Agroquímicos PDF - Tema 9

Tema 9. Agroquímicos Introducción. – Insecticidas.- Primeros insecticidas.- Insecticidas organoclorados. - Insecticidas organofosforados. – Carbamatos. - Nuevas tendencias en el uso de insecticidas. - Herbicidas. Principales estructuras y ejemplos de síntesis. - Fungicidas. Estructuras representativ...

Tema 9. Agroquímicos Introducción. – Insecticidas.- Primeros insecticidas.- Insecticidas organoclorados. - Insecticidas organofosforados. – Carbamatos. - Nuevas tendencias en el uso de insecticidas. - Herbicidas. Principales estructuras y ejemplos de síntesis. - Fungicidas. Estructuras representativas y ejemplos de síntesis. -Otros productos agroquímicos. Rodenticidas, nematocidos y acaricidas. - Hormonas vegetales y reguladoras del crecimiento. Preparados y modos de aplicación. - Aspectos toxicológicos y medioambientales 1.- INTRODUCCIÓN El término agroquímico hace referencia a una amplia gama de productos químicos usados en la agricultura; este término abarca desde los insecticidas, herbicidas o fungicidas, hasta los fertilizantes o agentes de crecimiento. En este tema nos centraremos en los productos agroquímicos usados en la erradicación de pestes o plagas; según el Diccionario de la Real Academia Española (DRAE), el término plaga se aplica a algo nocivo en abundancia, que supone un azote que aflige a la agricultura. Por otro lado, el Glosario de Términos Toxicológicos (Asociación Española de Toxicología (AET), 1995) establece que plaga es el organismo que puede dañar la salud, atacar a los alimentos u otros productos esenciales para la humanidad, o que afecta de forma adversa a los seres vivos. Según estas definiciones, los términos plagas y pestes incluyen a todo tipo de insectos, roedores, nematodos, hongos y otras formas de vida terrestre o acuática, animal o vegetal, que sean indeseables. Los plaguicidas o pesticidas son, por tanto, sustancias puras o mezclas capaces de evitar, destruir, repeler o mitigar cualquier tipo de plaga. No se debe tomar como sinónimo insecticida y pesticida; los insecticidas son el tipo de pesticida más frecuentemente utilizado, pero no el único, como se considerará a continuación. A pesar de los notables beneficios que el hombre obtiene de su aplicación, hay que tener presente que son sustancias diseñadas para eliminar a organismos vivos y que por tanto pueden ejercer efectos tóxicos sobre la salud del hombre, así como perturbar el mantenimiento de los ecosistemas. En el desarrollo de los plaguicidas se puede observar una progresión general desde plaguicidas altamente tóxicos, persistentes y bioacumulativos, hasta plaguicidas que se degradan rápidamente en el medio ambiente y son menos tóxicos para los organismos a quienes no están destinados. Existen varios criterios para la clasificación de los plaguicidas:  Atendiendo a sus aplicaciones Plaguicidas de uso fitosanitario: para combatir malezas u otros organismos indeseados en áreas no cultivadas. Plaguicidas de uso ganadero: son los destinados al entorno de los animales o en las actividades relacionadas con su explotación. Plaguicidas de uso en la industria alimentaria: destinados a tratamientos externos de transformados de productos vegetales, animales y de sus envases, así como los que se destinan al tratamiento de locales, instalaciones o maquinarias relacionadas con la industria alimentaria. Plaguicidas de uso ambiental: se utilizan en operaciones de desinfecciones y desratización de locales públicos o privados. Plaguicidas de uso en la higiene personal: aplicación directa sobre el hombre. Plaguicidas de uso doméstico: cualquiera de los definidos para uso fitosanitario o de uso de higiene personal, autorizados para que puedan ser aplicados por personas no cualificadas.  Atendiendo a la toxicidad Nocivos: por inhalación, ingestión y/o penetración cutánea presentan riesgos de gravedad limitada. Tóxicos: los que por inhalación, ingestión y/o penetración cutánea pueden entrañar riesgos graves agudos o crónicos e incluso la muerte. Muy tóxicos: los que por inhalación, ingestión y/o penetración cutánea entrañan riesgos extremadamente graves, agudos o crónicos e incluso la muerte.  Esta clasificación utiliza la toxicidad aguda expresada en dosis letal 50 (DL50) en rata en el caso de las vías oral y dérmica y la CL50 o concentración letal media en rata para la absorción respiratoria. Estos parámetros hacen referencia a la cantidad de pesticida necesario para producir la muerte de la mitad de la población de los animales de laboratorio, por contacto (dosis letal 50) o por respiración (concentración letal 50).  Atendiendo a las propiedades físico-químicas Plaguicidas inorgánicos: Derivados del azufre, arsenicales, fluorados, derivados del cobre, compuestos clorados. Plaguicidas orgánicos naturales: Extractos vegetales, piretrinas naturales y cumarinas. Plaguicidas orgánicos de síntesis: organoclorados, organofosforados, carbamatos y ditiocarbamatos, cianuros orgánicos, dinitro derivados aromáticos, sales de bipiridilio, piretroides sintéticos, derivados triazínicos. Bioplaguicidas: Son plaguicidas derivados de materiales naturales como son animales, plantas o bacterias, y a su vez, se clasifican en: - Plaguicidas microbianos: El ingrediente activo es un microorganismo (bacteria, virus u hongo), como por ejemplo el Bacillus thurigiensis. - Plaguicidas vegetales: Son sustancias con actividad plaguicida que producen las plantas que han sido modificadas genéticamente. - Plaguicidas bioquímicos: son sustancias naturales que controlan plagas mediante mecanismos no tóxicos.  Atendiendo a los organismos diana Acaricidas: pesticidas que se utilizan para matar o eliminar, controlar, prevenir, repeler o atenuar la presencia o acción de ácaros que afectan a plantas y animales. Activadores de las plantas: sustancias que estimulan el sistema inmunitario de las plantas. Algicidas: productos usados en la eliminación o en el control de desarrollo de algas azules y algas verdes que afectan a medios acuáticos, tales como piscinas, lagos, canales y agua almacenada.  Atrayentes: se trata de métodos de atracción de una plaga, como por ejemplo, insectos o roedores hacia una trampa. Así, pues, por ejemplo, para el control de insectos, éstos pueden ser atraídos hacia la trampa por luz o mediante el uso de hormonas de atracción sexual (feromonas). Avicidas: son sustancias usadas para erradicar aves que afectan a los cultivos. Actúan además como repelentes del resto de la bandada cuando se produce la muerte de algunos individuos. Bactericidas: son sustancias empleadas en la eliminación de bacterias, y que pueden emplearse como desinfectantes, antisépticos y antibióticos. Disruptores del emparejamiento de insectos: se trata de una técnica en la que, empleando grandes cantidades de ciertas sustancias, se logra confundir al insecto macho y limita su capacidad de localizar a los insectos hembra. Fungicidas: destruyen hongos que producen enfermedades. Herbicidas: destruyen las malas hierbas. Insecticidas: matan insectos causantes de enfermedades en cultivos, ganado y seres humanos. Molusquicidas: se trata de pesticidas que matan a caracoles y babosas. Nematocidas: producen la muerte de lo nematodos, es decir, gusanos microscópicos, algunos de los cuales pueden actuar como parásitos. Quimioesterilizantes: son sustancias que provocan esterilidad permanente en algunas plagas, como por ejemplo, roedores, por destrucción de las células reproductoras de cualquiera de los sexos. Reguladores del crecimiento de las plantas: se trata de sustancias que alteran el crecimiento, la floración o la reproducción de las plantas no deseadas, a través de procesos hormonales. Reguladores del crecimiento de insectos: alteran el crecimiento, muda de piel y maduración de los insectos, mediante la interferencia de las hormonas que controlan estos procesos. Repelentes de aves: se utilizan para ahuyentar las aves de edificios, cultivos, jardines, etc., sin necesidad de matarlas. Normalmente afectan uno o más sentidos de las aves (táctil, sonoro, olfativo, visual), provocando alarma en ellas.  Repelentes de insectos: son sustancias que se aplican sobre la piel, y que permiten ahuyentar a los insectos, sin matarlos. Esta técnica permite prevenir enfermedades como el paludismo y la malaria, al evitar la picadura de los insectos que las transmiten. Rodenticidas: eliminan roedores. Virucidas: sustancias que eliminan ciertos virus.  Atendiendo al modo de acción De contacto: actúan por contacto directo, por ejemplo, por aplicación directa sobre la superficie de una planta afectada por insectos. Sistémicos: el pesticida (por ejemplo, insecticida) es aplicado sobre una planta y absorbido por ésta, de tal manera que se transmiten al insecto cuando éste se alimenta de la hoja. Tiene la ventaja de que no es eliminado con la lluvia, y puede ejercer una acción más permanente que los de contacto. Por inhalación: se incorporan a la plaga que se desea eliminar a través del sistema respiratorio. 2. INSECTICIDAS Los insecticidas juegan un papel primordial en la sociedad actual, no sólo en la protección de los cultivos y el ganado (existen más de un millón de especies de insectos, de las cuales unas 10.000 se alimentan de cultivos), sino también evitando la expansión de enfermedades como la malaria. No obstante, el uso abusivo de estos compuestos, así como el empleo de sustancias perjudiciales para el medio ambiente (no selectivas, no biodegradables, tóxicas) ha provocado la búsqueda de sustancias más selectivas y menos perjudiciales. En el presente apartado se considerarán las principales familias de insecticidas usadas hasta la fecha, así como las principales tendencias hacia la búsqueda de insecticidas más selectivos y menos tóxicos para el medio ambiente.  2.1 Primeros Insecticidas Cabe pensar que los primeros insecticidas fueron de tipo repelente; el uso del humo, o la aplicación de barro y polvo sobre la piel actúa como repelente hacia los insectos. Las primeras referencias acerca del control de insectos datan de aproximadamente el año 1000 a.C. Así pues, por ejemplo, en China se utilizaban los sulfuros de arsénico para controlar a los insectos del jardín; en Occidente también se quemaba azufre como fumigante. Hacia el siglo XVII se solía emplear arsénico como cebo para hormigas, mientras que a finales del S. XVIII se empezó a usar el humo de tabaco como fumigante. También se usaban insecticidas naturales; así pues, al principio del siglo XI se molían las flores de la especie Chrysanthemun para utilizarla como insecticida. Hasta la II Guerra Mundial, el conjunto de insecticidas incluía: arsenicales, nicotina, cianuro de hidrógeno, azufre, criolita (Na3AlF6). No obstante, la mayoría de estos compuestos implican una elevada toxicidad y poca selectividad, ya que también afectan a vertebrados, incluyendo a los humanos. A mediados del S. XX, la introducción de los insecticidas organoclorados, organofosforados y carbamatos, considerados en la siguiente sección, supuso una auténtica revolución en el sector agroquímico, lográndose una muy importante minimización de las pérdidas debidas a la acción de los insectos, así como un excelente control de ciertas enfermedades transmitidas por insectos, como la malaria. 2.2 Insecticidas organoclorados Como se ha mencionado anteriormente, los insecticidas organoclorados fueron los primeros en ser usados de forma masiva, y su desarrollo tuvo lugar, aproximadamente a partir de mediados del S. XX. Los principales representantes de esta familia son los siguientes:  DDT (DicloroDifenilTricloroetano) Sus propiedades como insecticida se descubrieron en 1939, y a partir de entonces se convirtió en el primer insecticida clorado en ser usado de manera masiva; a partir de este momento, comenzó a generalizarse el uso de insecticidas. El DDT, se ha preparado industrialmente mediante condensación del tricloroacetaldehído y clorobenceno. En cuanto a su forma de actuar, todavía se conoce del todo su funcionamiento; los insectos que son afectados por el DDT muestran hiperactividad y convulsiones, dando a entender que el DDT afecta a su sistema nervioso. Una hipótesis aceptada en la actualidad afirma que el DDT no reacciona químicamente, sino que su tamaño y geometría espacial le permite ajustarse en los poros de las membranas de los nervios, alterando por tanto el transporte de sodio y los impulsos nerviosos. El DDT es capaz de traspasar el caparazón de los insectos, pero no la piel de los mamíferos, lo cual permite su uso en éstos sin riesgos para la salud. No obstante, el DDT fue utilizado hasta los años 60, cuando se comenzó a observar la aparición de resistencia en insectos y se demostró la persistencia de este compuesto y sus derivados en el medioambiente (ya que es muy resistente a la oxidación y a la biodegradación) y su acumulación en diversos tejidos de los seres vivos mediante la cadena trófica. A partir de esta fecha fueron sustituidos por los insecticidas organofosforados y los carbamatos. No obstante, en muchos países subdesarrollados se pide su uso como medio para combatir la malaria, ya que es un efectivo insecticida frente al mosquito del género Anopheles, el portador de la enfermedad. En poco más de 20 años de uso, muchas regiones del planeta se declararon libres o prácticamente libres de malaria; por este hecho, aún sigue usándose en algunos países subdesarrollados para el control de esta enfermedad.  Lindano El lindano es uno de los isómeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano, preparado a partir del benceno. El lindano es un compuesto que se excreta rápidamente y cuya toxicidad aguda en mamíferos es baja; en la naturaleza se hidroliza lentamente liberando HCl, y también es degradado por la acción de microorganismos para dar lugar a triclorobencenos.   Mirex, clordano, heptaclor, aldrin, dieldrin El aldrín, dieldrín, heptaclor y clordano se han usado para la eliminación de gusanos de los cultivos de maíz y algodón. El dieldrín también se ha empleado para controlar el mosquito anofeles, el portador de la malaria. El mecanismo de acción de estos compuestos parece ser similar al del DDT, pero su acción se localiza en los ganglios del sistema nervioso, más que en los nervios periféricos. Por otro lado, el mirex se ha empleado para el tratamiento de la hormiga de fuego, una especie de hormiga muy agresiva, introducida accidentalmente en USA. procedente de África. No obstante, el resultado fue una mayor propagación de esta especie porque se erradicaron las especies autóctonas que frenaban su expansión. Debido a que estos insecticidas organoclorados pueden tener potencial actividad como cancerígenos y debido a que se acumulan en los tejidos grasos de aves y mamíferos, la Agencia de Protección del Medio Ambiente comenzó a prohibir su uso a partir de los años setenta. 2.3 Insecticidas Organofosforados Los insecticidas organofosforados surgieron como alternativa a los organoclorados, debido a la toxicidad crónica de éstos y a su persistencia en el medioambiente. Los compuestos organofosforados muestran una gran actividad insecticida frente a un gran número de especies; el inconveniente es que al igual que elimina los insectos perjudiciales, también elimina los beneficiosos; por otro lado, son también tóxicos para los vertebrados, incluyendo a los humanos, provocando efectos neurotóxicos.  La mayoría de los insecticidas organofosforados son triésteres del ácido fosfórico o tiofosfórico. Las principales familias de insecticidas organofosforados se muestran en la Figura. Entre ellos destacan, por ejemplo, el paratión, el metilparatión y el malatión, cuya estructura se muestra en la Figura. Los insecticidas organofosforados inhiben de forma irreversible la acción de la enzima acetilcolinesterasa, que cataliza la hidrólisis de la acetilcolina. La acumulación en exceso de acetilcolina ejerce una hiperestimulación de los nervios, produciendo convulsiones, latidos irregulares en el corazón, etc. En cuanto a su biodegradabilidad, experimentan una hidrólisis rápida en el medio ambiente, por lo que su acumulación es pequeña; en otros casos, también existe degradación microbiana, como por ejemplo la reducción del grupo nitro en el paratión. En algunas ocasiones, los productos de degradación son aparentemente inertes, aunque en ocasiones son incluso más tóxicos que el insecticida de partida. Por sus efectos altamente tóxicos, la Agencia de Protección del Medio Ambiente de EE.UU. (US EPA) ha cancelado el uso de muchos de estos compuestos.  2.4 Carbamatos Los carbamatos, desarrollados en la década de los cincuenta, son insecticidas de amplio espectro, muy frecuentemente usados en el hogar, jardín y agricultura. Normalmente ejercen su acción por contacto e ingestión, aunque algunos tienen acción sistémica, al ser absorbidos y circular por la savia de las plantas. Su modo de acción es análogo al de los compuestos organofosforados, ya que también inhiben la acción de la acetilcolinesterasa, y su persistencia en el medio ambiente es de corta a mediana. No obstante, su actividad insecticida es algo inferior al de los organofosforados, ya que la inhibición que ejercen es reversible, lo cual permite a los insectos recuperarse si reciben dosis bajas. Los carbamatos son mucho menos tóxicos que los organofosforados, y son detoxificados y excretados rápidamente por los animales de sangre caliente; además no son considerados como mutatógenos, teratógenos, ni carcinógenos; no obstante, también afectan a insectos beneficiosos, como las abejas. Entre estos insecticidas se encuentra, por ejemplo, el carbaril, comercializado con el nombre Sevin, o el propoxur, comercializado como Baygon: La producción industrial del carbaril está relacionada con uno de los mayores desastres químicos en la historia de la humanidad; en 1984, en la ciudad india de Bhopal ocurrió un accidente en la fábrica que la empresa americana Union Carbide poseía en dicho lugar, provocando la liberación de una nube tóxica de 42 Tm de isocianato de metilo, a través de una explosión. En contacto con la atmósfera, y por las altas temperaturas, el isocianato de metilo comenzó a descomponerse, liberando, entre otras sustancias muy tóxicas, cianuro de hidrógeno. Este accidente provocó la muerte de al menos 20.000 personas, y otras 150.000 experimentaron graves secuelas. 2.5 Nuevas tendencias en el uso de insecticidas Como se ha mencionado anteriormente, los principales grupos de insecticidas usados por el hombre desde mitad del siglo XX son los organoclorados, organofosforados y los de tipo carbamato; no obstante, la toxicidad mostrada por algunos de estos compuestos, así como la posibilidad de acumulación en el medio ambiente, obliga al desarrollo de nuevos insecticidas, más selectivos, menos tóxicos y de baja acumulación. Las principales tendencias en insecticidas más beneficiosos se muestran a continuación:  Piretroides Se trata de insecticidas sintéticos que derivan de las seis piretrinas naturales aisladas del crisantemo hace más de doscientos años. Las piretrinas son ésteres de un ácido ciclopropanocarboxílico (crisantémico, pirétrico) y una ciclopentenolona (piretrolona, cinerolona, jasmolona); las estructuras de dos de las piretrinas naturales se muestran en la Figura. El extracto que contiene dichas sustancias, denominado piretrum, tiene actividad insecticida y baja toxicidad frente a mamíferos; no obstante, las piretrinas naturales son muy inestables frente a la luz y el aire, por lo que requieren modificaciones químicas para poder tener aplicación práctica. Estos compuestos actúan sobre los canales de sodio de los insectos, produciendo hiperexcitabilidad. Estos insecticidas modificados presentan mayor fotoestabilidad y se emplean en usos domésticos, veterinarios y protección del ganado. Los piretroides, en general, presentan una mayor selectividad frente a insectos que frente a humanos, en comparación con los organoclorados, organofosforados y carbamatos, tal y como se muestra en la Tabla. En esta tabla se muestra cómo los piretroides son muy tóxicos para los insectos (LD50 pequeño), pero muy poco tóxicos para los mamíferos (valor de LD50 muy elevado). Un inconveniente muy importante de los piretroides es que algunos de ellos son muy tóxicos para los peces; de hecho, su uso se limitó cerca de ríos, lagos, etc.  Neonicotinoides La (-)-nicotina y derivados, como la epibatidina han sido estudiados como potenciales agentes insecticidas; de hecho, la nicotina extraída de la hoja del tabaco ha sido usada durante siglos como insecticida. No obstante, su baja potencia, espectro pequeño de uso y alta toxicidad frente a mamíferos, hacen inviable el uso de esta sustancia con fines prácticos. Los intentos de obtener derivados de la nicotina que tuvieran buenas propiedades como insecticidas condujeron recientemente a una familia de insecticidas conocida como neonicotinoides. La ventaja de estos compuestos es que, a diferencia de los derivados de nicotina, no se encuentran ionizados al pH fisiológico, y son selectivos frente a los receptores de acetilcolina de los insectos, presentando muy baja toxicidad para mamíferos, aves y peces.  Se postula que este tipo de insecticidas puede establecer interacciones favorables (puentes de hidrógeno, interacciones con residuos aromáticos, electrostáticas) con los receptores de los insectos, bloqueándolos. Modo de acción de los insecticidas neonicotinoides  Espinosinas y espinosoides Las espinosinas son una nueva clase de lactonas macrocíclicas de 21 átomos de carbono, producidas por el actinomiceto Saccharopolyspora spinosa, como un metabolito secundario, y que presentan actividad insecticida frente a lepidópteros y dípteros. Estos compuestos fueron descubiertos en la década de los ochenta en una muestra de suelo del Caribe, dentro de un programa de búsqueda de metabolitos con potencial interés farmacológico. Hasta la fecha, se han descubierto veintidós espinosinas naturales. El primer insecticida comercializado de esta serie fue el Spinosad®, en 1997, es poco tóxico para los mamíferos, se degrada fotoquímicamente, y se absorbe en la mayoría de los suelos, por lo que no se filtra a los acuíferos. Las innumerables ventajas del Spinosad® hicieron que Dow AgroSciences recibiera el Premio Presidencial de USA de Química Verde en 1999. Se sugiere que las espinosinas actúan sobre los receptores nicotínicos y del GABA (ácido γ- aminobutírico), a través de un mecanismo no conocido. La modificación genética de las cepas de actinomicetos y modificaciones químicas han permitido obtener espinosinas sintéticas más activas frente a algunos lepidópteros.  Reguladores del crecimiento de los insectos Son compuestos que alteran el proceso normal de crecimiento de los insectos, y se pueden emplear para controlar sus poblaciones; pueden interferir con la metamorfosis, embriogénesis o la reproducción. La ventaja es que suelen ser muy selectivos frente a determinados insectos, pero suelen ser poco potentes y a veces poco estables; se distinguen dos grupos: - Insecticidas basados en las hormonas juveniles Las hormonas juveniles regulan la metamorfosis y la producción de huevos en los insectos. Por ello se consideran como objetivos selectivos para el control de insectos - Inhibidores de la biosíntesis de la quitina La quitina es un homobiopolímero de N-acetilglucosamina presente en invertebrados (insectos y crustáceos), a los que proporciona rigidez y protección. Así pues, sustancias que inhiban la síntesis de la quitina pueden ser insecticidas muy selectivos y de baja toxicidad hacia los mamíferos. Actualmente existen dos tipos de sustancias con aplicación práctica al respecto, que son: péptidos de nucleósidos (Nikomicina Z) y N-acilureas (diflubenzurón). Posteriormente se desarrolló el hexaflumurón, posee potente actividad larvicida frente a las termitas, y recibió el Premio Presidencial de Química Verde en el año 2000.   Insecticidas basados en el neem Muchas plantas generan sustancias químicas tóxicas para los insectos como mecanismos de autodefensa; estos compuestos se denominan insecticidas botánicos. El insecticida botánico más prometedor parece ser el azadirachtín, un triterpenoide aislado de las semillas del árbol indio neem, cuyas propiedades terapéuticas han sido conocidas durante miles de años. El azadirachtín exhibe propiedades insecticidas frente a más de 200 especies de insectos, aunque sólo algunas de ellas son objetivos comerciales; ello es debido al mayor coste de este compuesto en comparación con los insecticidas sintéticos. En su modo de acción, ha mostrado ser un agente antialimentario, y un regulador del crecimiento de los insectos. Se sugiere que también podría alterar la maduración del insecto, y las comunicaciones sexuales, lo cual implica una reducción de la fecundidad. Además, es activo frente a insectos fitófagos, pero no tiene apenas actividad frente a ratones predadores o a insectos beneficiosos; no obstante, es tóxico para los peces e invertebrados acuáticos. Este insecticida fue considerado por la EPA como biorracional, por su origen natural y su escasa repercusión sobre el medio ambiente.   Feromonas Se trata de compuestos orgánicos excretados por algunas especies y que regulan el comportamiento de los individuos de la misma especie. Se emplean para indicar la localización de alimento y para la atracción, en el caso de las feromonas sexuales. Algunos de estos compuestos han sido usados en la agricultura para evitar la atracción entre insectos de distinto sexo o para atraer a los insectos macho hasta un tóxico.  Insecticidas microbianos Una alternativa para los insecticidas tradicionales es la búsqueda de seres vivos para el futuro diseño de insecticidas seguros; a tal efecto se pueden emplear virus, bacterias, hongos, predadores de insectos, plantas modificadas genéticamente. Esta aproximación recibe el nombre de biopesticidas, siendo el uso de microorganismos el más importante. En 2013, los biopesticidas sólo constituían el 1% del mercado, pero en 2020 alcanzó un 20%. Por ejemplo, en USA se han registrados varios baculovirus como insecticidas; los baculovirus son virus beneficiosos, ya que no infectan al ser humano ni a las plantas, pero proporcionan protección frente a muchos insectos. Esto presenta varias ventajas: - Alta especificidad - Patogenicidad adecuada - Facilidad de manipulación genética - Pocos problemas residuales Sin embargo, también poseen una serie de inconvenientes: - Modo de acción lento - Muy específicos - Inestabilidad en el medio ambiente (UV) Mediante el uso de la biotecnología se han conseguido virus modificados genéticamente con una mayor velocidad de acción. No obstante, los microorganismos con mayor importancia en el seno de los biopesticidas son las bacterias, especialmente la Bacillus thuringiensis, una bacteria del suelo que forma esporas; las formulaciones basadas en esta bacteria constituyen el 90% del mercado actual de los biopesticidas. Existen cientos de especies de Bacillus thuringiensis, y la mayoría de ellas produce, durante la formación de las esporas, proteínas con actividad insecticida, denominadas δ-endotoxinas, así como proteínas cristalinas, también con actividad insecticida. Actualmente existen 150 especies de insectos afectados por estas secreciones, que se unen a receptores de las células de las larvas, produciendo un hinchado y posteriormente rotura celular. Actualmente estos biopesticidas se usan frente a orugas y mosquitos; la formulación comercial es una mezcla de esporas, esporas en germinación, células vegetativas y proteínas cristalinas. Estos insecticidas fueron clasificados por la EPA como levemente tóxicos para humanos y mamíferos; además, son biodegradables y no se filtran a los acuíferos. Debido a que el principal problema es la rápida inactivación de las δ-endotoxinas, se han desarrollado plantas modificadas genéticamente con genes de estas bacterias para expresar las proteínas con actividad insecticida. 3. HERBICIDAS Se emplean para eliminar las plantas no deseadas que crecen en los cultivos; estas plantas que actúan como plagas compiten por los nutrientes, la luz y la humedad con las plantas del cultivo. Los herbicidas constituyen el segundo grupo de pesticidas en importancia, por detrás de los insecticidas. En la actualidad existen más de 200 productos empleados como herbicidas, algunos de los cuales son selectivos, es decir, que destruyen sólo algunas plantas y otros no selectivos, que destruyen toda la vegetación. Los modos de acción más comunes en los herbicidas son: - Reguladores del crecimiento - Inhibidores del crecimiento de semillas - Alteración de las membranas celulares - Inhibidores de la fotosíntesis - Inhibidores de la síntesis de aminoácidos - Inhibidores en la producción de pigmentos - Inhibidores de la biosíntesis de lípidos  A continuación, se indican las principales familias de herbicidas:  Herbicidas bipiridílicos Se trata de cationes divalentes de amonio cuaternario, con dos anillos derivados de piridina en forma de sal de cloruro o bromuro. Son herbicidas no selectivos que actúan por contacto con las hojas, absorbiéndose con gran rapidez, y destruyendo las membranas celulares, lo cual provoca el marchitado de las flores y el secado y caída de las hojas. Entre estos compuestos destacan, por ejemplo, el paracuat y el dicuat.  Herbicidas clorofenoxiácidos Estos compuestos se emplean normalmente en el control de las semillas de malas hierbas de hoja ancha en pastos, cereales y caminos públicos, actuando como reguladores del crecimiento, es decir, alterando el metabolismo de las plantas. Tienen baja persistencia en el medio ambiente y su toxicidad hacia los mamíferos es media-baja. Algunos de los más comunes de este grupo son el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) y el ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T). El 2,4-D y el 2,4,5-T se degradan fácilmente en el medioambiente por la acción de algunos microorganismos, dando lugar a dióxido de carbono y ácido fórmico, por lo que su impacto ambiental es pequeño. No obstante, el principal problema de este grupo de herbicidas es que la producción industrial de estos compuestos lleva a la formación de pequeñas cantidades de dioxinas como productos secundarios, sustancias altamente tóxicas y cancerígenas. En concreto, se considera que la que aquí se genera es el compuesto sintético de mayor toxicidad, siendo esta unas 64000 veces superior a la del cianuro sódico.  Herbicidas de tipo amida Se utilizan fundamentalmente en el control selectivo de malas hierbas de hoja ancha. Estos herbicidas inhiben algunos procesos metabólicos, como la biosíntesis de lípidos, proteínas, etc. Tienen un tiempo de persistencia en el medio ambiente de 1-3 meses, y ejemplos característicos son el alaclor o el propanilo.  Triazinas y triazoles Las triazinas son compuestos cíclicos de seis miembros que contienen tres átomos de nitrógeno en el anillo, en posiciones alternadas. Por otro lado, los triazoles están constituidos por un anillo de cinco mienbros, con tres átomos de nitrógeno en las posiciones 1,2,4.  4. FUNGICIDAS Aunque en la actualidad se conocen más de 100.000 especies de hongos, sólo alrededor de 200 producen daños importantes en la industria agroquímica, produciendo enfermedades en las plantas, la degradación de alimentos, o su contaminación con toxinas. Los fungicidas son el tercer grupo de pesticidas en importancia, constituyendo aproximadamente el 20% de éstos. Por otro lado, dentro de los pesticidas utilizados para el control de los hongos, habría que distinguir entre fungicidas, que son aquellos que eliminan a los hongos, y fugiestáticos, que controlan su desarrollo, sin eliminar al patógeno. Los fungicidas, en la protección de cultivos, pueden aplicarse directamente en el suelo, en forma de pulverizaciones sobre las hojas, o como recubrimiento de semillas y frutos; aquellos aplicados directamente sobre el suelo suelen ser esterilizantes volátiles y no selectivos, como el formaldehído, que elimina hongos y otros organismos residentes en el suelo. Las sustancias empleadas como fungicidas presentan una gran diversidad estructural, y es difícil encontrar una correlación entre la estructura química y la actividad; por ello, una clasificación que suele utilizarse es atendiendo al modo de acción. De esta manera, los fungicidas pueden clasificarse en: No sistémicos. Se aplican sobre la superficie de la planta, pero no penetran en su interior. Sistémicos. Penetran al interior de la planta o de las semillas.  Fungicidas no sistémicos A este grupo pertenecen algunos de los primeros fungicidas descritos, y su uso es cada vez menor. Debido a que no penetran en el interior de la planta, la protección se logra eliminando al patógeno antes de la infección, por lo que realmente no curan la enfermedad que dicho patógeno produce, sino que produce una prevención de la misma. Los fungicidas no sistémicos abarcan tanto especies inorgánicas (azufre elemental, sulfatos y óxidos de cobre), como compuestos orgánicos de una gran diversidad estructural; dentro de estos últimos pueden distinguirse varios grupos:  Fungicidas organometálicos. Existen derivados de mercurio (muy restringidos, debido a su gran toxicidad), de cobre y de estaño (algunos son muy fitotóxicos). El coste elevado de algunos de estos derivados, junto con la potencial toxicidad de los metales pesados limita su uso en la actualidad. Fungicidas de tipo tiocarbamato. En general se trata de compuestos de amplio espectro, usados en la protección de frutas y viñedos, y que además no suelen provocar resistencia en los hongos, ya que no tienen un modo específico de acción, sino que interfieren en varios procesos biológicos. Fungicidas derivados de hidrocarburos aromáticos. Existen numerosos tipos de derivados aromáticos que ejercen actividad como fungicidas; y que se emplean para el tratamiento de hongos desarrollados en el suelo, o en la semilla de las plantas. Triclorometiltiocarboximidas y ftalimidas Este tipo de fungicidas comenzó a desarrollarse en la década de los 50s, y se trata de compuestos de amplio espectro, que pueden aplicarse en la raíz o en la semilla de los cultivos. A pesar de su excelente actividad, existen algunas restricciones al uso de estos fungicidas, por problemas medioambientales.  Fungicidas sistémicos Los fungicidas sistémicos suelen bloquear alguna función biológica concreta de los hongos, y por lo tanto, son más susceptibles de experimentar resistencia con el uso. Actúan inhibiendo la respiración mitocondrial, la polimerización de los microtúbulos, la biosíntesis de esteroides, ARN, fosfolípidos, melanina, proteínas y pared celular.  5. OTROS PRODUCTOS AGROQUÍMICOS. RODENTICIDAS, NEMATOCIDOS Y ACARICIDAS  Rodenticidas Aunque se han registrado alrededor de 2000 especies de roedores, sólo tres de ellas se consideran como plagas de importancia: la rata parda (rata de alcantarilla), la rata negra y la rata doméstica. Estos roedores afectan a alimentos, facilitan la transmisión de enfermedades (rabia, salmonelosis, peste, tifus) y producen la destrucción de equipos. Quizás la clasificación más ampliamente usada de los rodenticidas es aquella que los divide en anticoagulantes y no anticoagulantes. Rodenticidas anticoagulantes. Son compuestos desarrollados a partir de la década de los 40s, y que inhiben la biosíntesis de los factores de coagulación, que a su vez dependen de la vitamina K, por lo que el animal muere por la acción de hemorragias internas. Estos compuestos suelen ser lentos en su modo de acción, por lo que el animal no relaciona la enfermedad con la ingesta del rodenticida; a su vez, su lento modo de acción permite la administración del antídoto (vitamina K1) en caso de ingesta accidental por parte de ganado o humanos. En general, los rodenticidas anticoagulantes suelen ser poco solubles en agua, suelen poseer una buena estabilidad a temperatura ambiente y suelen aplicarse agregados a cebos. Rodenticidas con efecto sedante. Rodenticidas con efecto hipercalcificante.  Nematocidas Los nematocidas se usan como fumigantes en el tratamiento, no sólo de los nematodos, sino también de insectos y hongos. Pueden emplearse sustancias volátiles, como el bromuro de metilo, o derivados que se transforman en sustancias volátiles (como por ejemplo el isotiocianato de metilo) por contacto con el agua.  Acaricidas Existen varias familias de compuestos que ejercen actividad acaricida; entre ellos existen antibióticos como las avermectinas (secretados por bacterias del tipo Streptomyces), difenilos (dicofol, con una gran analogía con el DDT), carbamatos, derivados organofosforados (algunos usados también como insecticidas), piretroides, heterocíclicos. 6. PREPARADOS Y MODOS DE APLICACIÓN Los preparados de pesticidas están constituidos, no solo por la sustancia activa, sino también por una serie de aditivos que mejoran sus propiedades físico-químicas para mejorar su acción, o para cumplir los requisitos legales, y que se encuentran en una proporción fija en dicho preparado: Coadyuvantes. Se trata de sustancias que no tienen efecto biológico, pero que mejoran la eficacia de los pesticidas. Muy frecuentemente se emplean surfactantes, que llevan a cabo las siguientes acciones: o Efecto humectante, para aumentar la superficie de contacto con las hojas de los vegetales. o Efecto emulsionante, estabilizando las mezclas de sustancias inmiscibles. o Efecto adherente, para reducir las pérdidas del producto por la lluvia o el riego. Aditivos para modificar las características de dosificación y aplicación Otros aditivos. Por ejemplo, colorantes o repulsivos, para cumplir la normativa legal. En cuanto al tipo de formulación, los pesticidas pueden ser, tanto líquidos, como sólidos: - Formulaciones líquidas (disoluciones, emulsiones, aerosoles, gas licuado - Formulaciones sólidas (polvo, gránulos, esférulas, cebos)  7. ASPECTOS TOXICOLÓGICOS Y MEDIOAMBIENTALES El uso continuado y, en numerosas ocasiones, abusivo de pesticidas, puede provocar importantes efectos en la salud humana, así, como en el medioambiente. Algunos de los efectos que pueden provocar los pesticidas son los indicados a continuación: - Resistencia genética: algunos individuos que constituyen una plaga pueden poseer genes que le confieren resistencia a un determinado pesticida, de tal manera que sus descendientes seguirán manteniendo esta propiedad, con lo que el pesticida será mucho menos efectivo. - Alteraciones en el ecosistema: además de eliminar los individuos de una plaga, se eliminarán otros insectos y plantas que forman parte de ese ecosistema. - Aparición de nuevas plagas: las alteraciones en los ecosistemas, algunas veces han provocado que otras especies se conviertan en nuevas plagas, al desaparecer la población que mantenía controlado su número. Así, por ejemplo, con el uso del DDT para controlar unos insectos que atacaban a los limoneros, se originó una nueva plaga de insectos chupadores, que no eran problemáticos antes del uso de este insecticida. - Acumulación en la cadena trófica (bioacumulación): los pesticidas estables y poco solubles en agua terminan acumulándose en los organismos, especialmente en los tejidos grasos, de tal manera que al final de la cadena trófica, en aves rapaces, depredadores, etc. pueden en contrarse en una concentración de hasta centenares de veces la concentración original en el medio ambiente. - Movilidad: los pesticidas se esparcen a través del agua, del suelo y del aire. - Riesgos para la salud humana: el contacto del hombre con pesticidas puede provocar ciertas enfermedades, cáncer o incluso la muerte, dependiendo de la toxicidad del compuesto y de la dosis y tiempo de contacto.