Anorganika II - Poloupraveno PDF

Anorganika II. KOVY - Kovy jsou dobré vodiče elektřiny i tepla. - Elektrická vodivost je způsobena přítomností volně se pohybujících valenčních elektronů, tzv. elektronového plynu. - Kovová mřížka se skládá z jader atomů s vnitřními elektrony, k...

Anorganika II. KOVY - Kovy jsou dobré vodiče elektřiny i tepla. - Elektrická vodivost je způsobena přítomností volně se pohybujících valenčních elektronů, tzv. elektronového plynu. - Kovová mřížka se skládá z jader atomů s vnitřními elektrony, které jsou obklopeny volnými valenčními elektrony. - Tepelná vodivost je způsobena také přítomností volně pohyblivých elektronů, které mají schopnost přenosu tepelné energie. - Další důležitou vlastností kovů je kujnost a tažnost. - Kovy je možno tvarovat působením mechanické síly, aniž by docházelo k jejich poškození. - To je způsobeno pohybem dislokací (poruch) v krystalové mřížce. Slitiny - Homogenní směsi dvou a více kovů. - Mají odlišné vlastnosti od čistých kovů. - První využívanou slitinou bylo pravděpodobně meteoritické železo, což je slitina železa a niklu. - Později člověk objevil výrobu bronzu (Cu+Sn) a oceli (Fe+C). - Podle počtu složek se dělí na binární, ternární a kvartérní. - Nejčastěji se připravují sléváním tavenin kovů. - Jejich vlastnosti jsou odlišné od vlastností čistých kovů, liší se teplotou tání, chemickou stabilitou i mechanickými vlastnostmi. - Cílené přidávání dalšího kovu k jinému kovu nebo slitině se nazývá legování. Eutektika - Tuhá směs dvou látek s nejnižší teplotou tání. - Aby mohly dva kovy vytvořit eutektikum musí být splněny tyto podmínky: 1. V pevném skupenství jsou kovy vzájemně nerozpustné, nebo částečně rozpustné. 2. V kapalném skupenství jsou kovy vzájemně mísitelné. 3. Teploty tání obou kovů jsou si dostatečně blízké. 4. Eutektická teplota je nižší než teploty tání obou kovů. - Příkladem jsou pájky, slitiny cínu s olovem nebo mědí. Jejich teplota tání se pohybuje okolo 183 ∘C, zatímco teplota tání cínu je 232 ∘C a olova 328 ∘C. - Příkladem nekovového eutektika je směs NaCl+H2O, která se využívá při solení silnic. Při koncentraci 23,3 % je její teplota tání −21,2 ∘C. Intermetalika - Pevné fáze obsahující dva nebo více kovových prvků a volitelně jeden nebo více nekovových prvků. Její krystalová struktura je odlišná od struktury jednotlivých složek. - Mezi jednotlivými prvky jsou chemické vazby. - Vyrábí se tavbou prvků nebo práškovou metalurgií. - Jsou zpravidla křehké a těžko opracovatelné, ale mají vysokou teplotní stabilitu, zajímavé magnetické vlastnosti a vysokou pevnost. Slitiny - Oceli jsou slitiny železa s uhlíkem a dalšími prvky, které obsahují méně než 2,14 % uhlíku.  - Při vyšším obsahu uhlíku se slitiny označují jako litiny. - Vyrábí se v ocelárnách ze surového železa nebo železného šrotu snižováním obsahu uhlíku a dalších prvků (S, P, N) a přidáváním vhodných legujících prvků. - Surové železo se získává ve vysokých pecích redukcí železné rudy (Fe2O3 ⋅ FeO) koksem. KOORDINAČNÍ SLOUČENINY - Koordinační sloučeniny jsou známy již dlouho, např. pruská modř. - Ve své struktuře obsahují alespoň jednu koordinační vazbu mezi centrálním kovem a ligandem. - Koordinační vazba je dvouelektronová chemická vazba, kde oba elektrony pocházejí z jednoho atomu (donoru), druhý atom (akceptor) poskytuje pro tyto elektrony volný orbital. - Jejich struktura byla ale dlouho neznámá, o její objasnění se zasloužil švédský chemik Alfred Werner. - Studoval solváty chloridu kobaltitého s amoniakem. Zjistil, že existuje řada sloučenin, s rozdílnou barvou. - Tyto sloučeniny také poskytují rozdílná množství AgCl při reakci s AgNO3. Cheláty - Komplexy s vícedentátními ligandy jsou řádově stabilnější než komplexy s monodentátními ligandy. - Tyto komplexy se označují jako chelátové, z řeckého chelos – klepeto. - Konstanta stability komplexu s vícevaznými ligandy je vyšší než u komplexu s jednovaznými ligandy. - Nejvýraznější je tento efekt, pokud vznikají pěti-a šestičlenné cykly. - Při vzniku chelátového komplexu nahrazením monodentátních ligandů vícedentátními dochází k výraznému zvýšení entropie systému (+Δ𝑆). Teorie krystalového pole (CFT) - Popisuje vazebné poměry v koordinačních sloučeninách. - Interakce mezi ligandem a centrálním kovem je popisována pomocí elektrostatiky, ligandy jsou chápány jako negativní bodové náboje a kov jako kladný náboj. - Vazba je realizována pomocí d-orbitalů kovu, které jsou v nevázaném iontu energeticky degenerované, tzn. mají stejnou energii. - Po vytvoření komplexu dojde, v závislosti na tvaru komplexu, k jejich rozštěpení na dvě skupiny. Velikost rozštěpení (rozdíl energií) je dána několika faktory: o povahou a oxidačním stavem kovového iontu, čím je vyšší oxidační stav kovu, tím pozorujeme i silnější štěpení o geometrickým uspořádáním ligandů okolo centrálního kovu o povahou ligandu, čím silněji ovlivňuje ligand centrální kov, tím bude štěpení silnější - Sílu štěpení můžeme odhadnout pomocí spektrochemické řady ligandů, což je výčet ligandů seřazený podle síly generovaného pole: ▶ S 2– < SCN– < Cl– < F – < OH– < H2O < NH3 < CN– < CO - Existuje pět atomových d-orbitalů, podle symetrie je můžeme rozdělit na dvě skupiny: o t2𝑔 – sem patří tři orbitaly, jejichž laloky leží mezi osami souřadného systému, tj. 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑦𝑧 a 𝑑𝑥𝑧 o e𝑔 – dva orbitaly, jejichž laloky leží v osách souřadného systému, tj. 𝑑𝑧 2 a 𝑑𝑥2−𝑦2. Teorie ligandového pole Magnetické vlastnosti látek - Diamagnetismus – zeslabují vnější magnetické pole. Ideálními diamagnetiky jsou supravodiče, projevuje se to Meissner-Ochsenfeldovým efektem.  - Paramagnetismus – tyto materiály zesilují vnější magnetické pole. Spiny jsou uspořádány do domén, při působení magnetického pole se všechny dipóly orientují souhlasně. V nepřítomnosti magnetického pole je jejich orientace náhodná a navzájem se nulují. - Ferromagnetismus – ferromagnetické materiály vykazují samovolnou magnetizaci. Jedná se o většinu permanentních magnetů. - Antiferromagnetismus – orientace jednotlivých domén jsou opačné a navzájem se nulují. - Ferrimagnetismus – podobně jako u antiferromagnetických materiálů jsou sousední domény orientovány opačně, ale jejich velikost není stejná, proto si materiál udržuje zbytkovou magnetizaci. Multiplicita - Popisuje počet nepárových elektronů v komplexu. - Je dána vztahem: M = 2S + 1, kde S je celkový spin komplexu. Štěpení v oktaedrickém poli - Komplex se skládá z centrálního atomu a šesti ligandů, které jsou umístěny ve vrcholech oktaedru. - Orbitaly 𝑒𝑔 si zvýší energii oproti neštěpeným d-orbitalům a orbitaly 𝑡2𝑔 si ji naopak sníží. - Rozdíl mezi energetickými hladinami označujeme jako stabilizační energii oktaedrického pole (Δ𝑂). - V případě silných ligandů je hodnota Δ𝑂 vyšší než hodnota párovací energie v d-orbitalech, proto se nejprve zcela zaplní orbitaly 𝑡2𝑔 a až poté se začnou plnit orbitaly 𝑒𝑔 , vznikají tzv. nízkospinové komplexy. - V případě slabých ligandů je hodnota Δ𝑂 nižší než hodnota párovací energie v d-orbitalech, pak je pro elektrony výhodnější nejprve zpola zaplnit všech pět orbitalů a až poté doplňovat elektronové páry v orbitalech. Vznikají tzv. vysokospinové komplexy Štěpení v tetraedrickém poli - Komplex se skládá z centrálního atomu a čtyř ligandů, které jsou umístěny ve vrcholech tetraedru. - Štěpení orbitalů je opačné, 𝑒𝑔 jdou energeticky dolů a 𝑡2𝑔 nahoru. - Síla tetraedrického pole (Δ𝑡 ) je menší než polovina oktaedrického pole (přesně jde o 4 /9Δ𝑂), proto jsou všechny tetraedrické komplexy vysokospinové PERIODICKÁ SOUSTAVA PRVKŮ - Prvky jsou uspořádány podle vzrůstajícího atomového čísla. - Jsou uspořádány do skupin a period. - Ve skupinách jsou prvky se stejným počtem valenčních elektronů. Díky podobné elektronové konfiguraci mají podobné chemické vlastnosti. Skupin je celkem 18. - V periodách jsou prvky jejichž valenční elektrony obsazují stejnou energetickou hladinu. Všechny dosud známé prvky jsou v periodách 1—8. - Dále můžeme prvky rozdělit do čtyřech bloků, podle typu orbitalu, který obsadil poslední elektron. Známe čtyři bloky - s, p, d a f. - Podle fyzikálních a chemických vlastností rozdělujeme prvky do tří velkých skupin — kovy, polokovy a nekovy. PERIODICITA VLASTNOSTÍ PRVKŮ - Vlastnosti prvků odpovídají umístění prvku v PSP. Podobnost prvků v rámci skupiny PSP je dána podobnou konfigurací valenční elektronové vrstvy.  - Atomový poloměr v periodě klesá s rostoucím protonovým číslem, je to dáno zvyšujícím se nábojem jádra, které pak silněji přitahuje elektrony zaplňující valenční slupku. V rámci skupiny roste se stoupajícím protonovým číslem. - Elektronegativita v periodě narůstá, ve skupině postupně klesá. - Ionizační energie klesá v rámci skupiny, v rámci periody roste. - Redoxní vlastnosti v levé části tabulky jsou redukční činidla (H, Na, Ca, Mg) a v pravé oxidační (F, O, Cl). - Acidobazické vlastnosti v levé části tabulky jsou zásadotvorné prvky (Na, K, Ca, Mg) a v pravé kyselinotvorné (F, Cl, S). Inertní elektronový pár - Efekt inertního páru je jev, kdy se elektrony v orbitalu s valenční slupky nezapojují do tvorby chemických vazeb. - Projevuje se to vyšší stabilitou nižšího oxidačního stavu oproti lehčím prvků. - Efekt pozorujeme u těžších prvků skupin 13–16. - Prvky p bloku ve 4.-6. periodě mají díky vlivu d-a f- orbitalů pevněji vázané s-elektrony valenční slupky. - Efekt můžeme ilustrovat nízkou stabilitou sloučenin PbIV oproti SnIV. - Efekt se může projevovat i nízkou sterickou aktivitou tohoto elektronového páru, tzn. že pár neovlivňuje geometrii sloučeniny (nelze pak použít teorii VSEPR). Allotropie - Koncept alotropie navrhl v roce 1841 Jöns Jakob Berzelius, termín je odvozen z řeckého pro variabilitu. - Alotropy prvku jsou rozdílné strukturní modifikace daného prvku, mají odlišné fyzikální i chemické vlastnosti. - S alotropy se setkáváme např. u uhlíku, fosforu, síry a mnoha dalších prvků. o Uhlík: diamant, grafit, grafen, fullereny, uhlíkové nanotrubice, … o Fosfor: bílý, červený, černý, fialový o Selen: červený, šedý, černý o Kobalt: 𝛼-kobalt, 𝛽-kobalt Polymorfie - Polymorfie (mnohotvarost) je ekvivalent alotropie u sloučenin. Je to schopnost látek krystalovat ve více krystalových strukturách. - Polymorfní přechod je reverzibilní přechod mezi polymorfními modifikacemi. Nedochází tedy ke změně chemického složení, ale pouze uspořádání v krystalu. - Polymorfii pozorujeme u organických (benzamid, kyselina maleinová) i anorganických sloučenin (křemen, oxid hlinitý, oxid chromitý). SUPERTĚŽKÉ PRVKY - Struktura atomového jádra je podobná struktuře elektronového obalu. - Protony mají svůj systém hladin, stejně tak neutrony. Z toho důvodu existují velmi stabilní kombinace počtu protonů a neutronů, tzv. magická čísla, kdy jsou tyto slupky zcela zaplněny. - 2, 8, 20, 28, 50, 82, 12639 - U těchto číselných kombinací se očekává zvýšená stabilita jader. - Stabilitu jader dále zvyšuje sudý počet protonů i neutronů. DIPÓLOVÝ MOMENT - Vektor popisující rozložení elektrického náboje v molekule.  - Výsledný dipólmoment získáme vektorovým součtem dipólmomentů jednotlivých vazeb. - Pro dvojatomové molekuly je definován jako součin parciálního náboje na kladně nabitém atomu a mezijaderné vzdálenosti: ▶ - 𝜇 = ⃗ 𝛿.𝑙 [C.m] MAGNETICKÉ VLASTNOSTI PRVKŮ - Podle chování v magnetickém poli rozlišujeme látky: o diamagnetické o paramagnetické o feromagnetické o ferimagnetické o antiferomagnetické - Diamagnetické látky vypuzují magnetické pole ze svého objemu. - Jsou složeny z atomů, které neobsahují nepárové elektrony. - Ideálními diamagnetiky jsou supravodiče I. typu. - Diamagnetické jsou zlato, měď nebo rtuť. Za laboratorní teploty je jedním z nejsilnějších diamagnetických materiálů pyrolytický uhlík. - Paramagnetické látky mají ve své struktuře nepárové elektrony. - Jsou přitahovány vnějším magnetickým polem. - Příkladem je hliník, vápník nebo hořčík. - Feromagnetické látky jsou složeny z paramagnetických atomů uspořádaných do magnetických domén. - Ty jsou orientovány náhodně, ale v přítomnosti magnetického pole se všechny orientují shodně s vnějším polem. - Dokáží si udržet magnetismus i v nepřítomnosti magnetického pole. - Feromagnetické látky se využívají při konstrukci jader cívek v elektromagnetech a transformátorech. - Ferimagnetické látky mají menší část spinů orientovanou opačným směrem než působí magnetické pole. - Mají také vyšší elektrický odpor než feromagnetické látky. - Jde např. o Fe2O3 nebo MnO. - Antiferomagnetické látky mají také magnetické domény, ale ty jsou orientovány opačně a navzájem se nulují. - Po překročení tzv. Néelovy teploty se mění na paramagnetické látky. - Většina látek vykazuje antiferomagnetismus za nízkých teplot. - Jediným antiferomagnetickým prvkem za laboratorní teploty je chrom. 13. skupina - Ga, In, Tl, Nh Konfigurace (n-1)d10 ns2 np1, od Tl navíc (n-2)f14 – odlišnosti v chemickém chování  Organokovové sloučeniny: GaR3, InR3 i TlR3, R – Me, Et, Ph, TlC5H5 v cyclopentadieng/thany complex plynné fázi [Tl(η5-C5H5)], obdobně [In(η5-C5H5)]. Terazeneschlopentading a stejne Gally Gaz My ga lan Hydridy: GaH3 (stabilnější Ga2H6), InH3 – prakticky neexistuje, T digalan -nHz indan TMy talan TlH3???, TlH – všechny hydrolyzují. Chalkogenidy: InAs, InSb, polovodiče, polokovy, supravodiče: Tl5Te3, dále např. In4Se3, Tl4S3. Halogenidy: MX3 (TlX, TlF3), [MX4]- a [MX6]3- Ga: eka-aluminium, Gallia – Francie, za laboratorní teploty často kapalné (b.t. 30 °C, podchlazuje se), s kyselinami a zásadami reaguje obdobně jako hliník, použití – polovodiče, LASER. dava i do teplomeri - se Sloučeniny Ga: GaX3, Ga2O3, GaO(OH), A[GaF6] gallium + H21 > H *+ Gady 2Ga + 2NaOH + 10H2O → 2Na[Ga(OH)4(H2O)2] + 3H2 hlinit tetrahydroxo diguagalitan soday- - podobne > Zesadite In: indigově modrá čára ve spektru (indicum), s hydroxidy nereaguje, použití – nízkotající slitiny, polovodiče Sloučeniny: InX3, InN, In2O3, In(OH)3 – NH3 do vodného roztoku InCl3, Zasadite Tl: zelená čára ve spektru (thallos – rašící výhonek, ratolest) & s hydroxidy nereaguje, se vzduchem a vodní párou reaguje za vzniku : - TlOH, použití – vysoce toxické sloučeniny bez použití (infračervená spektroskopie TlBr a TlI) -realce pouze s hyselinami TlIz-neexisteje Sloučeniny: TlX (Tl+I3-), TlF3, Tl2O, TlOH, Tl3N o THIs trijodid talny nitriding zid fetraazido thalitan thalny a thaling Explozivní: Tl3N, TlN3, TlI[TlIII(N3)4] V chroniche toxicita-padani vlasic Bazicita hydroxidů roste v řadě Ga, In, Tl. Nh: 286Nh T1/2 = 20 s. - nema yuziti  Bor, Hliník, Galium, Indium, Thallium a Nihonium BOR - Bor je nekovový prvek, značka B, protonové číslo - Ve vesmíru je velmi vzácný, koncentrace na Zemi se pohybuje okolo 9 ppm. - Borax – Na2 [B4O5 (OH)4 ] ⋅ 8 H2O – byl znám už od starověku. - Čistý bor byl připraven až ve 20. století. - Přírodní bor se skládá ze dvou izotopů, 10B a 11B. Jejich poměr se liší podle lokality, což znemožňuje přesné stanovení atomové hmotnosti. - Jádro 11B (I = 3) se využívá v NMR spektroskopii. - Známe čtyři základní metody přípravy boru: - Redukcí kovy za vysokých teplot: 2 BCl3 + 3 Zn 900 ∘C −−−→ 2 B + 3 ZnCl2 o Elektrolýzou boritanů nebo tetrafluoboritanů (KBF4 ). o Redukcí těkavých sloučenin boru (BBr3 ) na žhaveném tantalovém vlákně (900– 1500 ∘C). Tato metoda poskytuje nejčistší bor ve vysokých množstvích. o Termický rozklad halogenidů a hydridů boru. - Elementární bor vytváří velké množství allotropních modifikací. - Bor má k dispozici pouze tři valenční elektrony a má příliš malý iontový poloměr, takže nemůže vytvářet kovovou vazbu. Proto jsou velmi zajímavé vazebné poměry ve sloučeninách boru i v jeho allotropech. - Jejich základní strukturní jednotkou je zpravidla ikosaedr B12 s pětičetnou rotační symetrií. - Díky své symetrii se ikosaedry seskládají s poměrně velkými dutinami, které umožňují umístění dalších atomů boru, příp. jiných prvků. - Struktura 𝛼-boru se skládá z ikosaedrů B12 v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání. - Termodynamicky nejstabilnější formou je 𝛽-bor, jeho základní buňka obsahuje 105 atomů boru, středový ikosaedr je obklopen dalšími ikosaedry, které jsou do něj vnořeny. - Struktura 𝛾-boru odpovídá strukturnímu typu NaCl, střídají se zde ikosaedry B 12 a dvojice B2. - Vzhledem k malému počtu valenčních elektronů musí bor využívat exotičtější vazebné možnosti. - V roce 1949 byla zavedena představa třístředové dvouelektronové vazby v boranech (hydridech boru). - Podle teorie LCAO-MO vznikají molekulové orbitaly (MO) kombinací dvou atomových orbitalů. Tímto způsobem vznikne vazebný a protivazebný MO. - Kombinovat se ale může více AO za vzniku stejného počtu MO (vazebných, nevazebných a protivazebných). - V chemii boranů se setkáváme s dvěma typy třístředových dvouelektronových vazeb: + o B–H–B o B–B–B HLINÍK - Hliník je kovový prvek, značka Al, protonové číslo 13. - Hliník je nejrozšířenějším kovem v zemské kůře, jeho koncentrace je 8,1 %. - Jádro 27Al (I = 5/2) se využívá v NMR spektroskopii. - Je součástí hlinitokřemičitanů jako jsou jíly, slídy a živce. - Hlavním minerálem, resp. směsí minerálů je bauxit (hydratovaný oxid hlinitý, Al2O3 ⋅ 2 H2O). Skládá se z hydroxidů hlinitých, gibbsitu, böhmitu a dalších. - Je kujný a velmi dobře vede elektrický proud. - V kovovém stavu je velmi reaktivní, na vzduchu se pasivuje tvorbou povrchové, kompaktní vrstvy Al2O3. - Vytváří sloučeniny v oxidačních číslech +I až +III, nejstabilnější a nejběžnější jsou hlinité sloučeniny. - Je amfoterní, rozpouští se ve zředěných kyselinách i hydroxidech za vývoje vodíku: 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O −−→ 2 Na[Al(OH)4 ] + 3 H2 2 Al + 3 H2SO4 −−→ Al2 (SO4 )3 + 3 H2 - Jemný, práškový hliník reaguje explozivně s kapalným kyslíkem. - Vysoké afinity hliníku ke kyslíku se využívá v aluminotermii. - Směs Al + Fe2O3 se označuje jako termit a dříve se využívala ke svařování. - 2 Al + Fe2O3 −−→ Al2O3 + 2 Fe - Hlavní rudou je bauxit, Al2O3 ⋅ 2 H2O. Surový bauxit obsahuje velké množství nečistot, převážně Fe2O3 , SiO2 a TiO2. - K čištění se využívá nejčastěji Bayerův způsob: o Bauxit se rozdrtí a rozemele. o Pod tlakem, za teploty 180 ∘C se k němu přidá NaOH. o Odfiltrují se nerozpuštěný zbytek a vzniklý roztok Na[Al(OH)4 ] je ochlazen a očkován pomocí krystalů Al(OH)3. Nebo je sycen oxidem uhličitým, který vysráží hliník v podobě fi-Al(OH)3. o Bezvodý Al2O3 se získá tepelným rozkladem Al(OH)3. - Hliník se z oxidu hlinitého získává elektrolyticky, Hallovým-Heroultovým procesem. - Jako tavidlo se využívá kryolit (Na3AlF6 ), čímž dojde k výraznému snížení teploty tání. Anoda je uhlíková, katodu tvoří tavenina hliníku. - 2 Al2O3 + 3 C −−−→960 ∘C 4 Al + 3 CO2 - Kovový hliník se využívá jako konstrukční materiál pro automobilový a letecký průmysl, obalový materiál a jako elektrický materiál (kabeláž, motory, transformátory). - Tenká hliníková fólie se využívá jako záznamové médium v CD- -ROM discích. Data jsou uložena ve formě vrypů a čtení se realizuje pomocí odrazu LASERu od povrchu fólie. - Velice důležité jsou oxidy hliníku, korund (𝛼-Al2O3 ) a smirek (korund, magnetit a hematit). Mají vysokou tvrdost a využívají se jako brusné materiály. - Korund se také používá pro výrobu kelímků pro vysokoteplotní aplikace. - Sloučeniny hliníku jsou důležité v katalýze, např. Friedel-Crafts. - Hliník, na rozdíl od boru, nevyužívá elektron-deficitní vazby. Ve sloučeninách má zpravidla koordinační číslo v rozsahu 4–6. - Například chlorid hlinitý, AlCl3 ,tvoří v pevném stavu polymerní krystaly. Při tání se pak rozpadá na dimerní molekuly Al2Cl6. ▶ Další zahřívání vede k rozpadu na trigonálně planární molekuly AlCl3. ▶ Vytváří hexahydrát, [Al(H2O)6 ]Cl3. ÚVOD – GALIUM, INDIUM, THALLIUM A NIHONIUM - Nihonium o Umělý prvek, protonové číslo 113, Nh. o Poprvé byl připraven v roce 2003: ▪ 243 95Am + 48 20Ca −−→ 291 115Mc⋆ −−→ 288 115Mc + 3 n −−→ 284Nh + 𝛼 ▪ 243 95Am + 48 20Ca −−→ 291 115Mc⋆ −−→ 287 115Mc + 4 n −−→ 283Nh + 𝛼 ▪ 286 113Nh −−→ 282 111Rg + 𝛼  o Pojmenován byl po Japonsku – „země vycházejícího slunce“. o Známe osm izotopů 278Nh–290Nh, nejdelší poločas rozpadu má 286Nh, 𝑡 1/2 = 9,5s. o Chemické vlastnosti nihonia nebyly zatím detailně prozkoumány. o Očekává se, že bude méně reaktivní než thallium a bude se podobat ušlechtilým kovům. CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI - Gallium a indium nejsou toxické, ale thallium se řadí mezi extrémně toxické prvky. - Gallium krystaluje v orthorombické krystalové soustavě. - Indium má tetragonální plošně centrovanou strukturu, každý atom india sousedí se čtyřmi dalšími ve vzdálenosti 324 pm a osmi ve vzdálenosti 336 pm. - Thallium krystaluje v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání (HCP). - Teploty tání jsou poměrně nízké. - Všechny tři kovy vytvářejí sloučeniny v oxidačních číslech I a III. - Stálost oxidačního stavu I stoupá v řadě Al < Ga < In < Tl. - Oxidy a hydroxidy kovů v oxidačním stavu I jsou zásaditější než příslušné oxidy a hydroxidy v oxidačním stavu III. - Thallium i jeho sloučeniny jsou silně toxické. - Důvodem je zejména podobnost iontového poloměru Tl+ s K+. - Na rozdíl od iontů alkalických kovů má thallium odlišnou afinitu k sloučeninám síry, takže působí jako blokátory redukčních systémů. - Thallné soli se dobře vstřebávají i kůží. - Při otravách se podává rozpustná forma berlínské modři, KFe[Fe(CN)6 ]. Díky vyšší afinitě k iontům Tl+ funguje berlínská modř jako iontoměnič, ionty K+ uvolňuje a absorbuje ionty Tl+. - Tl+ + KFe[Fe(CN)6 ] −−→ K + + TlFe[Fe(CN)6 ] VÝSKYT A ZÍSKÁVÁNÍ PRVKŮ Gallium - V přírodě se nevyskytuje v čistém stavu. - Zastoupení v zemské kůře je asi 16,9 ppm, to přibližně odpovídá dusíku, niobu, lithiu a olovu. - Minerál gallit (CuGaS2 ) obsahuje 35 % gallia, ale je příliš vzácný, takže se jako zdroj gallia nevyužívá. - Další minerály gallia jsou: o Söhngeite – Ga(OH)3 o Gallobeudantite – PbGa3 (AsO4 )(SO4 )(OH)6 o Tsumgallite – GaO(OH) o Galloplumbogummite – Pb(Ga, Al, Ge)3 (PO4 )2 (OH)6 - V řádově nižších koncentracích se vyskytuje ve sfaleritu (ZnS), bauxitu (Al2O3 ⋅ 2 H2O) a uhlí. - Gallium se získává jako vedlejší produkt při zpracování rud jiných kovů, převážně bauxitu (obsahuje 0,003-0,008 % gallia) při výrobě hliníku. Menší množství se získávají také ze zinkových rud. - Při výrobě hliníku Bayerovým procesem se gallium hromadí v roztoku hydroxidu sodného, z kterého je možné jej izolovat pomocí iontoměničů nebo zeolitů. - Pro polovodičový průmysl se gallium vyrábí čištěním kovového gallia zonální tavbou. - Počáteční poměr Ga/Al je přibližně 1/5000 se postupně změní až na 1/300.  - Dále se koncentrace gallia zvyšuje elektrolýzou extraktů s využitím rtuťové elektrody. - Získáme roztok obsahující gallitan sodný je pak elektrolyzován za vzniku kovového gallia. - Další čištění gallia pro polovodičový průmysl se provádí reakcí s kyselinou a kyslíkem, následnou krystalizací a zonálním čištěním (viz slide 24). - Zonální tavení se využívá na čištění krystalických látek. - Je založeno na opakovaném roztavení části krystalického materiálu. - Po roztavení dochází k pohybu příměsí směrem dolů. - Ochlazením vzniká z taveniny polykrystalického materiálu monokrystal. - Opakováním tohoto procesu zvyšujeme čistotu materiálu. Indium - Jde o velmi vzácný prvek, jeho nedostatek může být kritický pro elektronický průmysl. - Vytváří jen několik vzácných minerálů, ale žádný se nevyskytuje tak běžně, aby se jej vyplatilo komerčně těžit. - Získává se elektrolyticky z popílků vznikajících při pražení sulfidických rud zinku a olova. - Před rokem 1925 bylo celosvětově vyrobeno kolem 1 g kovového india. - Mezi minerály india patří roquesite (CuInS2 ) a dzhalindite (In(OH)3 ). Thallium - Jeho koncentrace v zemské kůře je asi 0,7 mg.kg−1. ▶ Jako komerční zdroj thallia slouží rudy mědi, olova a zinku, ve kterých jsou stopová množství thallia. - Známe několik minerálů obsahujících thallium: o Hutchinsonit – (Tl, Pb)As5S9 o Lorándite – TlAsS2 o Twinnite – Pb0 ⋅ 8 Tl0 ⋅ 1 Sb1 ⋅ 3 As0 ⋅ 8 S4 o Thalcusit – Tl2Cu3FeS4 o Crookesite – Cu7 (Tl, Ag)Se4 - Výroba kovového thallia je poměrně obtížná, získává se z odpadů při zpracování rud jiných kovů, nejčastěji zinku a olova. - Surovina se rozpustí v teplé zředěné kyselině sírové, tím se oddělí nerozpustný síran olovnatý, PbSO4. - Přídavkem HCl se vysráží TlCl, který se několikrát přečišťuje. - Thallium se získá elektrolýzou roztoku Tl2SO4 v kyselině sírové pomocí elektrod z Pt nebo nerezové oceli. - Tl+ + e – −−→ Tl - Thallium se taví v atmosféře vodíku při teplotě 350–400 ∘C. VYUŽITÍ PRVKŮ Gallium - Oproti hliníku je produkce a využití Ga, In a Tl řádově menší. - Hlavní využití gallia je v polovodičovém průmyslu, kde se využívá kov s vysokou čistotu (>99,9999 %). - Slitiny gallia mají nízkou teplotu tání, eutektická slitina gallia, india a cínu, označovaná jako galinstan, se využívá v lékařských teploměrech. Má teplotu tání −19 ∘C. - Gallium lze použít jako náhradu rtuti při konstrukci kapalinových zrcadel, např. v teleskopech. - Soli izotopu 67Ga se využívají jako radiofarmaka Gallium – polovodičový průmysl - Nejdůležitější sloučeniny gallia v polovodičovém průmyslu jsou nitrid gallitý (GaN) a arsenid gallitý (GaAs). - GaN je polovodič III/V používaný pro konstrukci PN přechodů pro LED, displeje a MESFET tranzistory (metal–semiconductor field- -effect transistor). - Má strukturu wurtzitu, atomy gallia i dusíku mají tetraedrickou koordinaci. - Krystaly se připravují pomocí epitaxe z molekulárních svazků, např. pomocí směsi trimethylgallanu a amoniaku na křemíkový substrát. o (CH3 )3Ga + NH3 −−→ GaN + 3 CH4 o Práškový se vyrábí reakcí gallia nebo oxidu gallitého s amoniakem. o 2 Ga + 2 NH3 −−→ 2 GaN + 3 H2 o Ga2O3 + 2 NH3 −−→ 2 GaN + 3 H2O - GaAs je polovodič III/V používaný pro konstrukci PN přechodů v různých typech tranzistorů, díky vlastnostem GaAs mohou tyto tranzistory pracovat až do frekvence 250 GHz. - Využívá se také při konstrukci fotovoltaických článků s vysokou účinností, např. pro vesmírné sondy. - Má strukturu sfaleritu. - Vyrábí se několika metodami: o VGF (Vertical Gradient Freeze) procesem – tavenina je ve válcovém kelímku postupně ochlazována. o Pomocí Czochralskiho metody. o MOCVD: o Ga(CH3 )3 + AsH3 −−→ GaAs + 3 CH4 Indium - Dříve se využívalo jako ochrana ložisek proti mechanickému opotřebování a proti korozi. - Slitiny s nízkou teplotou tání. - Ve vakuové technice se využívají pájky s obsahem india ke spojování kovových a nekovových součástí aparatur. - Je to důležitý prvek v polovodičové technice: o ITO - Indium Tin Oxide. o Pájení polovodičových součástek za nízkých teplot. o Výroba spojů v P-N-P přechodech tranzistorů. - Je součástí moderátorových tyčí v některých jaderných reaktorech. Indium/galium – kapalný kov - Nízkotající slitiny india s galliem lze využít jako vodivé spoje, schopné samostatně opravovat poškození vodivé cesty. - Pokud dojde vlivem deformace k porušení celistvosti vodivého spoje, spoj se obnoví, jakmile přestane síla působit. - Výhodným materiálem je eutektická slitina india a gallia. Problémem je cena a toxicita. Indium ITO - Směs oxidů inditého a cíničitého, přibližný vzorec je (In2O3 )0.9 ⋅(SnO2 )0.1 - Je to nejrozšířenější transparentní a vodivý oxid. - Lze z něj snadno připravit tenký, vodivý film. - Poměr transparentnosti a vodivosti filmu lze řídit tloušťkou filmu. o Tenký film je vysoce průhledný, ale má vyšší odpor. o Silnější vrstvy jsou méně průhledné, ale mají nižší elektrický odpor.  - Lze vyrobit vysoce průhledný film s dostatečným elektrickým odporem, např. pro odledování oken letadel. Thallium - Dříve se používal síran thallný jako jed na krysy a mravence. - Směsné halogenidy thallné se používají jako optická skla pro infračervenou spektroskopii (KRS-5, KRS-6), jsou dobře propustná pro IR záření a nerozpustná ve vodě. - Slitina thallia se rtutí vytváří eutektikum (8,5 % Tl) s teplotou tání −60∘C, tj. dvacet stupňů pod bodem tání rtuti. - Sulfid a selenid thallný (Tl2S, Tl2Se) se využívá při konstrukci bolometrů pro detekci IR záření. - Sulfid thallný slouží ke konstrukci fotorezistorů pro infračervenou oblast. - Je součástí vysokoteplotních supravodičů – Tl2Ba2CuO6 , TlBaCaCuO. SLOUČENINY Hydridy - Gallan neboli hydrid gallitý (GaH3 ) existuje ve formě dimeru (digallanu) Ga2H6. - Monomer lze detekovat pouze za nízkých teplot (3,5 K) nebo ve formě aduktů, např.: - Ga2H6 + 4 NMe3 –95 ∘C −−−−→ 2 (NMe3 )2 ⋅GaH3 - Digallan lze připravit reakcí chloridu gallitého s trimethylsilanem při teplotě −23 ∘C a následnou redukcí produktu: - Ga2Cl6 + 4 Me3SiH −−→ (H2GaCl)2 + 4 Me3SiCl - (H2GaCl)2 + 2 LiGaH4 −−→ Ga2H6 + LiCl - Komplexní tetrahydridogallitany (analoga [AlH4 ] – ) jsou stálé sloučeniny, LiGaH4 má poměrně silné redukční účinky. - Indigan neboli hydrid inditý (InH3 ) vytváří kovalentní polymerní síť, je stabilní pouze za nízkých teplot (pod −90 ∘C). Chová se jako Lewisova kyselina, vytváří adukty s ligandy (1:1 nebo 1:2). - InH3 + L −−→ InH3L - Neplést s uhlovodíkem indanem. - Thallan neboli hydrid thallitý (TlH3 ) byl izolován pouze za nízkých teplot v matrici z inertního plynu reakcí thallia s vodíkem. - Navržený mechanismus vzniku: o Tl + H2 −−→ TlH + H o Tl + H2 −−→ TlH2 o TlH + H2 −−→ TlH3 o TlH2 + H −−→ TlH3 Oxidy a hydroxidy - Ve skupině roste zásaditý charakter oxidů směrem dolů. - Oxid boritý je kyselý. - B2O3 + 3 H2O −−→ 2 H3BO3 - Oxidy hliníku a gallia jsou amfoterní. - Ga2O3 + 6 HCl −−→ 2 GaCl3 + 3 H2O - Ga2O3 + 2 NaOH −−→ 2 NaGaO2 + H2O - Oxidy india a thallia jsou zásadité. - Oxid thallný je rozpustný ve vodě, vzniká hydroxid, který je srovnatelně silnou zásadou jako KOH. - Tl2O + H2O −−→ 2 TlOH  - Oxid gallitý vytváří pět krystalických modifikací (𝛼 − 𝜖). - Nejstabilnější modifikací je 𝛽-Ga2O3. Ionty kyslíku zaujímají pozice odpovídající deformovanému nejtěsnějšímu kubickému uspořádání. Gallité ionty zaujímají dvě rozdílné pozice. o Ga(I) – deformovaný tetraedr GaO4 o Ga(II) – deformovaný oktaedr GaO6 - Polovina gallitých iontů má nižší koordinační číslo, z toho důvodu je hustota nižší o 10 % oproti modifikaci 𝛼 o 𝛼-Ga2O3 vzniká kalcinací 𝛽-Ga2O3 při teplotě 1000 ∘C za vysokého tlaku. o 𝛽-Ga2O3 lze připravit termickým rozkladem solí (dusičnanů, octanů, …) při teplotách nad 1000 ∘C. o 𝛾-Ga2O3 vzniká prudkým ohřevem hydroxidu na teplotu 400–500 ∘C. o 𝛿-Ga2O3 připravíme rozkladem dusičnanu při teplotě 250 ∘C. o 𝜖-Ga2O3 získáme zahříváním 𝛿-Ga2O3 na teplotu 550 ∘C. - Oxid gallitý je amfoterní, za vysoké teploty reaguje s alkalickými kovy za vzniku NaGaO2 , s oxidy Mg, Zn, Ni, Co a Cu poskytuje spinely MGa2O4. - Rozpouštěním v kyselině chlorovodíkové vzniká chlorid gallitý: - Ga2O3 + 6 HCl −−→ 2 GaCl3 + 3 H2O - Redukcí vodíkem nebo kovovým galliem vzniká oxid gallný. - Ga2O3 + 2 H2 −−→ Ga2O + 2 H2O - Ga2O3 + 4 Ga −−→ 3 Ga2O - Oxid gallný lze dále připravit reakcí kovového gallia s oxidem uhličitým: - 2 Ga + CO2 vakuum, 850 ∘C −−−−−−−−→ Ga2O + CO - Je to hnědočerná diamagnetická sloučenina, na suchém vzduchu je stabilní. Spinely - Velká skupina sloučenin s krystalovou strukturou příbuznou minerálu spinelu MgAl2O4. - Mají obecný vzorec AB2X4. - Jejich elementární buňka obsahuje 32 atomů kyslíku v nejtěsnějším krychlovém uspořádání, A8B16X32. - Atomy A obsazují vrcholy tetraedru a atomy B vrcholy oktaedru. - Aniontem je zpravidla O, S, Se nebo Te. - Nejběžnější stechiometrie spinelu jsou: - A IIB III 2 O4 , AIVB II 2 O4 a AVIB I 2O4 - Můžeme se ale potkat i s exotičtějšími: NiLi2F4 , ZnK2 (CN)4. - Oxid inditý (In2O3 ) je v amorfním stavu nerozpustný ve vodě, ale rozpouští se v kyselinách. Krystalický je rozpustný i ve vodě. Lze jej připravit zahřívání vhodné indité soli – hydroxidu, uhličitanu, dusičnanu nebo síranu. - Další možností přípravy je reakce amoniaku s vodným roztokem chloridu: - 2 InCl3 + 6 NH4OH 100 ∘C −−−→ In2O3 + 6 NH4Cl + 3 H2O - Hydroxid inditý (In(OH)3 ) je amfoterní hydroxid, lépe se rozpouští v kyselinách než v zásadách. Lze jej připravit srážením vodného roztoku InCl3 za teploty varu amoniakem a následným stárnutím sraženiny (gelu). o Je hlavním prekurzorem pro přípravu oxidu inditého. o Má kubickou strukturu. o Je nerozpustný ve vodě. o Za vyšší teploty a tlaku přechází na InO(OH). o V přírodě se vyskytuje jako vzácný minerál dzhalindite. - ITO – oxid indito-cíničitý  - Jeho přibližný vzorec je (In2O3 )0.9 ⋅(SnO2 )0.1. - Hmotnostní složení: 74 % In, 18 % O2 , and 8 % Sn. - Je to jeden z nejpoužívanějších průhledných vodivých filmů. - Tloušťkou filmu lze nastavit jak jeho průhlednost, tak vodivost. - Využívá se pro konstrukci LCD, OLED, solárních článků, atd. - Průhlednosti se využívá při potahování oken, např. u letadel slouží k odstraňování námrazy (po připojení elektrického napětí dochází ke generování tepla). - Oxid thallitý (Tl2O3 ) má hnědou až černou barvu.88 o Vzniká zahříváním oxidu thallného na teploty nad 100 ∘C nebo reakcí solí thallitých s amoniakem nebo KOH. o Další možností přípravy je oxidace chloridu thalného pomocí chlornanu. o 2 TlCl + 2 NaClO + 2 NaOH −−→ Tl2O3 + 4 NaCl + H2O o Při teplotách nad 500 ∘C sublimuje a částečně se rozkládá. o Tl2O3 −−⇀↽−− Tl2O + O2 o Ochotně reaguje (i za laboratorní teploty) se sírou nebo sulfanem za vzniku sulfidu thallného. o 2 Tl2O3 + 5 S −−→ 2 Tl2S + 3 SO2 o 3 Tl2O3 + 5 H2S −−→ 3 Tl2S + 5 H2O + 2 SO2 - Hydroxid thallitý (Tl(OH)3 ) lze připravit anodickou oxidací thallných iontů na platinové elektrodě: o Tl+ + 3 H2O −−⇀↽−− Tl(OH)3 + 3 H+ + 2 e – - Oxid thallný (Tl2O) tvoří černé orthorombické krystaly. o Lze jej připravit kalcinací uhličitanu thallného (Tl2CO3 ) v inertní atmosféře. o Vzniká oxidací na suchém vzduchu při teplotách nad 100 ∘C. o Je hygroskopický, snadno se hydratuje za vzniku TlOH. - Hydroxid thallný (TlOH) má podobné vlastnosti jako hydroxidy alkalických kovů. Je bílý, po expozici světlu šedne. o Je velmi dobře rozpustný ve vodě a jde o silnou zásadu. o Mimo hydratace oxidu thallného vzniká i reakcí kovového thallia se vzdušnou vlhkostí: o 2 Tl + H2O + O2 −−→ 2 TlOH91 o Podobně jako hydroxidy alkalických kovů reaguje se vzduchem za vzniku uhličitanu. o Roztokem alkalického sulfidu se sráží za vzniku sulfidu thallného. o 2 TlOH + Na2S −−→ Tl2S + 2 NaOH Chalkogenidy - Chalkogenidů gallia, india a thallia známe poměrně mnoho. - Sulfid gallitý (Ga2S3 ) je žlutá pevná látka s polovodivými vlastnostmi. - Vytváří čtyři polymorfní formy: o 𝛼 – hexagonální, žlutá forma. o 𝛼 ′ – monoklinická. o 𝛽 – hexagonální. o 𝛾 – kubická, defektní spinelová struktura. - Můžeme jej připravit přímou reakcí prvků nebo zahříváním gallia v proudu sulfanu. - 2 Ga + 3 S −−→ Ga2S3 - 4 Ga + 6 H2S 950 ∘C −−−→ 2 Ga2S3 + 3 H2 - S vodným roztokem K2S poskytuje klastr K8Ga4S10, který obsahuje anion [Ga4S10] 8– se strukturou adamantanu.  - Sulfid gallnatý (GaS) je žlutá pevná látka s teplotou tání 970 ∘C. - Má hexagonální vrstevnatou strukturu, ke každému atomu gallia jsou koordinovány tři atomy síry a jeden gallia (obsahují jednotku Ga4+ 2 ). - Podobnou strukturu mají i GaSe, GaTe, InS a InSe. - Selenid gallnatý (GaSe) je hnědá pevná látka s teplotou tání 960 ∘C. - Nanočástice se připravují reakcí trimethylgallia s trioctylfosfinselanem. - Selenid gallitý (Ga2Se3 ) je načervenalá pevná látka. - Lze jej připravit syntézou z prvků, ve vodě pomalu hydrolyzuje. - Má mírné oxidační účinky. - Tellurid gallnatý (GaTe) je černá pevná látka, připravuje se pomocí MOCVD. - Tellurid gallitý (Ga2Te3 ) tvoří černé krystaly, nerozpustné ve vodě. - Má polovodivé vlastnosti, ve formě tenkého filmu jde o perspektivní materiál pro solární články. - Sulfid inditý (In2S3 ) je pevná látka, zapáchající po zkažených vejcích. - Byl připraven už roku 1863 jako první sloučenina india. - Známe tři polymorfní struktury: 1. 𝛼-In2S3 – žlutá, kubická modifikace. 2. 𝛽-In2S3 – červená modifikace s defektní spinelovou strukturou. Stabilní modifikace za laboratorní teploty 3. 𝛾-In2S3 – má vrstevnatou strukturu, je nestabilní. - Připravuje se přímou syntézou z prvků. - 113m In2S3 je radioaktivní (T1 2 = 1,66 h) a využívá se jako kontrastní látka v medicíně.97 - Nanočástice In2S3 dopované europiem se využívají jako luminiscenční materiály. Při složení In1.8Eu0.2S3 emitují zelené světlo (510 nm), zatímco In1.6Eu0.4S3 emitují modré světlo (425 nm). - Jednostěnné nanotrubice In2S3 lze připravit difůzí z rozpouštědla (oleylamin) do kapaliny, kde jsou nerozpustné (ethanol). - Selenid inditý, In2Se3 , je perspektivní fotovoltaický materiál. - Lze jej připravit pomocí MOCVD směsi: trimethylindia, selanu a vodíku. - 2 (CH3 )3 In + 3 SeH2 H2 −−→ In2Se3 + 6 CH4 - Selenid indnatý, InSe, je polovodič s vrstevnatou strukturou. - Vrstvy se skládají z motivu Se–In–In–Se. - Tellurid inditý, In2Te3 , je modrá pevná látka, která se působením silných kyselin rozkládá za vzniku tellanu. - Sulfid thallný, Tl2S, je černá krystalická látka. - Má fotovodivé vlastnosti, proto se využíval při konstrukci tzv. Thalofidových článků104 pro detekci infračerveného záření. - V přírodě se vyskytuje jako minerál karlinit. - Tellurid thallný, Tl2Te, byl zatím charakterizován pouze pomocí RTG strukturní analýzy. - Byl připraven sléváním kovů při teplotě 280 ∘C po dobu 160 hodin v evakuované a zatavené křemenné trubici. - Tt (Tl) = 304 ∘C ▶ Tt (Te) = 450 ∘C Halogenidy - Trifluoridy jsou netěkavé a mají vyšší teploty tání než těžší trihalogenidy. - GaF3 je bílá pevná látka, taje nad teplotou 1000 ∘C. - Ostatní halogenidy gallité mají dimerní strukturu s podstatně nižšími teplotami tání. - Připravují se pomocí MOCVD. - Tvoří adukty typu MX3L, MX3L2 a MX3L3. - Fluorid gallitý lze připravit reakcí fluoru nebo fluorovodíku s oxidem gallitým nebo tepelným rozkladem (NH4 )3GaF6. - Chlorid gallitý lze připravit přímou reakcí prvků nebo zahříváním oxidu s thionylchloridem: - 2 Ga + 3 Cl2 −−→ 2 GaCl3 - Ga2O3 + 3 SOCl2 −−→ 2 GaCl3 + 3 SO2 - Je to Lewisovská kyselina, čehož se využívá při katalýze organických reakcí, např. Friedel- Craftsových. - Bromid i jodid gallitý můžeme také připravit přímým slučováním prvků. - Bromid gallitý se podobně jako chlorid využívá jako katalyzátor v organické syntéze. - Jodid gallitý lze redukovat galliem na jodid gallný. - GaI3 + 2 Ga −−→ 3 GaI - Fluorid inditý lze získat reakcí oxidu inditého s fluorovodíkem nebo kyselinou fluorovodíkovou. Struktura se skládá z oktaedrů InF6 propojených vrcholy. - Chlorid, bromid i jodid mají dimerní strukturu podobnou Al2Cl6. - Chlorid inditý lze podobně jako gallitý, připravit slučováním prvků. - Tvoří několik řad aduktů a jeho Lewisovské kyselosti se využívá v katalýze, např. při Diels- Alderových reakcích. - Slouží jako výchozí látka k produkci organokovových sloučenin india. - InCl3 + 3 EtMgBr Et2O −−→ Et3 In ⋅ OEt2 + 3 MgBr2 - Za vyšších teplot reaguje s kovovým indiem za vzniku nižších halogenidů: In5Cl9 , In2Cl3 a InCl. - Bromid inditý lze také připravit z prvků, využívá se jako katalyzátor ve Friedel-Craftsových reakcích. - Jodid inditý získáme reakcí india s parami jodu, vodné roztoky lze připravit reakcí s kyselinou jodovodíkovou. - Fluorid thallitý je bílá krystalická látka, taje při 550 ∘C, thallium má koordinační číslo 9, krystalová struktura odpovídá YF3. - Připravit lze fluorací oxidu pomocí fluoru, BrF3 nebo SF4 za zvýšené teploty. - Chlorid thallitý má strukturu podobnou AlCl3 , je nestabilní, při 40 ∘C se rozkládá na TlCl. - Lze jej připravit reakcí TlCl s plynným chlorem v acetonitrilu. - Bromid thallitý se rozládá už při teplotách pod 40 ∘C. - Lze jej připravit reakcí TlCl s bromem v acetonitrilu nebo ve vodném roztoku reakcí bromidu s TlBr. - Jodid thallitý není znám. Sloučenina se vzorcem TlI3 je známa, ale jde o trijodid thallný, tzn. obsahuje lineární anion I3 –. - Lze jej připravit reakcí jodidu thallného s jodem v prostředí kyseliny jodovodíkové. - TlI + I2 HI −−→ TlI3 - Trijodid thallný je možné oxidovat nadbytkem jodidu: - TlI3 + I – −−→ [TlI4 ] – - Monohalogenidy vytvářejí všechny čtyři kovy 13. skupiny. U hliníku se jedná o nestabilní částice existující pouze jako dvouatomové molekuly s velmi krátkým časem života nebo za kryogenních podmínek. Jejich stabilita vzrůstá s protonovým číslem prvku. - GaF a InF jsou nestabilní a existují pouze v plynném stavu. Další halogenidy jsou stabilnější, lze je připravit redukcí trojmocných halogenidů kovovým prvkem.  - GaCl3 + 2 Ga −−→ 3 GaCl - Podobnou reakcí lze získat i komplexní halogenidy Ga[GaCl4 ], Ga[GaBr4 ] a Ga[GaI4 ]. - Zahříváním equimolární směsi halogenidu gallitého s kovovým galliem nebo halogenací gallia pomocí Hg2X2 nebo HgX2 lze připravit komplexy GaI [GaIIIX4 ]. - Halogenidy thallné jsou stabilními halogenidy. - TlF lze připravit reakcí kyseliny fluorovodíkové s Tl2CO3. Je dobře rozpustný ve vodě, má defektní strukturu NaCl. - Tl2CO3 + 2 HF −−→ 2 TlF + CO2 + H2O - Ostatní halogenidy thallné připravíme srážením okyselených roztoků thallných solí příslušným halogenidem. o TlClO4 + KCl −−→ TlCl + KClO4 o TlClO4 + KBr −−→ TlBr + KClO4 o Tl2SO4 + 2 KI −−→ 2 TlI + K2SO4 - Směsné halogenidy thallné slouží jako materiály pro optiku infračervených spektrometrů. - Označují se jako KRS (Kristalle aus dem Schmelz-fluss – krystaly z taveniny). - Nejpoužívanější jsou KRS-5 (červený, TlBr0.4I0.6) a KRS-6 (bezbarvý, TlBr0.3Cl0.7). - Poprvé byly připraveny v roce 1941 v laboratoři Carl Zeiss Optical Works v Jeně. - Jejich výhodou oproti běžně používanému KBr je nízká rozpustnost ve vodě. - Gallium vytváří řadu dvojjaderných komplexních sloučenin obsahujících centrální ion Ga2+ 2 s délkou vazby Ga–Ga 240,6 pm. - Sumární vzorec těchto komplexů je [Ga2X2L2 ], např. komplex s 1,4-dioxanem [Ga2Cl2 (C4H8O8 )2 ]. - Koordinační okolí Ga je téměř tetraedrické a sloučenina má zákrytovou konformaci. - Známe také řadu stabilní dihalogenidů gallia, které lze připravit zahříváním GaX3 s galliem nebo halogenací gallia pomocí HgX2 a H2X2. - Jde např. o: GaI [GaIIICl4 ], Ga[GaBr4 ] nebo [GaI L4 ][GaIIIX4 ] Nitridy - Nitrid gallitý, GaN, je polovodivý materiál využívaný LED diodách, např. v LASERech pro Blue-ray mechaniky. Dopováním můžeme získat barvy v rozmezí od červené po ultrafialovou. - Vyrábí se reakcí gallia nebo oxidu gallitého s amoniakem za vysoké teploty. - 2 Ga + 2 NH3 1050 ∘C −−−−→ 2 GaN + 3 H2 - Ga2O3 + 2 NH3 1050 ∘C −−−−→ 2 GaN + 3 H2O - Nitrid inditý, InN, je také polovodivý. - Společně s GaN vytváří ternární systém InGaN se šířkou zakázaného pásu v rozmezí IR až UV části spektra. Proto je velmi zajímavým materiálem pro konstrukci solárních článků - Nitrid thallitý, TlN, nebyl dlouho znám. Připraven byl až reakcí thallia s dusíkem v obloukovém výboji. - Krystaluje ve stejné soustavě jako wurtzit ((Zn, Fe)S). - Snadno se na vzduchu oxiduje za vzniku Tl2O3. - Nitrid thallný, Tl3N, je černá, pevná látka vznikající srážením dusičnanu thallného amidem draselným v kapalném amoniaku. - 3 TlNO3 + 3 KNH2 NH3 (l) −−−→ Tl3N + 3 KNO3 + 2 NH3 - InGaN, nitrid indito-gallitý, InxGa1– xN, je polovodivý materiál vyráběný jako směs nitridu gallitého a inditého. - Poměrem india a gallia lze ovlivnit vlnovou délku emitovaného záření v rozmezí UV až IR. - Využívá se ke konstrukci modrých LED a fotovoltaických článků. Organokovové sločeniny - Chemická reaktivita vazby M–C klesá v pořadí Al>Ga≈In>Tl. - Sloučeniny GaR3 se připravují alkylací gallia pomocí HgR2 nebo pomocí Grignardových činidel (RMgBr), příp. reakcí AlR3 a GaCl3. Jsou to reaktivní, pohyblivé kapaliny. - 2 Ga + 3 Me2Hg −−→ 2 Me3Ga + 3 Hg - GaCl3 + 3 MeMgBr −−→ Me3Ga + 3 MgBrCl - Trimethylgallan je prekurzorem gallia pro MOVPE (MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy) přípravu polovodičů, např. GaAs nebo GaN pro LED. - Ga(CH3 )3 + AsH3 1300 ∘C −−−−→ GaAs + CH4 - Trifenylové sloučeniny gallia jsou v roztoku monomerní, ale v pevném stavu vytváří agregáty pomocí interakcí M ⋯ C. - Sloučeniny v oxidačním čísle I jsou u india běžnější než u gallia. - Příkladem může být cyklopentadienylindium, které se připravuje reakcí chloridu s cyklopentadienyllithiem. - InCl + CpLi Et2O −−−→ CpIn + LiCl - V pevném stavu vytváří cik-cak řetězce, ve kterých se střídají ionty indné a cyklopentadienidové kruhy. - V oxidačním čísle III známe více sloučenin. - Nejdůležitější sloučeninou je trimethylindium (InMe3 ), na rozdíl od trimethylhliníku má monomerní strukturu. - Připravuje se methylací chloridu inditého: - InCl3 + 3 LiMe Et2O −−−→ Me3 In ⋅ OEt2 + 3 LiCl - Vytváří bezbarvé, jehličkovité krystaly, které jsou na vzduchu pyroforické. Tají při 88 ∘C. - Využívá se pro MOVPE syntézu polovodičových materiálů – InP, InN, GaInAs, AlInGaNP, … - Indium-mediated allylations (Allylace zprostředkovaná indiem) - Reakci lze rozdělit na dva kroky, nejprve dochází k reakci kovového india s allylhalidem za vzniku organokovového meziproduktu RInLX. - Poté dochází k adici na karbonyl. - Thallium, stejně jako indium, běžně vytváří sloučeniny v oxidačním čísle I, např. cyklopentadienylthallium (TlCp), které má podobnou strukturu jako indný analog. - Vyrábí se ze síranu thallného a cyklopentadienu. - Tl2SO4 + 2 NaOH −−→ 2 TlOH + Na2SO4 - TlOH + C5H6 −−→ TlC5H5 + H2O - TlCp dokáže přenášet cyklopentadienyl na kovy z d-bloku. - Ale dokáže vystupovat i jako akceptor cyklopentadiendového aniontu, např. reakcí s MgCp2 vzniká aniont [TlCp2 ] –. - Trifluoroctan thallitý se připravuje dvanáctihodinovým refluxem oxidu thallitého v kyselině trifluoroctové. - Lze jej využít k elektrofilní thallaci aromatických sloučenin, příkladem může být jodace p- xylenu. - Během reakce dochází ke vzniku vazby Tl–C. 14. skupina Ge, Sn, Pb, Fl Konfigurace valenční sféry ns2 np2 + plně zaplněná vrstva (n-1)d10, u olova ještě 4f14 · #> T T Sloučeniny typu AB4 tetraedrické, AB2 lomené, v ox. stavu II často vznik komplikovaných mřížek, v komplexech koord. číslo max 4, komplexy kovů s ox. číslem IV mají koordinační č. 6 (sp3d2 – zapojení volných nd orbitalů (výjimečně i k. č. 8 – sp3d4)). Prvky na vzduchu stálé kromě Pb (vznik oxidů a uhličitanů). Odolávají slabým kyselinám i zásadám. Kationty podléhají hydrolýze – vznikají hydroxokomplexy. Organokovové sloučeniny typu R4Me a směsné R3MeY, R2MeY2, RMeY3 Ge: eka-silicium, Germanium – Německo, polokov, získává se z popílku (převod chlorem na těkavý GeCl4, hydrolýza na oxid a redukce vodíkem), použití – polovodiče -podobnosts hiaminem Sloučeniny: GeX2, GeX4, [GeCl6]2-, GeO2, [Ge(OH)6]2-, GeS, GeS2, GenH2n+2 (n = 1 až 5) – germany. II O + 2GeX2 → Ge + GeX4 Na2GeO3 + NaBH4 + H2O → GeH4 + 2NaOH + NaBO2 crystalidy prach , "cinoty mor" Sn: stannum, bílý a šedý cín (teplota přechodu 13,2 °C), redukcí SnO2 uhlíkem, použití – plechovky, fólie. hexachluorocinizitanyas Sloučeniny: SnX2, SnX4, [SnCl6]2-, SnO2, [Sn(OH)6]2-, SnS, SnS2, SnH4 a Sn2H6 – stannan a distannan. Sn + 2KOH + 4H2O → K2[Sn(OH)6] + 2H2 Pb: plumbum, získává se z PbS (pražením na PbO a redukcí C), použití – akumulátory, slitiny. neboje raduchorly (slitina) , pr : stinni do pred ionizainim zarenin postedni stabili humuloret puvek, mize - se organism v  dornatypointoma ox. Sloučeniny: PbX2, PbX4 (bez Br a I – oxidace na Br2 a I2), PbO, Pb3O4, PbO2, PbS – galenit, PbS2 NEEXISTUJE (oxidace S2- na S), Pb(C2H5)4, antidetonani > do finidlo benzinn PbH4 – prakticky neexistuje Pb(OH)2 + ClO- → PbO2 + Cl- + H2O PbO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)6] Olověné akumulátory: katoda : ox. star blesa · Katoda: amoda : 0x. star roste #V It PbO2 + H2SO4 + 2H3O+ + 2e- → PbSO4 + 4H2O Anoda: anodicha- oxidace O I Pb + SO42- - 2e- → PbSO4 - Tetraethylolovo: Pb + 4 Na + 4C2H5Cl → Pb(C2H5)4 + 4NaCl Fl: flerovium, objeven v roce 1998, za normálních podmínek je plue blading< zaphene neutronomy deficit možná plynné, – 298Fl dvojitě magické jádro, 289Fl T1/2 = 2 s. FlO2 nestabilní, FlH4 nestabilní, FlH2 stabilní, [FlF6]2-, [FlO2]2-, FlSO4 a FlS nerozpustné ve vodě. like super -  (UHLÍK, KŘEMÍK) GERMANIUM, CÍN, OLOVO, FLEROVIUM Uhlík - Prvek, se kterým se potkáváme v organické i anorganické chemii. - Ve vesmíru se jedná o čtvrtý nejběžnější prvek, v lidském těle ho najdeme 18,5 %.1 - Základ organických sloučenin. - V elementární formě se vyskytuje jako grafit a diamant. - Mimo tyto běžné formy známe další allotropní modifikace, některé z nich mají velký potenciál do budoucna, některé se využívají už v dnešní době. Diamant - Jeden z nejtvrdších přírodních minerálů. - Struktura se skládá z tetraedricky koordinovaných atomů sp3 uhlíku. - Vzniká v hloubkách 150–200 km za tlaku 4,5–6 GPa a teplot 900–1300 ∘C. - Chemicky je poměrně inertní. - Diamanty se využívají ve šperkařství i v průmyslu. - Některé diamanty mají polovodivé vlastnosti. - Pro průmyslové aplikace se využívají přírodní diamanty nevhodné pro šperky nebo umělé diamanty. Synteticcké diamanty - HPHT – High Pressure, High Temperature – uhlík je v přítomnosti kovového katalyzátoru zahříván na vysoké teploty. Proces probíhá za vysokého tlaku. - CVD – jako zdroj uhlíku se využívají plynné uhlovodíky. Tato metoda se využívá hlavně pro laboratorní přípravu diamantů. - Ultrazvuková kavitace (sonochemie) – proces probíhá za laboratorní teploty a tlaku. Do suspenze grafitu v organickém rozpouštědle je zaváděn ultrazvuk. Vznikají diamanty o velikosti mikrometrů. Nanodiamanty - Velmi malé syntetické diamanty, jejich velikost se pohybuje mezi 4 a 100 nm. - Díky malým rozměrům mají poměrně unikátní vlastnosti, které lze ovlivňovat. - Detonační nanodiamanty – vznikají explozí vhodné výbušniny (TNT, hexogen) v uzavřeném reaktoru. - Jejich dopováním borem lze získat slibné polovodivé materiály, které by mohly umožnit další miniaturizaci elektroniky. - Dopováním dusíkem získáme nanodiamanty s fluorescenčními vlastnostmi. - Díky jejich biokompatibilitě je možné je využít i pro medicinální účely, např. k transportu léčiva, jako fluorescenční sondy. Grafit - Měkký, na omak mastný, dobře štěpný, vede dobře teplo i elektrický proud. - Struktura se skládá z vrstev atomů sp2 uhlíku. Atomy ve vrstvách jsou vázány kovalentně, vrstvy jsou drženy van der Waalsovými vazbami. - Využívá se jako mazivo, k psaní, jako materiál elektrod i do vyzdívek pecí. - Reaguje s HNO3 za vyšší teploty. Lze připravit interkaláty grafitu. Interkaláty grafitu  - Sloučeniny s obecným vzorcem CXm, vznikají zavedením iontů X n+ nebo Xn– mezi vrstvy grafitu. - Interkaláty grafitu se liší zbarvením i elektrickými vlastnostmi. Připravují se reakcí grafitu se silnými oxidačními nebo redukčními činidly, např. K, O2 + H2SO4. - Mezi nejlépe prozkoumané systémy patří interkaláty s draslíkem, např. KC8 , KC24, KC36, KC48 a KC60 - CaC6 je supravodivý s hodnotou kritické teploty T𝐶 = 11,5 K (15,1 K při 8 GPa). - Nejprve se v suchém boxu s čistým argonem smísí vápník s lithiem v poměru 3-4:1. Tato směs taje v rozmezí teplot 400-450 ∘C, což je dostatečně nízká teplota, aby se předešlo vzniku karbidu vápníku. - Směs je uzavřena do trubkové pece a roztavena. - K tavenině se přidá grafit a zahřívání probíhá v atmosféře argonu při teplotě 350 ∘C po dobu 10 dní. Oxid grafitu - Někdy se označuje jako kyselina grafitová. Skládá se z uhlíku, kyslíku a vodíku, jejich poměr je proměnný. - Poprvé byl připraven roku 1859 reakcí grafitu s chlorečnanem draselným a dýmavou kyselinou dusičnou. - V roce 1957 byla vyvinuta bezpečnější a účinější metoda oxidace označovaná jako Hummerova metoda. Jako oxidační činidlo je využívána směs koncentrované kyseliny sírové, dusičnanu sodného a manganistanu draselného. - Struktura oxidu grafitu je závislá na metodě přípravy a stupni oxidace. Zachovává si vrstevnatý charakter grafitu, ale vzdálenost mezi rovinami je zhruba dvakrát vyšší než u grafitu. - Je hydrofilní a snadno se hydratuje stykem s vodou nebo vodní parou. Grafen - Grafen – monovrstva tvořená sp2 uhlíky. - Poprvé byl připraven v roce 2004 exfoliací grafitu pomocí lepící pásky.18 V roce 2010 byla za tento objev udělena Nobelova cena za fyziku. - V roce 2008 byl grafen nejdražším materiálem světa, 1 cm2 stál zhruba $100 000 000. - V roce 2009 klesla cena na $100/cm2. Příčinou poklesu ceny byla optimalizace exfoliačních metod pro velkoobjemovou syntézu a k vývoji CVD metody výroby grafenu. - Grafen je 200× pevnější než ocel, zároveň je ale i tvrdší a lehčí. - Pohyblivost elektronů v grafenu je řádově vyšší než v křemíku, proto by mohl být výhodný pro konstrukci čipů. - V závislosti na struktuře může vystupovat jako izolant, polovodič, vodič i supravodič. Fullereny - Uzavřené, prostorové molekuly skládající se z atomů uhlíku. - V jejich dutině (kavitě) je možno uzavřít atomy nebo molekuly. - Jejich existence byla předpovězena v roce 1970, první syntéza byla publikována až v roce 1980. - Roku 1985 byly připraveny a identifikovány fullereny C60 a C70, roku 1996 byla udělena Nobelova cena za výzkum v této oblasti. - Nejznámější a nejstabilnější je tzv. Buckminsterfulleren C60. - Standardně se fullereny připravují působením elektrického oblouku na grafit v atmosféře helia.  - Lze je získat i ozařováním polycyklických aromatických uhlovodíků laserem. - Všechny metody syntézy poskytují směs fullerenů, kterou je nutné následně separovat pomocí chromatografických metod. - Skládají se z pěti a šestičlenných kruhů tvořených 𝑠𝑝2 uhlíkem. - Jejich základní vlastnosti jsou: o Vysoká elektronová afinita. o Strukturní stabilita. o Vysoký měrný povrch. - Těchto vlastností se využívá např. při konstrukci chemických a biologických senzorů. - Známe dva druhy derivátů fullerenů: o Exohedrální – připojení funkční skupiny na povrch fullerenové klece. o Endohedrální – vložení atomu nebo malé molekuly (H2 , H2O) dovnitř fullerenové klece, např. H2@C60. - Využití v lékařství: o Antioxidanty o Doprava léčiv na místo působení o Diagnostika o Antivirové látky - V kosmetice se využívají např. jako látky zpomalující stárnutí, díky jejich antioxidačním vlastnostem. - Suchá maziva pro ložiska, převodovky, pumpy, atd. Uhlíková nanotrubice - Válcovité molekuly tvořené uhlíkem. Jejich průměr se pohybuje v nm. - Podle počtu stěn rozlišujeme: o Jednostěnné uhlíkové nanotrubice (SWCNT - Single-Walled Carbon NanoTubes) o Dvoustěnné uhlíkové nanotrubice (DWCNT - Double-Walled Carbon NanoTubes) o Vícestěnné uhlíkové nanotrubice (MWCNT - Multi-Walled Carbon NanoTubes) - První uhlíková vlákna o průměru 50 nm byla připravena v roce 1952. - SWCNT byly připraveny až v roce 1993. - V obloukovém výboji vznikají hlavně MWCNT, větší množství SWCNT lze připravit laserovým odpařováním (ablací) uhlíku. - Youngův modul CNT je okolo 270–950 GPa (pro ocel se pohybuje okolo 200 GPa). - V roce 1979 byla vydána kniha Rajské fontány A. C. Clarka, kde popisuje kosmický výtah, jehož tažné lano je tvořeno uhlíkem, resp. jednorozměrným diamantem. - Chemicky jsou stabilní, mají vysoký měrný povrch, což umožňuje jejich dopování jinými prvky. - Jsou dobrými vodiči tepla a mají vysokou teplotní stabilitu, degradace nastává při teplotách vyšších než 500 ∘C. - Z hlediska elektrické vodivosti se mohou chovat jako polovodiče, kovy i supravodiče, v závislosti na jejich struktuře. - Lze je připravit působením elektrického oblouku, laserovou ablací nebo pomocí CVD. - Byly objeveny i v historické damascénské oceli. Křemík - Křemík je velmi zajímavý prvek jak z hlediska chemických vlastností, tak i z hlediska praktických aplikací. - Chemicky je sice podobný ostatním prvkům 14. skupiny, ale v mnoha ohledech se od nich i odlišuje.  - Minerály křemíku doprovázejí lidstvo od samého počátku. - Čistý křemík připravil až v roce 1823 J. J. Berzelius redukcí K2 [SiF6 ] taveninou draslíku: - K2 [SiF6 ] + 4 K 70 ∘C −−−→ Si + 6 KF - Surový křemík se vyrábí redukcí křemenného písku koksem: - SiO2 + 2 C −−→ Si + 2 CO - 2 SiC + SiO2 −−→ 3 Si + 2 CO - Čistý křemík se získává z těkavých sloučenin, které je možné přečistit destilací, SiCl4 nebo SiHCl3. - SiCl4 + 2 Zn −−→ Si + 2 ZnCl2 - Získaný houbovitý křemík se přetaví do válcového krystalu, který se čistí zonální tavbou. - Alternativou je rozklad jodidu křemičitého na žhaveném wolframovém vlákně. - SiI4 + 2 H2 W −−→ Si + 4 HI - Vysoce čistý křemík se využívá v polovodičovém průmyslu. Zonální tavba - Tato metoda se využívá na čištění krystalických látek. - Je založeno na opakovaném roztavení části krystalického materiálu. - Po roztavení dochází k pohybu příměsí směrem dolů. - Ochlazením vzniká z taveniny polykrystalického materiálu monokrystal. - Opakováním tohoto procesu zvyšujeme čistotu materiálu. Van Arkelova-de Boerova metoda - Tato metoda se používá pro přípravu nejen křemíku, ale i velmi čistého zirkonia, titanu, hafnia a vanadu. - Jedinou podmínkou pro použití této metody je existence těkavého halogenidu daného kovu. - Surový materiál je zahříván ve vakuu s parami halogenu. - Vzniklý těkavý halogenid je veden na žhavené vlákno, kde se rozkládá za vzniku čistého kovu. - Nečistoty zůstávají v pevné fázi v zásobníku. Křemík - V roce 2019 bylo vyrobeno téměř 8,5 milónů tun křemíku. - Velká část je zpracovávána na ferrosilicia, což jsou slitiny železa a křemíku. - Využívá se jako zdroj křemíku pro redukci oxidů kovů a pro přípravu deoxygenované oceli. - Slouží i jako zdroj křemíku pro průmyslovou přípravu trichlorsilanu, SiHCl3. - Si + 3 HCl −−→ SiHCl3 + H2 - Dříve se tato slitina využívala i jako bezpečný zdroj vodíku pro armádní účely: - 2 NaOH + Si + H2O −−→ Na2SiO3 + 2 H2 - Velká část křemíku se využívá v polovodičovém průmyslu Polovodiče - Polovodič je látka jejíž vodivost závisí na vnějších podmínkách nebo vnitřní struktuře, a je možné ji těmito faktory ovlivňovat. - Vodivost lze ovlivnit teplotou, elektrickým polem nebo světlem. - Poruchy v krystalové struktuře také ovlivňují vodivost polovodiče, toho se využívá při přípravě příměsových polovodičů. Polovodiče jsou zpravidla krystalické látky, ale známe i polovodivá skla. - Využívají se při konstrukci polovodičových součástek.  - Vodivost je způsobena pohybem nosičů náboje – elektronů a děr - Vlastní polovodič má stejný počet elektronů a děr, ale zpravidla má nízkou vodivost, např. křemík. - Příměsový polovodič vzniká dopováním vlastního polovodiče dopantem s jiným počtem elektronů. Tím se ve struktuře objeví nadbytečné elektrony nebo díry. - Ke zvýšení vodivosti stačí velmi malé množství příměsi, řádově se dopuje jedním atomem dopantu na 108 atomů křemíku. - Polovodič typu N – vzniká dopováním prvkem z vyšší skupiny, např. zavedením antimonu nebo arsenu do křemíku. Majoritními nosiči náboje jsou elektrony, díry jsou minoritními. - Polovodič typu P – vzniká dopováním prvkem z nižší skupiny, např. zavedením india nebo galia do křemíku. Majoritními nosiči náboje jsou díry, elektrony jsou minoritními. - PN přechod je rozhraní mezi polovodičem typu P a N. - Je to základní stavební kámen polovodičových součástek. - Propouští elektrický proud pouze v jednom směru. Výroba křemíku pro polovodiče - Czochralského metoda – umožňuje vyrobit monokrystal s přesně definovanou orientací. - Do taveniny křemíku se vloží monokrystal o přesné krystalografické orientaci a narůstající krystal je pomalu tažen nahoru. - Vyrobený monokrystal je pak rozřezán na wafery, které se využívají pro přípravu čipů. Výroba příměsových polovodičů - Metody dopování o Epitaxe z plynné fáze – MOCVD. o Fotolitografie – přenos motivů z fotomasky do chemického fotorezistu a následné zpracování. o Implantace iontů – substrát je ostřelován vhodnými ionty. Využívá se pro dopování borem, fosforem a arsenem. Flerovium - Umělý prvek, protonové číslo 114, Fl. - Poprvé byl připraven v roce 1998: - Nejstabilnějším izotopem je 289Fl, T1 2 = 1,9 s. - Prvek byl v roce 2011 pojmenován Flerovium na počest ruského fyzika Georgije Fljorova Chemické a fyzikální vlastnosti - Germanium je polokov s podobným měrným odporem jako křemík, ale s menší šířkou zakázaného pásu. - Je elektropozitivnější a reaktivnější než křemík, rozpouští se v koncentrované kyselině sírové a dusičné. - Cín reaguje ochotně s chlorem a bromem i za nižší teploty. - Olovo v jemně práškovém stavu je pyroforické, ale v bulkovém stavu je poměrně málo reaktivní. - Pasivuje se vrstvou nerozpustného produktu, např. PbSO4. - Prvky vytvářejí sloučeniny v oxidačních stavech II a IV. Stabilita stavu II roste v řadě Ge, Sn a Pb. - Olovičité sloučeniny (např. PbO2 ) jsou silná oxidační činidla. - Podobně jako uhlík a křemík vytvářejí tyto prvky řetězce, ale s menší délkou - Germanium existuje ve dvou modifikacích, 𝛼-Ge má kubickou krystalovou strukturu.  - Zvýšením tlaku (nad 12 GPa) dojde k přechodu na tetragonální formu 𝛽-Ge. - Cín existuje také ve dvou hlavních alotropních modifikacích. - Za laboratorní teploty je stabilní tetragonální modifikace 𝛽-Sn. - Při nízkých teplotách dochází k přechodu na kubickou modifikaci 𝛼- Sn, která má diamantovou strukturu. - K přechodu dochází pod teplotou 13,2 ∘C. - Změna modifikace (𝛽 −−→ 𝛼) se označuje jako cínový mor. - Cínový mor je autokatalytický proces, který způsobuje nevratné poškození cínových předmětů při nízkých teplotách. - Za vysokých tlaků vznikají další dvě modifikace cínu 𝛿 a 𝜎-Sn. - Olovo má díky vlivu inertního elektronové páru větší energetický rozdíl mezi valenčními s a p orbitaly. - Proto netvoří kubickou (diamantovou) strukturu jako germanium a cín. - Krystaluje v plošně centrované kubické struktuře tvořené ionty Pb2+ spojenými kovovou vazbou. Toxicita olova - Olovo je těžký kov, je toxický i v malých koncentracích a má jak akutní, tak i chronické účinky. - Toxické účinky lze vysvětlit vazbou olova na SH-skupiny enzymů, čímž dochází k jejich deaktivaci. - Toxicita olova je velkým problémem u dětí, u nichž může zpomalit duševní vývoj. - Typickými příznaky otravy olovem jsou bledost obličeje a rtů, nechutenství, anémie. - Koncentrace olova v životním prostředí se stanovuje pomocí AAS, MS nebo diferenční pulzní voltametrie. - Průmyslová spotřeba olova je průběžně snižována, využívají se bezolovnaté pájky, hledají se bezolovnaté náhrady střeliva. Výskyt a získávání prvků Germanium - Koncentrace germania v zemské kůře je okolo 1,6 ppm. - Minerály germania jsou vzácné, jako hlavní zdroj slouží rudy zinku, mědi a olova. - Germanium se primárně vyrábí z oxidu, ale v minerálech se nachází převážně ve formě sulfidu. Proto je prvním krokem pražení na vzduchu. - GeS2 + 3 O2 −−→ GeO2 + 2 SO2 - Pokud oxid obsahuje nečistoty, je možné ho vyčistit převedením na těkavý chlorid, který lze destilovat. Jde zvláště o zinek, který se chová velmi podobně jako germanium. - GeO2 + 4 HCl −−→ GeCl4 + 2 H2O - GeO2 + 2 Cl2 −−→ GeCl4 + O2 - Pro ocelářský průmysl se oxid redukuje uhlíkem. - GeO2 + C −−→ Ge + CO2 - Pro aplikace vyžadující vyšší čistotu, např. v polovodičovém průmyslu se redukuje vodíkem: - GeO2 + 2 H2 −−→ Ge + 2 H2O Cín - Koncentrace cínu v zemské kůře je okolo 2,1 ppm. - Hlavním minerálem cínu je cínovec (kassiterir, SnO2 ).  - Bronz, slitina mědi a cínu, byl znám a využíván už v pravěku a starověku, doba bronzová je datována do období 2300–800 let př. n. l. (v Evropě). - Oblíbenost bronzu je dána třemi důvody: 1. Pro zpracování bronzu stačí nižší teploty než v případě železa (oceli). 2. Jedná se o snadno dostupný kov. 3. Dobré mechanické vlastnosti. - Kasiterit (cínovec) je hlavním minerálem cínu. Je pojmenován po obci Cínovec v Krušných horách, v jejímž okolí byl těžen. - Vzniká krystalizací z hydrotermálních vysokoteplotních roztoků, které jsou doprovodným jevem magmatické činnosti. - Tvrdost 6-7, křehký - Kasiterit lze snadno redukovat uhlíkem za vysoké teploty. - Využívají se plamenné pece temperované na 1200–1300 ∘C. - Problém způsobuje železo přítomné v kasiteritu. - Proto se redukce provádí postupně, nejprve se kasiterit praží na vzduchu, tím se zbaví síry, antimonu a arsenu. - Potom se vylouhuje v kyselině za vysoké teploty a následně se redukuje uhlím v peci. - SnO2 + CO −−→ SnO + CO2 - SnO + CO −−→ Sn + CO2 - Během redukce vzniká velké množství strusky, která obsahuje křemičitan cínatý, proto se i struska dále redukuje buď koksem nebo železným odpadem. - SnSiO3 + CaO + C −−→ Sn + CaSiO3 + CO - SnSiO3 + Fe −−→ Sn + FeSiO3 Olovo - Koncentrace olova v zemské kůře je okolo 16 ppm. - V mořské vodě je jeho obsah jen 0,03 mg.kg−1. - Tři ze čtyř přirozených izotopů olova (206Pb, 207Pb a 208Pb) jsou posledním, stabilním produktem rozpadových řad uranu a thoria. - Nevyskytuje se v čisté stavu, ale je součástí mnoha minerálů.88 Nejdůležitější je galenit (PbS), který slouží jako zdroj pro průmyslovou výrobu Galenit - Sulfid olovnatý, PbS, dříve byl označován jako olověné blejno. - Krystalová struktura odpovídá typu NaCl. - Je to jeden z nejrozšířenějších sulfidových minerálů. - Ve struktuře pravidla obsahuje další prvky, např. Bi, Cd, As a Te. - V Česku ho nacházíme ve Stříbře a Příbrami, těžba probíhala v Harrachově. - Ve Starověkém Egyptě galenit nahradil malachitový prášek (Cu2 (OH)2CO3 )který sloužil k výrobě zeleného líčidla na oči (tehdy nezbytnou součástí každodenního života egyptských žen i mužů). S galenitem se stalo módní líčení černých linek. Cerusit - Uhličitan olovnatý, PbCO3 - Krystaluje v orthorombické soustavě. - Často vzniká oxidací galenitu a dalších nerostů olova. - V Česku ho nacházíme ve Stříbře, velké krystaly pocházejí z Namibie. - Olovo se připravuje nejčastěji oxidací galenitu a následnou redukcí vzniklého oxidu. - 2 PbS + 3 O2 −−→ 2 PbO + 2 SO2  - PbO + C −−→ Pb + CO - PbO + CO −−→ Pb + CO2 - Redukci uhlíkem lze nahradit redukcí galenitem. - 2 PbO + PbS −−→ 3 Pb + SO2 Recyklace olova - Důležitým zdrojem olova (ale i jiných kovů) je recyklace. - Většina současné produkce olova je využita pro konstrukci olověných akumulátorů, proto se hledají cesty k jejich recyklaci. - Recyklují se nejen olověné elektrody, ale i plastový obal a elektrolyt. - V roce 2014 byly v užívání akumulátory o celkové kapacitě 429 GWh. - Recyklaci lze popsat rovnicemi: Germanium – polovodičová technika - Germanium je polovodič s menší šířkou zakázaného pásu než má křemík. - Hlavní využití v polovodičovém průmyslu nachází ve fotovoltaických panelech. - Díky podobným mřížkovým parametrům je možné germanium využít jako substrát pro depozici vrstev GaAs. - Slitina křemíku s germaniem se používá jako polovodič v integrovaných obvodech pro vysoké frekvence a má také termoelektrické vlastnosti Germanium – optika - Germanium má vysoký index lomu (4,0) a velmi dobrou prostupnost v infračervené oblasti spektra, proto se využívá např. při konstrukci krystalů pro FTIR-ATR spektrometry,104 infračervené senzory a přístroje na noční vidění. - Oxid germaničitý (GeO2 ) se využívá v optických vláknech a čočkách širokoúhlých kamer. - GST (GeSbTe) - ternární slitina, využívá se v přepisovatelných DVD médiích a také ve speciálních typech pamětí využívajících přechod mezi nevodivou amorfní a polovodivou krystalickou formou. Germanium – katalyzátor - Oxid germaničitý se využívá (převážně v Japonsku) jako katalyzátor při výrobě polyesterů, např. PET, polykondenzačními reakcemi. - Alternativou jsou katalyzátory na bázi antimonu nebo titanu Cín - slitiny - Kovový cín nemá příliš dobré mechanické vlastnosti, proto se potkáváme zpravidla s jeho slitinami. - Velmi důležité jsou pájky, slitiny cínu s olovem. Obsah cínu je v rozmezí 2–63 %, typicky 33 %. Často se přidává další kov pro lepší tavitelnost (Cd, Ga, In nebo Bi). - Tvrdé pájky – tají nad teplotou 450 ∘C, obvykle slitina cínu s mědí, zinkem a stříbrem nebo slitiny hliníku. - Měkké pájky – tají pod teplotou 450 ∘C, slitiny cínu s olovem. - Bezolovnaté pájky – prosazovány z ekologických důvodů, ale jejich vlastnosti jsou zatím horší, než vlastnosti klasických pájek. - SAC – slitiny cínu, stříbra a/nebo mědi (Sn/Ag/Cu). - Teploty tání okolo 220 °C. Pocínované plechy - Téměř polovina produkce cínu se používá pro povrchovou úpravu kovů – pocínování. - Vrstva cínu je netoxická a chrání kov před korozí. - Její tloušťka je od 0,4 do 25 𝜇m. - Cínování se provádí buď galvanickým pokovováním (roztoky solí cínu v methansulfonové kyselině, CH3SO3H) nebo ponořením předmětu do taveniny cínu. - Pocínované plechy se využívají v potravinářství. Plechovky na potraviny jsou z běžných ocelových materiálů, vnitřní strana je pocínovaná, aby nedocházelo ke kontaminaci potravin Cín – ITO - Směs oxidů inditého a cíničitého, přibližný vzorec je (In2O3 )0.9 ⋅(SnO2 )0.1 - Je to nejrozšířenější transparentní a vodivý oxid. - Lze z něj snadno připravit tenký, vodivý film. - Poměr transparentnosti a vodivosti filmu lze řídit tloušťkou filmu. o Tenký film je vysoce průhledný, ale má vyšší odpor. o Silnější vrstvy jsou méně průhledné, ale mají nižší elektrický odpor. - Lze vyrobit vysoce průhledný film s dostatečným elektrickým odporem, např. pro odledování oken letadel. - Oxidy cínu se využívají jako heterogenní katalyzátory, např. směsné oxidy Sn-V se používají pro oxidaci benzenu a toluenu. - Chlorid cíničitý lze použít ke katalýze Friedel-Craftsových alkylací, acylací a cyklizací. - Chlorid cíničitý se také používá na tvrzení skleněných lahví. - Na povrchu skla se vytvoří tenká, transparentní vrstva SnO2 , která zvyšuje mechanickou odolnost skla. Olovo – stínění radioaktivity - Chlorid cíničitý se také používá na tvrzení skleněných lahví. - Na povrchu skla se vytvoří tenká, transparentní vrstva SnO2 , která zvyšuje mechanickou odolnost skla. - Díky vysoké atomové hmotnosti (velkému počtu elektronů) a malému atomovému poloměru dokáže olovo účinně stínit ionizující a RTG záření. - Toho se využívá v RTG technice, jaderných elektrárnách, radiochemických laboratořích, armádě, atd. Olověné materiály - Vynalezeny roku 1859 francouzským fyzikem Gastonem Planté. - Jsou tvořeny olověnými elektrodami, jako elektrolyt slouží kyselina sírová. - Oproti jiným typům baterií dokáží krátkodobě dodávat i velmi vysoký proud (>100 A). - Vyrábějí se v kapacitách od 1 Ah do 10 kAh. - Využívají se pro startování automobilů, jako záložní zdroje, atd. - Nabitá baterie má kladnou elektrodu z oxidu olovičitého a zápornou z olova. - Vybitá baterie má obě elektrody tvořené síranem olovnatým.  - Vybíjení: - Pb + PbO2 + 2 H2SO4 −−→ 2 PbSO4 + 2 H2O - Nabíjení: - 2 PbSO4 + 2 H2O −−→ Pb + PbO2 + 2 H2SO4 Olovo – pigmenty - Olovo je součástí několika pigmentů, vzhledem k toxicitě olova se ale už dnes nepoužívají. - Chromová žluť, PbCrO4 , v přírodě se nachází jako minerál krokoit. Má silné oxidační účinky. - Minium neboli olověná červeň, Pb3O4 , dnes se v menší míře používá při barvení skla. Dříve byl základní barvou nátěrových hmot pro železné konstrukce. - Olověná běloba, PbCO3 , dříve se používala jako základová barva v nátěrech na dřevo, dnes se už používá minimálně. - Reakcí se sulfanem ve vzduchu dochází k černání, vzniká sulfid olovnatý. - PbCO3 + H2S −−→ PbS + CO2 + H2O Sloučeniny Hydridy - Germany jsou skupinou hydridů s obecným vzorcem Ge𝑛H2𝑛+2 pro n = 1–5. - Jsou to plyny nebo těkavé kapaliny, vlastnosti mají podobné jako silany. - Halogengermany, GeHxX4– x , jsou bezbarvé, těkavé, reaktivní kapaliny - Připravují se reakcí Ge, GeX2 , GeH2X2 nebo GeH4 s halogenvodíky. - GeH2Cl2 + 2 HI −−→ GeH2 I2 + 2 HCl - German (GeH4 ) byl detekován i v atmosféře Jupiteru. - Lze jej připravit rozkladem germanidů kovů, např. Mg2Ge, kyselinou chlorovodíkovou. - Mg2Ge + 4 HCl −−→ GeH4 + 2 MgCl2 - Nereaguje s vodnými roztoky kyselin. - V kapalném amoniaku se chová jako kyselina: - GeH4 + NH3 −−⇀↽−− GeH3 – + NH4 + - Při reakci s alkalickými kovy v kapalném amoniaku dochází k redukci a uvolnění vodíku. - 2 K + 2 GeH4 NH3 (l) −−−−→ 2 KGeH3 + H2 - Digerman, Ge2H6 , je bezbarvá kapalina (T𝑣 = 29 ∘C, T𝑡 = −109 ∘C). - Strukturně je podobný ethanu. - Vzniká redukcí oxidu germaničitého tetrahydridoboritanem sodným. o GeO2 + NaBH4 −−→ GeH4 + NaBO2 o 2 GeO2 + 2 NaBH4 −−→ Ge2H6 + H2 + 2 NaBO2 - Využívá se jako prekurzor pro přípravu germaniových polovodičů pomocí CVD. - Stannan, SnH4 , je bezbarvý plyn. - Za laboratorní teploty se pomalu rozkládá za vzniku cínu a vodíku. Při styku se vzduchem je samozápalný. - Vzniká reakcí chloridu cíničitého s tetrahydridohlinitanem lithným. - SnCl4 + LiAlH4 −−→ SnH4 + LiCl + AlCl3 - Distannan, Sn2H6, je méně stálý než stannan. - Alkylstannany, např. Ph2SnH2 , jsou naopak stabilnější - Plumban, PbH4 , je silně nestabilní, bezbarvý plyn. - Připravuje se reakcí dusičnanu olovnatého s tetrahydridoboritanem sodným. - Byl připraven i laserovou ablací kovového olova a následnou reakcí s pevným vodíkem při teplotě 3,5 K Oxidy a hydroxidy - Oxid germanatý, GeO, žlutý prášek, můžeme připravit redukcí oxidu germaničitého pomocí kovového germania. - GeO2 + Ge −−−−→ 2 GeO - Při teplotách nad 700 ∘C disproporcionuje na Ge a GeO2. - Oxid germaničitý, GeO2 , bílý prášek, je komerční zdroj germania. - Krystaluje ve dvou formách – hexagonální a tetragonální. - Amorfní modifikace je tvořena polymerní sítí tetraedrů GeO4. Má podobné vlastnosti jako křemenné sklo. - Používá se pro výrobu optických čoček a jader optických kabelů. - Je také výchozí látkou pro syntézu dalších sloučenin germania. - Oxid germaničitý, GeO2 , bílý prášek. Vlastnostmi je podobný oxidu křemičitému - Hexagonální modifikace má strukturu 𝛽-křemene, germanium má koordinační číslo 4. - Tetragonální GeO2 má strukturu rutilu, germanium má koordinační číslo 6. - Reakcí s halogenovodíkovými kyselinami vznikají halogenidy germaničité. - Rozpouštěním v alkalických hydroxidech vznikají tetraedrické germaničitany, GeO4− 4. - Oxid cínatý, SnO, bezvodý je modročerný (tetragonální) nebo červený (metastabilní modifikace), hydratací přechází na bílou barvu. - Struktura tetragonální modifikace sestává z čtvercových pyramid SnO4 uspořádaných do vrstev. Vrstvy jsou k sobě orientovány nevazebnými elektronovými páry na cínu. - Vzniká zahřívání šťavelanu cínatého v inertní atmosféře. - SnC2O4 ⋅ 2 H2O −−→ SnO + CO2 + CO + 2 H2O - Spalováním na vzduchu vzniká oxid cíničitý. - 2 SnO + O2 −−→ 2 SnO2 - Hydroxid cínatý, Sn(OH)2 , je bílá látka, nerozpustná ve vodě. - Lze jej připravit reakcí chloridu cíničitého s Me3SnOH: - 2 Me3SnOH + SnCl2 −−→ Sn(OH)2 + 2 Me3SnCl - Struktura se skládá z oktaedrických cínových center, kde nad každou stěnou oktaedru je oxidový nebo hydroxidový anion. - Strukturu lze popsat vzorcem Sn6O4 (OH)4. - Oxid cíničitý, SnO2 , je bílý prášek, v přírodě se vyskytuje jako minerál kasiterit. - Má strukturu rutilu, atomy cínu mají koordinační číslo šest a kyslíky tři. - Syntetický oxid cíničitý se připravuje spalováním kovového cínu na vzduchu. - Hydrolýzou cíničitých solí vzniká hydratovaný SnO2 , ten je amfoterní a rozpouští se v kyseliách i hydroxidech. o SnO2 + 2 NaOH −−→ Na2SnO3 + H2O o SnO2 + 6 HI −−→ H2SnI6 + 2 H2O - Hydroxid cíničitý, Sn(OH)4 , není znám - Oxid olovnatý, PbO, je v závislosti na způsobu přípravy červený, oranžový nebo žlutý. Má amfoterní vlastnosti. - Můžeme jej připravit zahříváním olova na vzduchu na teplotu přibližně 600 ∘C nebo tepelným rozkladem oxidu olovičitého: - Ve větším měřítku se připravuje zahříváním sulfidu na teplotu 1000 ∘C. - 2 PbS + 3 O2 −−→ 2 PbO + 2 SO2 - Vytváří dvě polymorfní modifikace, tetragonální a orthorombickou, obě se skládají ze čtvercových pyramid PbO4 Chalkogenidy - Sulfid germaničitý, GeS2 , je bílá krystalická látka. - Vytváří 3D polymerní síť. - Poprvé byl nalezen při analýze minerálu argyroditu (Ag8GeS6 ). - Připravuje se reakcí sulfanu s chloridem germaničitým v koncentrované kyselině chlorovodíkové. - GeCl4 + 2 H2S −−→ GeS2 + 4 HCl - Sulfid germanatý, GeS, je černá krystalická látka. - Na vlhkém vzduchu pomalu hydrolyzuje, ale s vodou reaguje prudce za vzniku hydroxidu (Ge(OH)2 ). - Připravuje se redukcí GeS2 kovovým germaniem: - Ge + GeS2 −−→ 2 GeS - Další možností je redukce GeS2 pomocí H3PO2. - GeS2 + H3PO2 + H2O −−→ GeS + H3PO3 + H2S - Má podobnou strukturu jako izoelektronový černý fosfor, vrstvy jsou složené z šestičlenných cyklů. - Selenid germanatý, GeSe, je černá krystalická látka. - Tellurid germanatý, GeTe, se využívá při konstrukci CD, DVD a Blue-ray médií. Halogenidy - Všechny tři prvky vytváří dvě řady halogenidů: MX2 a MX4. - Halogenidy germaničité jsou stálejší než germanaté, u olova je tomu naopak. - Jediným stabilním tetrahalogenidem olova je PbF4. - Také známe koordinační sloučeniny těchto halogenidů. - GeF2 je bílá pevná látka. - Vzniká redukcí fluoridu germaničitého kovovým germaniem při teplotách 150–300 ∘C. - Podobně lze připravit i chlorid germanatý, GeCl2 , jen při vyšší teplotě. - V plynné fázi má lomený tvar, v souladu s teorií VSEPR. - GeCl4 + Ge −−−→ 2 GeCl2 - Příp. jej lze vyrobit i rozkladem monochlorgermanu: - 2 GeH3Cl −−−→ GeCl2 + GeH4 + H2 - Jeho hydrolýzou získáme hydroxid germanatý a reakcí s chlorem získáme GeCl4 , který lze zpět redukovat vodíkem. - GeCl2 −−−−−⇀ ↽−−GeCl4 - Oxidací bromem vzniká dibromid-dichlorid germaničitý. - GeCl2 + Br2 −−→ GeBr2Cl2 - GeI2 je žlutá, krystalická látka. Rozkládá se při teplotě tání (240 ∘C, vakuum). - GeF4 je bezbarvý plyn. - Vzniká fluorací kovového germania nebo reakcí oxidu germaničitého s kyselinou fluorovodíkovou (podobně jako ostatní tetrahalogenidy germania). - Ge + 2 F2 −−→ GeF4 - GeO2 + 4 HF −−→ GeF4 + 2 H2O - S vodou hydrolyzuje za vzniku kyseliny fluorovodíkové a oxidu germaničitého. - S fluoračními činidly poskytuje komplexní ion pentafluorogermaničitan, GeF− 5. - CVD reakcí s disilanem lze připravit krystalické filmy SiGe na skle a SiO2 substrátu. SiGe se využívá pro výrobu polovodičových součástek a má také termoelektrické vlastnosti. - GeCl4 je bezbarvá kapalina. - Je mezikrokem při přípravě čistého germania, oxidu germaničitého a dalších sloučenin germaničitých. - GeCl4 + 2 H2O −−→ GeO2 + 4 HCl - GeCl4 + 6 NH3 −−→ Ge(NH)2 + 4 NH4Cl - GeCl4 + 4 CH3CH2ONa −−→ Ge(OCH2CH3 )4 + 4 NaCl - Snadné konverze na oxid germaničitý se využívá při výrobě optických vláken, kdy se směs chloridu křemičitého a germaničitého oxiduje kyslíkem. - U halogenidů cínatých (SnX2 ) pozorujeme stereochemickou pasivitu nevazebného elektronového páru. Tyto sloučeniny mají také sklon zvyšovat si koordinační číslo a tím tvořit větší cyklické nebo řetězovité molekuly. - Mohou vytvářet dvojité adukty, kdy jeden z ligandů vystupuje jako Lewisova báze a druhý jako Lewisova kyselina. Ten přijímá nevazebný elektronový pár cínu. Jde např. o BF3←SnCl2←NMe3. - Fluorid cínatý, SnF2 , získáme odpařením roztoku SnO v HF. - Struktura je tvořena tetramery Sn4F8 , které vytváří osmičlenné cykly. - V roztocích s fluoridovými ionty vytváří komplex [SnF3 ] –. - SnF2 + NaF −−→ Na[SnF3 ] - Krystalizací dochází k další kondenzaci aniontů za vzniku Na[Sn2F5 ] nebo Na4 [Sn3F10]. - Chlorid cínatý, SnCl2 , je bílá pevná látka. - Také vytváří složitější struktury, v plynném stavu je molekula lomená, v krystalickém stavu jde o lineární polymer tvořený pyramidami SnCl3 , které sdílejí jeden vrchol. Struktura krystalu je vrstevnatá. - Hydr