhyde: 1 alcool primaire et n 2: alcool secondaire cétone: 2 alcool primaire et n 3: alcool sec...

OSES Les oses est un sucre simples, non hydrolysable Structure: Formule: Cn(H20)n ou (CH20)n avec n≥3 Fonction carbonyle: Aldéhyde (CHO) sur C1: Aldoses Cétone (CO) sur C2:Cétoses Aldéhyde: 1 alcool primaire et n 2: alcool secondaire cétone: 2 alcool primaire et n 3: alcool secondaire Nomenclature: Nombre d’atomes de carbone: – Triose – Tétrose – Pentose – Hexose Combinaison des 2 critères: – Aldohexose, Cetopentose…. Structure en projection de Fischer: Glycéraldéhyde: C3H6O3 Aldose le plus simple, Composé référence Projection de Fischer: – Squelette carboné aligné verticalement – Fonction aldéhyde au sommet: C1 – Radicaux alcools : barre horizontale – C2 est asymétrique : 4 radicaux différents Dihydroxyacétone: C3H6O3 Cétose le plus simple Projection de Fischer: – Squelette carboné aligné verticalement – Fonction Cétone sur C2 – Pas de Carbone asymétrique Classification: Position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus distant de la fonction aldéhyde/cétone Série D: OH préterminal orienté vers la droite de l’observateur Série L: OH préterminal orienté vers la gauche de l’observateur la plupart des acides naturels: série D  à retenir: Glucose: D, G, D, D Galactose: D, G, G , D Mannose: G, G, D, D Idose: G, D, G, D Notions d’isoméries: Molécules qui possèdent: 2 classes d’isomères: Même formule brute Isomères de fonction différentes formules développées Isomères de configuration Isomères de fonction: Aldose et cétose correspondant sont des isomères de fonction Isomères de configuration: structures spatiales différentes Énantiomères: Différent par configuration de tous les carbones asymétriques Sont des inverses optiques Images en miroir non superposables exemples d’épimères: Diastéréoisomères: Diffèrent par la configuration d’1 ou de plusieurs carbones asymétriques Epimères : diffèrent par la configuration d’un seul et même carbone asymétrique. Nombres d’isomères: Aldoses: 2(n-2) n- 2: nombres de carbones asymétriques n: le nombre de C total Exemple: Aldohexoses: 6-2 = 4 Carbones asymétriques Glucose: 24 =16 isomères (8D et 8L) Cétoses: 2(n-3) n- 3: nombre de carbones asymétriques Exemple: Cetohexoses: 6-3= 3 Carbones asymétriques Fructose: 23 = 8 isomères (4D et 4L) Filiation des oses: Filiation: Ensemble de réactions chimiques permettant la synthèse d’oses par l’élongation de leur chaine carbonée Tous les Aldoses seront préfixés par les lettres D ou L On passe d’un aldose à n C à autre aldose à (n+1) C par: – Insertion d’un carbone asymétrique (groupement CH-OH ) en dessous de la fonction aldéhyde – Groupement hydroxyle (OH) peut se positionner à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée – Formation d’un couple d’épimères Structure cyclique des oses: Cyclisation des oses en solution: Réaction entre la fonction carbonyle réductrice et une des fonctions alcools  Modèle de Tollens: Aldohexoses=glucose: de la forme linéaire à la forme cyclique C1: Passage de la fonction aldéhydique à une forme hydratée (+ H2O) Formation de courbure par les angles de valence des atomes de carbone Réaction C1 avec la fonction alcool secondaire de C5 – Départ d'une molécule d'eau Formation pont oxydique C1 et C5 = Fonction Hémiacétal intramoléculaire Aldéhyde + Alcool Hémiacétal Cétohexoses=fructose: de la forme linéaire à la forme cyclique C2 Passage de la fonction cétone à une forme hydratée (+ H2O) Formation de courbure par les angles de valence des atomes de carbone Réaction C2 avec la fonction alcool secondaire de C5 – Départ d' une molécule d'eau Formation pont oxydique C2 et C5 =Fonction Hémicétal intramoléculaire Cétone + Alcool Hémicétal Modèle de Haworth: Représentation plane en perspective Carbone le plus oxydé ( C1 pour aldose et C2 pour cétoses) positionné à l'extrémité droite. Série D: alcool primaire CH2OH au- dessus du plan du cycle Série L: alcool primaire CH2OH au dessous du plan cycle Position des groupements hydroxyles (OH) en fonction de leur position dans la représentation de Fischer: – OH à droite: au-dessous du plan du cycle – OH à gauche: au-dessus du plan du cycle Formation Hétérocycle à oxygène: – Cycle pyrane: 6 sommets – Cycle furane: 5 sommets Hétérocycles stables: – Aldohexoses: pyrane – Cétohexoses: furane – Pentoses: furane les anomères: ne différent que par la configuration du carbone asymétrique anomérique Anomère α: OH du carbone anomérique et CH2OH en C5 sont de part et d’autre du cycle Anomère β: si OH su carbone anomérique et CH2OH en C5 sont du même côté du cycle Propriétés physiques des oses: Caramélisation: Structure thermo dégradable Solubilité: Très hydrosolubles (richesse en groupement hydroxyle) Solubilité variable dans les solvants organiques Propriétés optiques: Absorption dans l’infra-rouge Modification de l'indice de réfraction  Pouvoir rotatoire: Propriété de dévier le faisceau de la lumière polarisée L’appartenance à la série D ou L ne préjuge pas du pouvoir rotatoire Déviation de la lumière vers la droite: – Le pouvoir rotatoire est dit positif (+) – Substance dite dextrogyre (d) Déviation de la lumière vers la gauche: – Le pouvoir rotatoire est dit négatif (-) – Substance dite lévogyre (l) Pouvoirs rotatoires des Énantiomères: Valeurs égales en valeur absolue mais de signes opposées – D (- ) Glycéraldéhyde: + 14° – L (- ) Glycéraldéhyde: - 14° Mélange équimoléculaire de 2 énantiomères est inactif sur lumière polarisée=Composé Racémique Pouvoir rotatoire des Anomères α et β: Valeurs différentes En solution aqueuse: mutarotation Propriétés chimiques des oses: A. Réactions liées au OH de la fonction carbonyle: Réactions d'Oxydation: Oxydation douce: par les sels de métaux lourds: L’oxydation douce par liqueur de fehling conduit a la formation d’un acide aldonique, comme exemple: Acide gluconique (provient du glucose) Aldoses: réducteur Cétoses: peu réducteur par iode: Oxydation par iode en milieu alcalin à froid Oxydation aldoses: Formation acides aldoniques – Glucose: formation Acide gluconique – Galactose: formation Acide galactonique Non oxydation des cétoses Oxydation énergétique avec acide nitrique: acide nitrique à chaud Pour les Aldoses: – Formation acide aldarique (diacide ) (Glucose: acide glucarique) Pour les Cétoses:tr – Dégradation – Mélange d’acides carboxyliques Réactions de réduction: Réduction par Borohydrures alcalins: réaction fonctions aldéhydes et cétones en alcools formation de polyols: (terminaison “itols”) Aldose donne un seul polyol -D-Mannose: D-Mannitol -D-Glucose: D-Glucitol=Sorbitol Cétose donne 2 polyols épimères en C2 -Réduction du C=O forme un C asymétrique -D-Fructose: D-Sorbitol+ D-Mannitol Réaction de condensation: avec fct alcool (O-Glycosylation): Formation d’oses méthylés: condensation avec méthanol Formation liaison osidique: -condensation avec l’hydroxyle d’autres oses: formation Holosides -condensation avec l’hydroxyle d’autres molécules: formation Hétérosides  Récapitulatif: B. Réactions liées aux fonction alcool: Oxydation fct alcool primaire par acide nitrique: Protection fct aldéhyde et Oxydation de l’alcool primaire(+++) Formation acides uroniques Acides uroniques physiologique: composant de l’Héparine Oxydation par l’acide périodique (HIO4): Coupure oxydative des groupements: -OH libres et contigus=l’un à coté de l’autre -OH libre et un carbonyle contigu Coupure de la chaine linéaire et libération de: -aldéhyde formique=méthanal, si coupure alcool primaire -acide formique= acide méthanoïque, si coupure alcool secondaire Coupure oxydative par l’acide périodique: -Formation dialdéhyde -si cycle Furanique: dialdéhyde -si cycle Pyranique: dialdéhyde+ acide formique= méthanoïque Formation d’esters: formation des esters phosphorique sous l’action d’acide phosphorique et par estérification de la fct alcool Importance métabolique: Glucose 6P,fructose6P, Fructose 1,6 biphosphate Formation d’éthers: réaction de méthylation: Formation d’éthers avec l’OH libre de l’ose: dérivés O-méthylés sous l’action de sulfate de méthyle en milieu alcalin. Méthylation de tous les OH libres d’un ose=perméthylation Intérêt étude structures osides Combien de OH libre Récapitulatif: C. Propriétés dues à la présence un grpt carbonyle et grpt alcool adjacent: Réaction de Maillard entre ose et acide aminé: Dérivés des oses: Osamines: Font partie de la structure des glucoprotéines Radical OH de C2 (le plus souvent) remplacé par NH2 Fct amine peut être acétylée Autres oses amines: Acide muramiques: liaison éther entre C3 du D- glucosamine et le OH du C2 de l’acide lactique Acide N- acétyl muramique : acétylation du NH2 du C2 de l’acide muramique Acides sialiques: – Acide neuraminique : condensation de l’acide pyruvique sur le D Acides ascorbique: vitamine C Dérivé de l’acide gulonique = produit de la réduction de la fonction aldehyde de l’acide D- glucuronique Caractère diacide lié à la capacité des 2 groupements hydroxyles de la fonction énediol à perdre 2 protons 2 formes : Réduite et oxydée Fort pouvoir antioxydant Désoxyoses: (impasse) Oses phosphatés: (impasse) Fait par: ASMAA CHAHDANE